JPH02230614A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を有する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法に関し、特に細線径且つ長尺（７）Ｂ　
ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導線材の製造に好
適の酸化物超電導線Ｈの製造方法に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−Ｏ系、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系及びＢｉ−Ｓｒ一Ｃａ−Ｃｕ−０
（以下、ＢＳＣＣＯという）系のもの等がある。一般に
、これらの酸化物超電導材は下記に示す方法により線材
に加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に伸線加工した後、酸に
より表層の金属パイプ部分を溶解して除去する。次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存在する。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極めて小
さい。このため、この線材を超電導化した場合に、得ら
れる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない。

このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（Ａｌ，２　０３　）ボート上に載置して帯域溶融
法により局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長
手方向に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試み
られている。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢＳＣＣＯ系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＢＳＣＣＯ系セラミックスの溶融帯を得るこ
とができない。このため、ＢＳＣＣＯ系セラミックスに
ついては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融
帯を形成する方法が試みられている。

［発明が解決しようとする課題コ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の作製
方法においては、原料線材の直径が５　ｍｍ以下のよう
に原料線材が細線の場合には、安定した溶融帯を形成で
きない。このため、従来方法においては、直径が５菖胃
以下の細線径であって長尺の酸化物超電導線材を製造す
ることができない。

従って、従来の集光加熱による酸化物ｍ電導線材の製造
技術では、空隙がなく所望の高い臨界電流密度を有する
細線径の酸化物超電導線材を得ることができないという
問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成して空隙を除去することができる
と共に、細線径の線材を安定して凝固させることができ
、所望の線径と高臨界電流密度を有する長尺の酸化物超
電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
たＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導組成の粉
粒体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中にて加圧成形し
て原料線材を得る工程と、この原料線材を７００℃以上
の温度に予熱する工程と、この予熱された原料線材を酸
化雰囲気にてその融点以上の温度に局部的に加熱して溶
融部を形成する工程と、この溶融部を内径が５　ａｍ以
下であるリング状の縮径部材の内部に通過させた後凝固
させて線材を得る工程と、この線材を酸化雰囲気下で５
００℃以上の温度に加熱して焼鈍する工程とを有するこ
とを特徴とする。

［作用］ 本発明においては、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−
Ｏ系酸化物系超電導組成の原料粉粒体を成形用型又は包
袋内等に装入した後、これをｌＱＴｏｒｒ以下の減圧雰
囲気にして加圧する。このため、成形用型内等の粉粒体
からは、成形加圧前又は成形加圧中にその表面部は勿論
のこと内部からも空気が抜けて脱気される。従って、粉
粒体中に残存する空気は極めて少なくなり、高密度の原
料線材が得られる。

次いで、この原料線材を７００℃以上の温度に予熱した
後、この予熱された原料線材を更に融点以上の温度に局
部的に加熱して溶融部を形成する。

このため、線材の長手方向の温度差が小さくなると共に
、前記溶融部は酸化雰囲気に保持されているから、局部
加圧時間を比較的長くすることができる。これにより、
溶融部の表層部と芯部との間の温度差を小さくすること
ができて安定した溶融部を得ることができる。

また、この溶融工程においては、原料線材が前述の加圧
工程にて加圧成形されて鋭気されているため、原料線材
からガスの突沸現象が発生することはない。

次いで、前記溶融部は内径が５　ｍｍ以下のリング状の
縮径部材の内部を接触通過して外形が縮径成形された後
凝固するから、得られた酸化物超電導線材は線径が前記
縮径部材の内径よりも小さい細径のものとなる。この場
合に、前記縮径部材を前記原料線材の倣点以上の温度に
保持しておくと、前記溶融部は前記縮径部材を通過する
際には凝固が進行しないから、この溶融部は円滑に縮径
部材を通過する。従って、断線は確実に防止され、所望
の線径の長尺の酸化物超電導線材を連続的に安定して製
造することができる。このため、縮径部材の温度が低い
場合には、これを原料線材の融点以上の温度に加熱する
ことが好ましい。

