JPH02230613A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を有する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法に関し、特に細線径且つ長尺のＢ　ｉ−
Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導線材の製造に好適の酸
化物超電導線材の製造方法に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−Ｏ系、
Ｙ二’Ｂ　ａ　−　Ｃ　ｕ　−　０系及びＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０（以下、ＥＳＣＣＯという）系のもの等
がある。一般に、これらの酸化物超電導材は下記に示す
方法により線材に加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に伸線加工した後、酸に
より表層の金属バイブ部分を溶解して除去する。次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存？ずる。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　ｌｌｏｕｎｄａｒｙ）も極めて
小さい。このため、この線材を超電導化した場合に、得
られる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない。

このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
Ｈの焼結体を形成した後、この灯結線材を白金又はアル
ミナＣＡＩ■０３）ボート上に載置して帯域溶融法によ
り局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長子方向
に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられて
いる。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢＳＣＣＯ系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＢＳＣＣＯ系セラミックスの溶融帯を得るこ
とができない。このため、ＢＳＣＣＯ系セラミックスに
ついては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融
帯を形成する方法が試みられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の作製
方法においては、原料線材の直径が５ｍ一以下のように
原料線材が細線の場合には、安定した溶融帯を形成でき
ない。このため、従来方法においては、直径が５　ｍｓ
以下の細線径であって長尺の酸化物超電導線材を製造す
ることができない。

従って、従来の集光加熱による酸化物超電導線材の製造
技術では、空隙がなく所望の高い臨界電流密度を有する
細線径の酸化物超電導線材を得ることができないという
問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成して空隙を除去することができる
と共に、細線径の線材を安定して凝固させることができ
、所望の線径と高臨界電流密度を有する長尺の酸化物超
電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための千段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
たＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導組
成の粉粒体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中にて加圧
成形して原料腺材を得る工程と、この原料線材を７００
℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱された原料線
材を酸化雰囲気にてその融点以上の温度に局部的に加熱
して溶融部を形成する工程と、この溶融部を内径が５一
璽以下であるリング状の縮径部材の内部に通過させた後
凝固させる工程とを有することを特徴とする。

［作用］ 本発明においては、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−
０系酸化物系超電導組成の原料粉粒体を成形用型又は包
袋内等に装入した後、これをｌＱＴｏｒｒ以下の減圧雰
囲気にして加圧する。このため、成形用型内等の粉粒体
からは、成形加圧前又は成形加圧中にその表面部は勿論
のこと内部からも空気が抜けて脱気される。従って、粉
粒体中に残存する空気は極めて少なくなり、高密度の原
料線材が得られる。

次いで、この原料線材を７００℃以上の温度に予熱した
後、この予熱された原料線材を更に融点以上の温度に局
部的に加熱して溶融部を形成する。

このため、線材の長手方向の温度差が小さ《なると共に
、前記溶融部は酸化雰囲気に保持されているから、局部
加圧時間を比較的長くすることができる。これにより、
溶融部の表層部と芯部との間の温度差を小さくすること
ができて安定した溶融部を得ることができる。

また、この溶け工程においては、原料線材が前述の加圧
工程にて加圧成形されて鋭気されているため、原料線材
からガスの突沸現象が発生することはない。

次いで、前記溶融部は内径が５　ｍｍ以下のリング状の
縮径部材の内部を通過して外形が縮径成形された後凝固
するから、得られた酸化物超電導線材は線径が前記縮径
部材の内径よりも小さい細径のものとなる。この場合に
、前記縮径部材を前記原料線材の融点以上の温度に保持
しておくと、前記溶融部は前記縮径部材を通過する際に
は凝固が進行しないから、この溶融部は円滑に縮径部材
を通過する。従って、断線は確実に防止され、所望の線
径の長尺の酸化物超電導線材を連続的に安定して製造す
ることができる。このため、縮径部材の温度が低い場合
には、これを原料線材の融点以上の温度に加熱すること
が好ましい。

原料粉粒体の加圧成形時の雰囲気圧力は、１０Ｔｏｒｒ
以下である。雰囲気圧力がｌＱＴｏｒｒを超えると、原
料線材の空隙部を構成しているガス成分の除去が不十分
になるからである。このため、溶融工程において、原料
線材の溶融部から突沸現象が発生し易くなり、そうする
と、この溶融部において断線が発生する。

原料線材を予熱する温度は７００’Ｃ以上である。

予熱温度が７００℃未満のときは、溶融部の温度と溶融
直前の原料線材との温度差が過大となり、安定した溶融
部が得られず、製造途中で断線が発生しやすくなる。こ
のため、線材の加熱温度は７００℃以」一にする。

