JPH01246719A - 酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネットの巻線用、あるいは、電力
輸送線用などとして開発が進められている酸化物超電導
導体の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系の超電導
体が種々発見されている。この種の酸化物超電導体はＹ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系あるいはＢ１−５　ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系などで代表される酸化物であり、これらの酸
化物超電導体を具備する超電導線を製造するための技術
開発が進められている。

従来、この種の酸化物超電導線を製造する方法の一例と
して、酸化物超電導体を構成する元素を含有する複数の
原料粉末を調製し、この混合粉末を仮焼して不要成分を
除去するとともに、仮焼粉末を金属管に充填して縮径加
工を施し、縮径加工後に酸素存在雰囲気中において熱処
理を行い、内部の圧粉体に固相反応を生じさせて酸化物
超電導体を生成させる方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法で製造された酸化物超電導
線にあっては、混合粉末を作製した段階で酸化物超電導
体を構成する各元素が完全に均一に混合されていないた
めに、所望の組成の酸化物超電導体を均一に生成できな
い問題があり、更ニ、焼結時の元素の反応が固相反応で
あって、元素の拡散反応が十分には期待できないために
、所望の組成の酸化物超電導体を均一に生成できない問
題がある。また、前述のように均一性に欠ける混合粉末
を圧密して得られた成形体に固相反応を生じさせて酸化
物超電導体が生成されているので、生成された酸化物超
電導体の粒界には微細な空孔や欠陥が存在している欠点
がある。即ちこのような酸化物超電導体は、空孔や欠陥
を含む粉末粒子の粒界部分を介して電流が流れる構造の
ために、臨界電流密度を高めることができない問題があ
った。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
臨界電流密度が高い酸化物超電導導体を製造する方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段」 本発明は、多元素系の酸化物超電導体を具備してなる酸
化物超電導導体の製造方法において、酸化物超電導体を
構成する各元素を所定の成分比となるように含有させた
溶湯を形成し、この溶湯を凝固させて凝固体を得、この
凝固体を粉砕して得た粉砕物を圧縮成形して棒状体を得
、次いでこの棒状体を金属管に充填して複合体を得ると
ともに、複合体に縮径加工を施して圧密体と金属シース
とからなる複合圧密体を形成し、次いでこの複合圧密体
の金属シースを除去した後に、圧密体を酸素存在雰囲気
で熱処理することを課題解決の手段とした。

「作用　」 所定の成分比の溶湯から作成した凝固体には同相反応よ
りも拡散の速い溶融拡散による反応によって特性の優れ
た酸化物超電導体が生成されており、この凝固体の粉砕
物から形成した棒状体を金属管に充填して熱処理を行い
、臨界電流密度の高い高特性の酸化物超電導導体を得る
。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明を実施して酸化物超電導導体を製造するには、ま
ず、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超
電導体の粉末、酸化物超電導体を構成する元素を含む材
料あるいはこれらの混合物が用いられ、各元素が所定の
組成比になるように秤量されて混合される。

前記酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕなどの周期律表ｍａ族元素またはＢｉなどの周期律表
ｖｂ族元素またはＴＩ、Ａ１などの周期律表ｍｂ族元素
の内、１種以上を示し、Ｂは、Ｓ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂ
ｅ、Ｒａなどの周期律表ＩＩａ族元素の内、１種以上を
示す。）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末と、周期律表［［ａ
族元素または周期律表ｖｂ族元素または周期律表１１１
ｂ族元素を含む粉末と、酸化銅粉末などからなる混合粉
末あるいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記
混合粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここ
で用いられる周期律表Ｉｌａ族元素を含む粉末としては
、Ｃａ、　Ｓ　ｒ。

Ｂａ、Ｒａなどの炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化物粉末
、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるいは
合金粉末などである。また、周期律表Ｉ［１ａ族元素を
含む粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｎ＋、Ｓ　ａ＋、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ　ｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物
粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末ある
いは合金粉末などが用いられ、周期律表ｖｂ族元素を含
む粉末として、Ｂｉなどの元素の化合物粉末あるいは合
金粉末、周期律表■ｂ族元素を含む粉末として、Ｔ　Ｉ
、Ａ　１などの元素の化合物粉末あるいは合金粉末が用
いられる。更に、前記酸化銅粉末としては、Ｃｕｏ　、
　Ｃｕｙｏ　、　ＣＬｉ２Ｏ２゜Ｃｕ４０３などの粉末
が用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この粉末法に限定されるものでは
なく、各元素を塩として共沈させ、その沈澱物を乾燥さ
せて混合粉末を得る共沈法を適用することも自由である
。また、前記必要な元素の化合物を所定の比率で混合し
て混合液とし、この混合液に酸を加えてゾル状にすると
ともに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このゲ
ルを更に加熱して固相とした上で粉砕して混合粉末を得
るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を７５０〜９５０℃で、３〜５０時間
、加熱して仮焼する。仮焼処理が終了したならば、仮焼
物を更に粉砕して粒径を揃える。