この場合に、原料線材を一端溶融させるため、線材成分
中の酸素の分解が生じ易く、このような酸素の分解によ
り組成が変動して所望の超電導特性を示さなくなること
がある。このため、凝固させたままの線材では、臨界温
度が低く、例えば、液体窒素温度よりも低くなってしま
う。そこで、本発明においては、溶融一凝固後の線材を
酸化雰囲気下で５００℃以上に加熱して焼鈍する。これ
により、線材が酸化されて所定の超電導組成が回復し、
確実に超電導特性を示すようになる。

原料粉粒体の加圧成形時の雰囲気圧力は、１０Ｔｏｒｒ
以下である。雰囲気圧力が１０Ｔｏｒｒを超えると、原
料線材の空隙部を構成しているガス成分の除去が不十分
になるからである。このため、溶融工程において、原料
線材の溶融部から突沸現象が発生し易くなり、そうする
と、この溶融部において断線が発生する。

原料線材を予熱する温度は７００℃以上である。

予熱温度が７００’Ｃ未滴のときは、溶融部の温度と溶
融直前の原料線材との温度差が過大となり、安定した溶
融部が得られず、製造途中で断線が発生しやすくなる。

このため、線材の加熱温度は７００℃以上にする。

前記縮径部材の内径は５　ｖａｖａ以下である。この縮
径部材の内径が５閣議を超えると、溶融部が凝固する際
に、線材中の空隙が除去されに＜＜、凝固後の線材中に
空隙が存在し、所望の臨界電流密度が得られない。従っ
て、縮径部材の内径を５　ａｍ以下にする。

更に、焼鈍温度は５００℃以上である。ｖｔ．鈍温度が
５００℃未満の場合は酸化が不十分であり、得られた線
材は十分な超電導特性を示さない。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。第１図は本発明の実施例方法における加圧成形
工程を示す断面図である。

容器５はその側壁上部に排気口６が設けられており、こ
の排気口６は適宜の排気手段（図示せず）に連結されて
いて、排気口６を介して容器５の内部が排気されるよう
になっている。

また、容器５内には円筒状のダイス１がその軸方向を垂
直にして固定的に設置されている。

更に、パンチ７．８はその基部を容器５の土壁及び下壁
に設けられた孔に気密的に挿通させて容器５内に配設さ
れており、この基部を介して適宜の駆動手段によりバン
チ７，８は上昇及び下降駆動される。

面して、パンチ７，８は容器５内に配設されたダイス１
内にその上端及び下端開口から挿入されるようになって
いる。パンチ７．８には、夫々その先端に開口する排気
通路９が内設されており、この排気通路９はダイス１か
ら露出している部分のパンチ７．８の側部に開口して排
気口１０を形成している。この排気通路９の径は粉末２
内の残留ガスを排気することができるのに十分な大きさ
にする必要があるが、粉末の吸引を防止するためには可
及的に小さいほうが好ましい。

上述の装置を使用した加圧成形工程においては、先ず、
Ｂｉ１ＳｒＸＣａ及びＣｕの酸化物又は炭酸塩の粉粒体
を、Ｂｉ２−Ｓｒ２　Ｃａ　　Ｃｕ２−　Ｏ　ｘの組成
が得られる配合比で配合した後、８００℃に１２時間加
熱して仮焼きする。その後、この焼成体を粉砕して原料
粉粒体を得る。

次いで、下側バンチ８をダイス１の下部内に挿入し、前
述の原料粉粒体２を容器５内の下側パンチ８上に装入し
、次いで、上側バンチ７をダイス１の上部内に挿入する
。そして、排気口６を介して容器５内を排気し、容器５
内を圧力１０Ｔｏｒｒ．以下の圧力に保持する。そうす
ると、粉粒体２中のガスが排気通路９を介して容器５内
に排出され、更に排気口６を介して外部に排出される。

次いで、パンチ７．８を図中矢印にて示すように、相互
に接近する方向に移動させてダイス１との間で粉粒体２
を加圧成形する。この加圧成形処理中も粉粒体２内部の
ガスは排気通路９を介して粉粒体内から排出される。こ
のようにして、粉粒体内部のガスが殆ど消失し、得られ
た加圧成形体は残留ガスの圧力が極めて低い。このため
、成形体の密度は極めて高い。また、残留ガス圧が低い
ので、バンチ７，８の加圧力を除去した後に、成形体に
スプリングバック又はクラックが発生することはない。