前記縮径部材の内径は５１以下である。この縮径部材の
内径が５　ｍｍを超えると、溶融部が凝固する際に、線
材中の空隙が除去されに＜＜、凝固後の線材中に空隙が
存在し、所望の臨界電流密度が得られない。従って、縮
径部材の内径を５ｍｍ以下にする。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。第１図は本発明の実施例方法における加圧成形
工程を示す断面図である。

容器５はその側壁上部に排気口６が設けられており、こ
の排気口６は適宜のりし気手段（図示せず）に連結され
ていて、排気口６を介して容器５の内部がυ１気される
ようになっている。

また、容器５内には円筒状のダイス１がその軸方向を垂
直にして固定的に設置されている。

更に、パンチ７．８はその基部を容器５の土壁及び下壁
に設けられた孔に気密的に挿通さぜて容器５内に配設さ
れており、この基部を介して適宜の駆動手段によりバン
チ７，８は上昇及び下降駆動される。

而して、バンチ７，８は容器５内に配設されたダイス１
内にその上端及び下端開口から挿入されるようになって
いる。パンチ７．８には、夫々その先端に開口する排気
通路９が内設されており、この排気通路９はダイス１か
ら露出している部分のバンチ７，８の側部に開口して排
気口１０を形成している。この排気通路９の径は粉末２
内の残留ガスを排気することができるのに十分な大きさ
にする必要があるが、粉末の吸引を防止するためには可
及的に小さいほうが好ましい。

上述の装置を使用した加圧成形工程においては、先ず、
Ｂｉｓ　Ｓｒ１Ｃａ及びＣｕの酸化物又は炭酸塩の粉粒
体を、Ｂｊ２　　Ｓｒ２−Ｃａ　　Ｃｕ２０ｘの組成が
得られる配合比で配合した後、８００゜Ｃに１２時間加
熱して仮焼きする。その後、この焼成体を粉砕して原料
粉粒体を得る。

次いで、下側パンチ８をダイス１の下部内に挿入し２、
前述の原料粉粒体２を容器５内の下側パンチ８上に装入
し、次いで、上側バンチ７をダイス１の上部内に挿入す
る。そして、排気口６を介して容器５内を排気し、容器
５内を圧力１０Ｔｏｒｒ．以下の圧力に保持する。そう
すると、粉粒体２中のガスがυＦ気通路９を介して容器
５内に排出され、更に排気口６を介して外部に排出され
る。

次いで、パンチ７，８を図中矢印にて示すように、相互
に接近する方向に移動させてダイス１との間で粉粒体２
を加圧成形する。この加圧成形処理中も粉粒体２内部の
ガスは排気通路９を介して粉粒体内から排出される。こ
のようにして、粉粒体内部のガスが殆ど消失し、得られ
た加圧成形体は残留ガスの圧力が極めて低い。このため
、成形体の密度は極めて高い。また、残留ガス圧が低い
ので、バンチ７，８の加圧力を除去した後に、成形体に
スプリングバック又はクランクが発生することはない。

次いで、」二述の如く加圧成形して得た原料線材１１を
、第２図に示す装置を使用して溶融引き上げ処理する。

この装置においては、加圧成形後の原刺線材１１はその
下端を原料線材供給用駆動軸１８に取付られた線材ホル
ダｌｅａに、また上端を引上げ用駆動軸１７に取付られ
た線材ホルダ１６ｂに夫々固定され、各駆動軸１７．１
８間にその長子方向を垂直にして支持されるようになっ
ている。この供給用駆動軸１８及び引上げ用駆動軸１７
は夫々駆動装置（図示せず）により所定の相対速度を有
して連動して上下動する。

この原料線材１１の通過域には、筒状の加熱炉１９がそ
の軸方向を垂直にし、原料線材１１を取囲むようにして
？Ｉ２．ａされている。この加熱炉１９にはコイル状の
発熱体２０が内設されていて、この発熱体２０に適宜の
電源から給電して発熱体２０を抵抗発熱させることによ
り、加熱炉１９の内側に存在する原料線材１１等を７０
０゜Ｃ以上の温度に加熱するようになっている。

加熱炉１９の中心部には、溶融用抵抗発熱コイル１４及
び線径調整用抵抗発熱コイル１５が原料線材１１及びそ
の溶融部１３を嵌合して配設されている。この抵抗発熱
コイル１４．１５は、例えば直径が０．５乃至１。Ｑ　
ｍｍの白金線をコイル状に成形したものである。抵抗発
熱コイル１４は適宜の電源から給電されて発熱し、この
コイル１４に囲まれた部分の原料線材１１をその融点以
上の温度に加熱する。これにより、原料線材１１が加熱
されて溶融し、得られた溶融物がコイル１４に囲まれた
領域内に溶融物の濡れの性質を利用してその表面張力に
より保持され、溶融部１３が形成される。また、抵抗発
熱コイル１５はコイル１４の直上に隣接して配置されて
おり、５＋ａｍ以下の内径を有していて、溶融部Ｊ３が
コイル１５内を上方に通過する間に、コイル１５は溶融
部１３と接触してこれを縮径成形する。このコイル１５
は適宜の電源から給電されて発熱し、原料線材１１の融
点以上の温度に保持されている。