次いで前記仮焼粉末を酸素ガス雰囲気中において８００
〜９５０℃で３〜５０時間加熱するとともに、加熱後に
冷却する中間焼結処理を行って、所望の組成比（例えば
、Ｙｌ　Ｂ　ａ２ＣＬｉ２Ｏ？−δ（０≦８≦０．５）
、Ｂｉ＋Ｓｒ＋Ｃａ、Ｃｕ＊０ｘ１Ｔｌ、ＣａｔＢａｚ
ＣＬＩ３０Ｘなる組成）の酸化物超電導粉末を得る。な
お、この中間焼結処理において、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
０系の酸化物超電導体を製造する場合には、加熱後に徐
冷することか好ましく、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系の酸化物超電導体を製造する場合には８９０℃で２
０分間加熱した後に、８８０℃で９時間加熱し、加熱後
は急冷するなどの処理を行うことが好ましい。

このように得られた酸化物超電導粉末を白金製あるいは
ＣａＯ製などのルツボに投入し、酸素存在雰囲気で１３
００℃程度に加熱して溶解し、溶湯を得る。

次いでこの溶湯を８００〜９５０℃の温度範囲まで急冷
して凝固させ、続いてこの凝固体を８００〜９５０℃に
数時間〜数十時間保持した後に室温まで冷却する。前記
溶湯を急冷する処理は、加熱炉や加熱装置からるつぼを
空気中に引き出して急冷する方法、あるいは、冷媒を用
いて急冷する方法などにより実施できる。このように溶
湯から凝固させて得られた凝固体においては、固相反応
に比較して拡散速度の速い溶融拡散反応によって均一で
高品質の酸化物超電導体が生成されている。

なお、前記溶湯から得た凝固体を室温まで冷却する場合
、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものは徐冷することか好まし
いがＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のものは急冷し
ても差し支えない。

次にこのように得られた凝固体の表面部分を１ｍｍ以下
、好ましくは数μ〜数百μの厚さにわたり削り取り、削
り取った部分を粉砕機により粉砕して粉末（分離物）を
得る。凝固体の表面部分を削り取るには機械切削などを
行えば良いが、研削加工などを行って削り取りと同時に
粉末化することも可能である。なお、表面部分が削り取
られた後の凝固体の中心部分は再び溶融した後に凝固さ
れ、更に表面を削り取る処理を繰り返し行って粉末を得
るために再利用する。また、溶湯をキャリアガスととも
に８００〜９５０℃の温度の空間に噴出させて粉末化す
る方法を用いることによって前述゛の粉末を得るように
しても良い。

このような処理を繰り返し行って粉末を収集する。この
ように凝固体の表面部分のみを集める理由は、溶湯を凝
固させた場合に、表面部分に主に酸素が十分に供給され
、表面部分に純度の高い均一な酸化物超電導体が生成さ
れるのでこのような純度の高い均一な酸化物超電導体を
集めるためである。また、キャリアガスを用いて溶湯か
ら直接粉末を製造した場合に、粉末の粒径が数百μｍ以
下になっているならばこの粉末をそのまま捕集して以下
の工程に使用する。

次に前述のように収集した粉末をラバープレスで静水圧
をかけるなどの加圧手段を行って棒状体を得る。なお、
この棒状体に対し、酸素ガス雰囲気中において８００〜
９５０℃で６〜５０時間加熱する熱処理を施し、棒状体
の内部における酸化物超電導体の生成率を更に向上させ
るようにしても良い。

次に前述の棒状体Ｉを第１図に示す金属製の管体２に挿
入して複合体３を作成する。前記管体２は、ＣｕｌＡｇ
、ＡＩあるいはこれらの合金、またはステンレスなどの
金属材料から形成されている。