次いで、上述の如く加圧成形して得た原料線材１１を、
第２図に示す装置を使用して溶融引き上げ処理する。

この装置においては、加圧成形後の原料線材１１はその
下喘を原料線材供給用駆動軸１８に取付られた線材ホル
ダｌｅａに、また上端を引上げ用駆動軸１７に取付られ
た線材ホルダ１８ｂに夫々固定され、各駆動軸１７．１
８間にその長子方向を垂直にして支持されるようになっ
ている。この供給用駆動軸１８及び引上げ用駆動軸１７
は夫々駆動装置（図示せず）により所定の相対速度を有
して連動して上下動する。

この原料線材１１の通過域には、筒状の加熱炉１９がそ
の軸方向を垂直にし、原料線材１１を取囲むようにして
設置されている。この加熱炉１９にはコイル状の発熱体
２０が内設されていて、この発熱体２０に適宜の電源か
ら給電して発熱体２０を抵抗発熱させることにより、加
熱炉１９の内側に存在する原料線材１１等を７　０　０
　’Ｃ以上の温度に加熱するようになっている。

加熱炉１９の中心部には、溶融用抵抗発熱コイル１４及
び線径調整用抵抗発熱コイル１５が原料線材１１及びそ
の溶融部１３を嵌合して配設されている。この抵抗発熱
コイル１４．１５は、例えば直径が０．５乃至１．０鰭
の白金線をコイル状に成形したものである。抵抗発熱コ
イル１４は適宜の電源から給電されて発熱し、このコイ
ル１４に囲まれた部分の原料線材１１をその融点以上の
温度に加熱する。これにより、原料線材１１が加熱され
て溶融し、得られた溶融物がコイル１４に囲まれた領域
内に溶融物の濡れの性質を利用してその表面張力により
保持され、溶融部１３が形成される。また、抵抗発熱コ
イル１５はコイル１４の直上に隣接して配置されており
、５ｍｍ以下の内径を有していて、溶融部１３がコイル
１５内を上方に通過する間に、コイル１５は溶融部１３
と接触してこれを縮径成形する。このコイル１５は適宜
の電源から給電されて発熱し、原料線材１１の融点以上
の温度に保持されている。

また、このコイル１４．１５の配設位置及びその周囲は
酸化性雰囲気に保持されるようになっている。これは、
例えば、加熱炉１９の全体を酸化性ガスの雰囲気におい
てもよいし、コイル１４．１５の周囲に酸化性ガスを吹
きつけることによってもよい。

なお、コイル１４．１５は前述の如く白金線から成形し
たものに限らないが、この酸化雰囲気中で使用できるも
のであることが必要である。

次に、」二連の装置を使用した予熱、溶融及び凝固工程
について説明する。

先ず、原料線材１１の両端を前述の線材ホルダｌｅａ及
び１６ｂに固定する。そして、コイル１４，１５の周囲
に酸化性ガスを供給した後、発熱体２０に通電して加熱
炉１９内の原料線材１１を７００℃以上の温度に加熱す
る。また、溶融用抵抗発熱コイル１４に通電して原料線
材１１を局部的に加熱し、溶融させる。これにより、コ
イル１４に囲まれた領域に溶融部１３が形成される。更
に、腺径調整用抵抗発熱コイル１５にも通電して原料線
材１１の融点以上の温度に保持する。

次いで、供給駆動軸１８及び引上げ用駆動軸工７を夫々
第１図中矢印で示すように上昇駆動する。

これにより、溶馳部１３はコイル１５を通過して線径成
形され、更にコイル１５の外に出て降温し、凝固して酸
化物超電導線材１２が得られる。この酸化物超電導線材
１２は引上げ用駆動軸１７の上昇により上昇して加熱炉
１９の上方へ搬出される。