また、このコイル１４．１５の配設位置及びその周囲は
酸化性雰囲気に保持されるようになっている。これはく
例えば、加熱炉１９の全体を酸化性ガスの雰囲気におい
てもよいし、コイル１４，１５の周囲に酸化性ガスを吹
きつけることによってもよい。

なお、コイル１４．１５は前述の如く白金線から成形し
たものに限らないが、この酸化雰囲気中で使用できるも
のであることが必要である。

次に、上述の装置を使用した予熱、溶融及び凝固工程に
ついて説明する。

先ず、原料線材１１の両端を前述の線材ホルダ１６ａ及
び１８ｂに固定する。そして、コイル１４，１５の周囲
に酸化性ガスを供給した後、発熱体２０に通電して加熱
炉１９内の原料線材１１を７００℃以」二の温度に加熱
する。また、溶融用抵抗発熱コイル１４に通電して原料
線材１１を局部的に加熱し、溶融させる。これにより、
コイル１４に囲まれた領域に溶融部１３が形成される。

更に、綜径調整用抵抗発熱コイル１５にも通電して原料
線材１１の融点以上の温度に保持する。

次いで、供給駆動軸１８及び引上げ用駆動軸１７を夫々
第１図中矢印で示すように上昇駆動する。

これにより、溶融部１３はコイル１５を通過して線径成
形され、更にコイル１５の外に出て降温し、凝固して酸
化物超電導線材１２が得られる。この酸化物超電導線材
１２は引上げ用駆動軸１７の上昇により上昇して加熱炉
１９の上方へ搬出される。

一方、原料線材１１は供給用駆動軸１８の上昇により加
熱炉１９内へその下方から連続的に供給される。このよ
うにして、原料線材１１がコイル１４の配置位置を通過
することにより溶融し、更にコイル１５の配置位置を通
過することにより溶融部ｌ３が縮径し、これにより空隙
が除去された細径の酸化物超電導線材１２が連続的に製
造される。

この場合に、溶融直前の原料線材１１及び凝固直後の酸
化物超電導線材１２は加熱炉１９により７００℃以上の
温度に加熱されているから、この溶融部１３の境界にお
りる線材の温度差が小さく、安定して溶融部を形成する
ことカセできる。

なお、溶融部１３は前述の如くその濡れの性質を利用し
て表面張力によりコイル１４ｂ内に保持されるので、溶
融部１３の引上げ及び凝固を常に安定して行うためには
、酸化物超電導組成の溶融部１３の粘性をその保持に十
分な値以上の高いものにする必要がある。このように溶
融部１３の粘性を、例えば温度を低くずることにより高
めると、原料焼結線材中の微小空隙を構成しているガス
成分を原料線材の溶融によって除去するということが必
然的に困難になる。このため、溶融部１３にて突沸現象
が発生することがある。また、ガス成分が除去されない
と、溶融−ｌＩ７固の過程で微小空隙が集合して線材の
径の１７５以上の大きさを有する巨大な空隙が形成され
ることがあり、臨界電流密度を低下させる要因になる。

しかしながら、本実施例のように、減圧下で加圧成形し
た原料線材を使用して溶融引き上げ処理することにより
、原料線材中のガス成分は予め低減されているので、溶
融工程における突沸現象の発生を回避することができる
。

また、本実施例においては、溶融部１３を形成した後、
この溶融部１３を、内径が５閣議以下であって、所望の
細線径に対応する径を有すると共に、線材の融点以上の
温度に通電加熱されている抵抗発熱コイル１５に通過さ
せ工その径を縮径させるので、所望の細線径の酸化物超
電導線材１２を連続して安定して製造することができる
。従って、長尺の細線径の酸化物超電導線材を晶効率で
得ることができる。

なお、本実施例においては、線材の供給及び引上げを供
給用駆動軸１８及び引上げ用駆動軸１７により行ってい
るが、本発明はこれに限らず、例えばピンチロール等に
より線材の供給及び引上げを行っても同様の効果を得る
ことができる。