なお、管体の構成材料は棒状体から酸素を奪わないよう
な非酸化性の材料で、好ましくは酸素を良好に透過させ
る材料を選択する必要がある。従って貴金属あるいは貴
金属を含有する合金などを用いることが好ましいが、管
体の内周面に非酸化性の材料からなる被覆層を形成した
ものでも差し支えない。

次に第１図に示すロータリースウエージング装置などの
鍛造装置によって前記複合体３に冷間鍛造加工を施して
所望の線径まで縮径する。

第１図に示すロータリースウエージング装置Ａは、図示
略の駆動装置によって移動自在に設けられた複数のダイ
ス６を備えてなるものである。これらダイス６は、棒状
の複合体３をその長さ方向に移動させる際の移動空間の
周囲に、この移動空間を囲むように設けられたもので、
前記移動空間と直角な方向（第１図に示す矢印ａ方向）
に移動自在に、かつ、移動空間の周回り（第１図に示す
矢印す方向）に回転自在に保持されている。また、各ダ
イス６の内面には、前記複合体３を縮径加工するための
テーパ面６ａが形成されていて、各ダイス６のテーパ面
６ａで囲む間隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図に２点鎖
線で示す線径まで縮径され、複合圧密体１３が得られる
。この縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複
数のダイス６によって複合体３を鍛造しつつ縮径するた
めに、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大
きな加工率で縮径加工することができる。

なお、この例では複合体３の縮径加工にロータリースウ
ェージング装置Ａを用いたが、縮径加工を行う場合、第
１図に示すロータリースウェージング装置Ａを用いるこ
となく、その他の公知の鍛造装置、縮径装置などを用い
てら差し支えない。

第１図に示すロータリースウェージング装置Ａにより縮
径加工を行って複合体３を所望の線径まで縮径したなら
ば、縮径後に得られた複合圧密体１３に以下に説明する
シースの除去処理と最終焼結処理を施して酸化物超電導
導体を製造する。

即ち、前記複合圧密体Ｉ３から外側の金属シースとなっ
ている管体部分を除去し、これにより内部の圧密体を露
出させる。ここでの金属シースの除去には、例えば硝酸
などの酸、あるいは、苛性ソーダなどのアルカリの水溶
液などの処理液中に複合圧密体を浸漬させ、金属シース
のみを上記処理液中に溶解させる化学的な方法などが用
いられる。

なお、前記金属シースを除去する方法として、機械切削
加工あるいは線材全体を高周波誘導加熱炉に通し、金属
シースのみを選択的に加熱溶融させて除去する手段など
を用いることも可能である。

次いで、このようにして露出せしめられた圧密体に対し
て熱処理を施して焼結体を得る。この熱処理は酸素ガス
雰囲気中において８００〜９５０℃で、６〜５０時間程
゛度加熱した後に、冷却することによって行う。なお、
Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を製造する
場合は、加熱後に徐冷することか好ましく、Ｂ　ｉ−Ｓ
　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、あるいはＴ　ｉｃ　ａ−Ｂ　
ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を製造する場合は急冷
しても差し支えない。

萌述の熱処理により、上記圧密体中の各構成元素どうし
が互いに十分に固相反応を起こすとともに、圧密体の表
面が露出せしめられていることから、圧密体の表面全体
からその内部に酸素が効率よく拡散されて焼結され、酸
化物超電導導体が得られる。

このように製造された酸化物超電導導体は、溶融凝固体
から形成した組成の均一な純粋な粉末を用いて形成され
ているので、極めて高い臨界電流密度を示すとともに、
この酸化物超電導導体は、高磁界中においても十分に高
い臨界電流密度を示す。また、ロータリースウェージン
グ装置Ａによって十分に圧密された後に熱処理されてい
るのて圧密体の内部で固相反応が十分になされ、臨界電
流密度の高い酸化物超電導体が生成される。更に、凝固
体の表面部分から、より均一で純粋な組成比の粉末を取
り出してこの粉末から超電導導体を製造すると、全体的
に不純物の少ない均一な組成の酸化物超電導体を生成さ
せることができ、高い臨界電流密度の酸化物超電導導体
が得られる。

なお、このように得られた酸化物超電導導体は、超電導
特性の劣化を防止し、安定化するために、あるいは、補
強のために、外面に保護コーティング層を形成しておく
ことが好ましい。この保護コーティング層を形成するに
は、溶融バスに錫や半田などの低融点金属の溶湯を満た
し、溶湯に超音波を付加した状態で酸化物超電導導体を
浸漬してコーティングする方法、あるいは、絶縁や補強
のためにエナメルやホルマールなどの有機物をコーティ
ングするなどの方法を採用することができる。