一方、原料線材１１は供給用駆動軸１８の上昇により加
熱炉１８内へその下方から連続的に供給される。

このようにして、原料線材１１がコイル１４の配置位置
を通過することにより溶融し、更にコイル１５の配置位
置を通過することにより溶融部１３が縮径し、これによ
り空隙が除去された細径の酸化物超電導線材１２が連続
的に製造される。この場合に、溶融直前の原料線材１１
及びＵ固直後の酸化物超電導線材１２は加熱炉１９によ
り７０Ｏ′Ｃ以上の温度に加熱されているから、この溶
融部工３の境界における線材の温度差が小さく、安定し
て溶融部を形成することができるウなお、溶融部１３は
前述の如くその濡れの性質を利用して表面張力によりコ
イル１４ｂ内に保持されるので、溶融部１３の引上げ及
び凝固を常に安定して行うためには、酸化物超電導組成
の溶融部１３の粘性をその保持に十分な値以上の高いも
のにする必要がある。このように溶融部Ｊ．　３の粘性
を、例えば温度を低くすることにより高めると、原料焼
結線材中の微小空隙を構成しているガス成分を原料線材
の溶融によって除去するということが必然的に困難にな
る。このため、溶融部１３にて突沸現象が発生すること
がある。また、ガス成分が除去されないと、溶融会凝固
の過程で微小空隙が集合して線材の径の１／５以上の大
きさを有ずる巨大な空隙が形成されることがあり、臨界
電流密度を低下させる要因になる。

しかしながら、本実施例のように、減圧下で加圧成形し
た原料線材を使用して溶融引き上げ処理することにより
、原料線材中のガス成分は予め低減されているので、溶
融工程における突沸現象の発生を回避することができる
。

また、本実施例においては、溶融部１３を形成した後、
この溶融部１３を、内径が５ｌ以下であって、所望の細
線径に対応する径を有すると共に、線材の融点以上の温
度に通電加熱されている抵抗発熱コイル１５に通過させ
てその径を縮径させるので、所望の細線径の酸化物超電
導線材１２を連続して安定して製造することができる。

従って、長尺の細線径の酸化物超電導線材を高効率で得
ることができる。

なお、本実施例においては、線材の供給及び弓上げを供
給用駆動軸１８及び引』二げ用駆動軸１７により行って
いるが、本発明はこれに限らず、例えばピンチロール等
により線材の供給及び引上げを行っても同様の効果を得
ることができる。

次いで、線材１２を上述の引上げ装置から取り外し、酸
化雰囲気中で５００℃以上の温度に加熱して焼鈍する。

これにより、線材１２が酸化されて溶融時の酸素分解に
より低下していた酸素濃度が回復し、所定の超電導組成
になる。従って、確実に超電導特性を示すＢ　ｉＱ　Ｓ
　ｒａ　−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ組成の線材が得られる。

次に、本実施例により、実際に酸化物超電導線材を製造
した結果についてその比較例と比較して説明する。

ｔｌ上 前述の如く作製したＢｉ２　Ｓｒａ　　Ｃａ−Ｃｕｚ−
ｏＸ焼結体原料粉末を第１図に示す装置を使用して１０
Ｔｏｒｒの減圧下で加圧成形して線径が１０一ｍの線材
を得た。この線材１１を加熱炉１９により７００℃の温
度に予熱すると共に、抵抗発熱コイル１４により融点以
上の温度に加熱して溶融部１３を形成した。そして、内
径が５箇一の抵抗発熱コイル１５を通電加熱して９５０
℃に保持し、溶融部１３をこのコイル１５に接触通過さ
せることにより、５本の細径の酸化物超電導線材を製造
した。その後、この５本の線材を大気中でＳＯＯ℃に１
２時間加熱して焼鈍した。

災ＪＬＬと 線材への加圧成形時の雰囲気の圧力をｊ，Ｔｏｒｒとし
、加熱炉１９による予熱温度をｓ　ｏ　ｏ　’ｃとし、
抵抗発熱コイル１５の内径を２　１１１１とし、焼鈍温
度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、
Ｂｉｚ−８ｒｇ−Ｃａ　　Ｃｕｚ−Ｏｘ酸化物超電導線
材を製造した。

土Δ肚Ｌ 加熱炉１９による加熱温度を５００″Ｃとしたこと以外
は実施例工と同様にして、Ｂｊ２−Ｓｒ．−Ｃａ−Ｃｕ
Ｑ−Ｏｘ酸化物超電導線材を製造した。

一較圀且 抵抗発熱コイル１５の内径を７ｍｌとしたこと以外は実
施例１と同様にして、Ｂｉ２　Ｓｒｚ−Ｃａ−ＣＬｌ２
−ＯＸ酸化物超電導線材を製造した。

比ＪＬ医Ｊユ 線材への加ポ成形時の雰囲気の圧力を５ＱＴｏｒｒとし
たこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材を
製造した。