次に、本実施例により、実際に酸化物超電導線材を製造
した結果についてその比較例と比較して説明する。

実」Ｌ例」一 前述の如く作製したＢｉ２−ＳｒＱ　Ｃａ−Ｃｕｇ−Ｏ
ｘ焼結体原料粉末を第１図に示す装置を使用して１０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で加圧成形して線径がｉｏ．．の線材を
得た。この線材１１を加熱炉ｊ９により７００℃の温度
に加熱すると共に、抵抗発熱コイル１４により融点以上
の温度に加熱して溶融部１３を形成した。そして、内径
が５■ｌの抵抗発熱コイル１５を通電加熱して９５０゜
Ｃに保持し、溶融部１３をこのコイル１５に接触通過さ
せることにより、細径の酸化物超電導線材を製造した。

実ｉ例−２一 線材への加圧成形時の雰囲気の圧力をｌ　Ｔｏｒｒとし
、加熱炉１９による加熱温度を８００゜Ｃとし、抵抗発
熱コイル１５の内径を２　＋ｕｉとしたこと以外は実施
例１と同様にして、Ｂ　Ｌ　−Ｓ　ｒ２　−Ｃａ−Ｃｕ
２　０ｘ酸化物超電導線材を製造した。

比ｍ 加熱炉１９による加熱温度を５００゜Ｃとしたこと以外
は実施例１と同様にして、Ｂ　１　２　　Ｓ　ｊ　２Ｃ
ａ　　Ｃｕｚ　　Ｏｘ酸化物超電導線材を製造した。

ル較揖．−２一 抵抗発熱コイル１５の内径を７鶴としたこと以外は実施
例１と同様にして、Ｂｉ２−Ｓｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏ
ｘ酸化物超電導線材を製造した。

ル校務一３一 線材への加圧成形時の雰囲気の圧力を５　０　Ｔｏｒｒ
としたこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線
材を製造した。

匿咬肚１ 実施例１と同様にして加圧成形して得た線材を７８０℃
に１、０時間加熱して焼成し、焼結体線材を得た。従っ
て、空隙除去のための溶融処理を施していない。

その結果、比較例１の場合は、原料線材の予熱温度が低
いため、安定した溶融部が得られず、この溶融部におい
て断線してしまった。また、比較例３の場合は、溶融部
で突沸現象が発生し、３０鰭以上の長さの長尺の線材を
得ることができなかった。

一方、実施例１．２及び比較例２については、ｉ　ｏ　
ｏ　．．以上の長さの長尺の線材を製造することができ
た。そこで、実施例１，２及び比較例２．４について、
電気抵抗が０（μΩ●ａｍ）になる温度（Ｔｃ；以下臨
界温度という）及び液体窒素中での臨界電流密度を測定
した。この臨界電流密度を焼結体のままである比較例４
に対する比として下記第１表に示す。また、臨界温度も
第１表に併せて示す。

第１表 この第１表から明らかなように、比較例２は縮径調整用
コイルの内径が大きいために、空隙が存在し、十分な臨
界電流密度を得ることができなかった。これに対し、本
発明の実施例１及び２はいずれも安定した溶融部が形成
されており、空隙が除去されていると共に、所望の細線
径の超電導線材を製造することができた。そして、第１
表に示すように、この実施例１及び２は、焼結体のまま
の比較例４に比して臨界電流密度が８．５倍以上と著し
く向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法によれば、酸化物超電導
組成の粉粒体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加圧成形し
て内部のガスを低減した後、この得られた原料線材を７
００℃以上に予熱し、更に局部的に加熱することにより
溶融部を形成し、この溶融部を内径が５關以下のリング
状の縮径部材に通して縮径成形するから、溶融部で突沸
現象が発生することなく、安定した溶融部を得ることが
できると共に、凝固線材の径を細くすることができる。

これにより、空隙が除去され、臨界電流密度が著しく増
大した所望の細線径の長尺の酸化物超電導線材を連続的
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における加圧成形工程にて使用
する装置を示す断面図、第２図は同じくその予熱、溶融
及びＶ固工程にて使用する引き」こげ装置を示す断面図
である。 １１；焼結体原料線材、１２；酸化物超電導線材、１３
；溶融部、１４，１５；抵抗発熱コイル、１８ａ，１８
ｂ；線材ホルダ、１７：引上げ用駆動軸、１８；原料線
材供給用駆動軸、１９；加熱炉、２０；発熱体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
   超電導組成の粉粒体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中
   にて加圧成形して原料線材を得る工程と、この原料線材
   を７００℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱され
   た原料線材を酸化雰囲気にてその融点以上の温度に局部
   的に加熱して溶融部を形成する工程と、この溶融部を内
   径が５ｍｍ以下であるリング状の縮径部材の内部に通過
   させた後凝固させる工程とを有することを特徴とする酸
   化物超電導線材の製造方法。
2. （２）前記縮径部材は前記原料線材の融点以上の温度を
   有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導
   線材の製造方法。