なお、成膜法を利用してアモルイファスカーボンなどか
らなるコーティング層を形成しても良い。

このように保護コーティング層を形成しておくならば、
Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体などにおいては水
分による超電導特性の劣化現象を防止することができる
。

「実施例」 Ｙ、０３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ
：Ｃｕ＝　１　：２　：３の比率になるように混合して
混合粉末を得、この混合粉末を９００℃で２４時間加熱
して仮焼粉末を得た。次に仮焼粉末を粉砕し、更に酸素
ガス雰囲気中において８９０℃で１４時間加熱する処理
を行ってＹ　＋Ｂ　ａｔｃ　１１３０７−δなる組成の
酸化物超電導体を得た。

次にこの酸化物超電導体を白金ルツボに投入し、酸素存
在雰囲気中で１３００℃に加熱して酸化物超電導体を溶
解し、溶湯とした。

次にこの溶湯を酸素ガス雰囲気中において、９００℃ま
で急冷し、９００℃で１０時間保持し、その後室温まで
２００℃／時間の割合で徐冷して凝固体を得た。次いで
この凝固体の表面層のみを取り出して粉砕機にかけて粉
末を得た。

このように得られた粉末をラバープレスで静水圧をかけ
て直径８ｖ＋＋の棒状体を形成した。次いでこの棒状体
を外径１５ｍ＋＋＋、内径１０ｍｍの銀製の管体に挿入
し、ロータリースウェージング装置や伸線機によって冷
間加工を施して縮径し、酸化物コアと銀シースからなる
直径１．０ｍｆｌｌの複合圧密体を得た。次いでこの複
合圧密体の銀シースを希硝酸で溶解し、酸化物コアを露
出させた。次にこの酸化物コアを酸素ガス雰囲気中にお
いて８９０℃で３時間加熱する熱処理を施して酸化物超
電導導体を得た。

この酸化物超電導体はＯＴ（テスラ）の磁場中において
、 Ｊｃ＝１．６ＸｌＯ’Ａ／ａｍ” を示し、２Ｔの磁場中においても、 Ｊ　ｃ＝　１．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ａ／ｃｍ”を示した。

ところで、前記混合粉末と同等の組成の混合粉末を仮焼
して銀シースに充填し、これをロータリースウェージン
グ装置により縮径した後に銀シースを溶解除去し、更に
熱処理を施して得られた酸化物超電導導体のＪｃは１Ｘ
１０’Ａ／ａｍ程度であり、その他に現在知られている
酸化物超電導導体のＪｃは大略０．１〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ
’Ａ／ａｍ”程度である。

ところが、これら従来の酸化物超電導導体は、磁界中で
はＩＴの磁場中であってもＪｃが０．１−ＩＸ　１０　
’Ａ／ｃｍ”に低下することが知られている。

従って本発明を実施することにより、強い磁場中におい
ても臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を得ることが
できることが明らかとなった。

「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、固相反応に比較し
て拡散速度の大きな溶融拡散反応がなされる溶湯から凝
固させて凝固体を得、この凝固体から得た均一な組成の
粉砕物を用いて棒状体を形成し、これを元に酸化物超電
導導体を製造するので、臨界電流密度の高い高品質の酸
化物超電導導体を製造できる効果がある。また、本発明
を実施して得られた酸化物超電導導体は、組成が整った
均一な酸化物超電導体が生成されているので高い磁場に
おいても優れた臨界電流密度を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は複合体をロータリースウェージング装置で縮径
加工する状態を説明するための断面図である。 ■・・・棒状体、　２・・・管体、　３・・・複合体、
６・・・ダイス、　　１３・・・複合圧密体、１４・・
・圧密体、Ａ・・・ロータリースウェージング装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　多元素系の酸化物超電導体を具備してなる酸化物超電
   導導体の製造方法において、酸化物超電導体を構成する
   各元素を所定の成分比となるように含有させた溶湯を形
   成し、この溶湯を凝固させて凝固体を得、この凝固体を
   粉砕して得た粉砕物を圧縮成形して棒状体を得、次いで
   この棒状体を金属管に充填して複合体を得るとともに、
   複合体に縮径加工を施して圧密体と金属シースとからな
   る複合圧密体を形成し、次いでこの複合圧密体の金属シ
   ースを除去した後に、圧密体を酸素存在雰囲気で熱処理
   することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。