止漱］［１ 焼鈍温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様に
して、Ｂｉｚ　　Ｓｒ２−Ｃａ　　Ｃｕｚ−ＯＸ酸化物
超電導線材を製造した。

比較刊旦 実施例１と同様にして加圧成形して得た線材を７８０℃
に１０時間加熱して焼成し、焼結体線材を得た。従って
、空隙除去のための溶融処理を施していない。

その結果、比較例１の場合は、原料線材の予熱温度が低
いため、安定した溶融部が得られず、この溶融部におい
て断線してしまった。また、比較例３の場合は、溶融部
で突沸現象が発生し、３ｏ■霞以」二の長さの長尺の線
材を得ることができなかった。

一方、実施例１，２及び比較例２．４については、１０
０ｍｍ以上の長さの長尺の線材を５本以上製造すること
ができた。そこで、実施例１，２及び比較例２．４．５
について、電気抵抗が０（μΩ＃Ｃ■）になる温度（Ｔ
ｃ　；以下臨界温度という）及び液体窒素中での臨界電
流密度を測定した。この臨界電流密度を焼結体のままで
ある比較例５に対する比として下記第１表に示す。

第１表 また、臨界温度も第１表に併せて示す。但Ｌ、比較例４
以外は、臨界温度及び臨界電流密度は製造した５本の線
材の平均値である。比較例４においては、臨弄温度がＴ
ｅ以上のものが３本であったので、この３本について平
均値を算出した。

この第１表から明らかなように、比較例２は縮径調整用
コイルの内径が大きいために、空隙が存在し、十分な臨
界電流密度を得ることができなかった。また、比較例４
は焼鈍温度が低すぎるので、製造した線材のうち、２本
は組成が所定のものから変動し、十分な臨界温度を得る
ことができなかった。

これに対し、本発明の実施例１及び２はいずれも安定し
た溶融部が形成されており、空隙が除去されていると共
に、所望の細線径の超電導線材を製造することができた
。そして、第１表に示すように、この実施例１及び２は
、焼結体のままの比較例４に比して臨界電流密度が８．
８倍以上と著しく向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法によれば、酸化物超電導
組成の粉粒体をｌＱＴｏｐｒ以下の減圧下で加圧成形し
て内部のガスを低減した後、この得られた原料線材を７
００″Ｃ以上に予熱し、更に局部的に加熱することによ
り溶融部を形成し、この溶融部を内径が５１以下のリン
グ状の縮径部材に通して縮径成形するから、溶融部で突
沸現象が発生することなく、安定した溶融部を得ること
ができると共に、凝固線材の径を細くすることができる
。

また、凝固後の線材を酸化雰囲気にて焼鈍処理するから
、その組成を所望の超電導組成に安定して制御すること
ができる。これにより、空隙が除去され、臨界電流密度
が著しく増大した所望の細線径の長尺の酸化物超電導線
材を連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における加圧成形工程にて使用
する装置を示す断面図、第２図は同じくその予熱、溶融
及び凝固工程にて使用する引き上げ装置を示す断面図で
ある。 １１；焼結体原料線材、１２；酸化物超電導線材、１３
；溶融部、１４．１５；抵抗発熱コイル、ｌｅａ，１８
ｂ；線材ホルダ、１７；引上げ用駆動軸、１８；原料線
材供給用駆動軸、１９：加熱炉、２０；発熱体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
   超電導組成の粉粒体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中
   にて加圧成形して原料線材を得る工程と、この原料線材
   を７００℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱され
   た原料線材を酸化雰囲気にてその融点以上の温度に局部
   的に加熱して溶融部を形成する工程と、この溶融部を内
   径が５ｍｍ以下であるリング状の縮径部材の内部に通過
   させた後凝固させて線材を得る工程と、この線材を酸化
   雰囲気下で５００℃以上の温度に加熱して焼鈍する工程
   とを有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方
   法。
2. （２）前記縮径部材は前記原料線材の融点以上の温度を
   有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導
   線材の製造方法。