JPH02230667A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極とするリチ
ウム電池、とくにはその電池要素である正極集電板と負
極集電板との間に介在する電解質として、ブロックーグ
ラフト共重合体のリチウムイオン塩との複合物を使用し
たリチウム電池に関する。

（従来の技術） 従来、リチウム電池に利用される電解貿としてはリチウ
ム塩を非水系溶媒Ｃこ溶解させてなる高流動性の液体の
ほか，この液にゲル化剤を加えてゲル状とした液体電解
質が知られている。

しかし、最近のマイクロエレクトロニクス化の進展はメ
モリーバックアップ電源に代表されるように、電池の機
器内収納、素子、回路との一体化に伴って電池の小型化
、薄型化，軽量化が望まれてきている．このような要望
に対して液体電解質（電解液）を使用する電池では電極
と電極との接触を防止するため電極間にセパレー夕が必
要で、電池の小型化．薄型化に制約があるほか、液漏れ
の心配や使用温度範囲が狭いなどの問題がある。

これらの問題に対して電解液を固体化する方法として高
分子固体電解質を用いる試みがなされている。これまで
に、このような高分子固体電解質としてポリエチレンオ
キサイド，ポリエチレンイミン、ボリフオスファゼンな
どのボリマーとリチウム塩との組合せを用いた系が報告
されている．（発明が解決しようとする課題） しかし，これらの高分子固体電解質には、】−）イオン
伝導率が十分でない、２）強度に欠ける、３）成形性が
悪い、４）電極に対して不安定であるなどの欠点がある
ために、放電特性面で満足できず，また経時的に性能低
下が大きく寿命面でも難があることから呪段階では実用
化には至っていない。

したがって、本発明はイオン伝導度が高く，成．形性の
よい高分子固体電解貿を用いて上記の高性能化および長
寿命化の要望に十分に対応できるリチウム電池を提供す
ることを目的とする．（課題を解決するための手段） 本発明によるリチウム電池は、一般式（１）（ここに，
Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基．Ｒ２は水
素原子またはメチル基　Ｒ３はアルキル基，アリール基
、アシル基、またはシリル基、ｍは１〜４５の整数であ
り，Ｐは整数、式中の ロ 数平均分子景は４５以上２，０００未満である）で表さ
れる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロ
ック鎖Ａと、一般式（１１）Ｍ （ここに　Ｒ４は水素原子、メチル基、またはエチル基
，Ｍは式　一ＣＨ＝ＣＨ２． −Ｃ（ＣＨ．）＝ＣＩ｛２．−ＣＯＯＣＲ，，または−
　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ２Ｈ，で表される基、フエニル基、も
しくは置換フエニル基、ｎは整数である）で表される繰
返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖
Ｂ，とから構成されるプロツクーグラフト共重合体のリ
チウムイオン塩との複合物を，電解質として内蔵してな
るものとしたことを要旨とするものである。

本発明のリチウム電池で用いられる上記ブロツクーグラ
フト共重合体のリチウムイオン塩との複合物は高分子固
体電解質であって、後述する実施例の結果から明らかな
ようレこ従来のものに比べてイオン伝導度が高いため、
これを用いたリチウム電池は内部抵抗が低く、その放電
特性を改善する．また、この高分子固体電解質では高い
イオン伝導度に加えて成形性がよく，強度が大きく、正
極および負極との密着性がよく、またこの両極との反応
性がないために経時変化による内部抵抗の増大および漏
液が防止される結果、長時間の使用によっても性能低下
が少なく従来のものに比べて寿命が長いという利点が与
えられる。

ここで用いられるブロックーグラフト共重合体は、それ
ぞれ一般式（１）および（ＩＩ）で表される同種または
異種の繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体の
ブロック鎖Ａ，Ｂが，例えばＡ″ーＢ１、　ｓ　１　Ａ
１　．　　Ｂ　１　Ａ１　ｓ　１、　Ｂ工Ａ”Ｂス、Ｂ
工Ａ１＃３本一Ａ１Ｂ″というように、任意に配列され
てなるものである． 重合体のブロックｆｉＡの重合度は１０以上、同じ＜Ｈ
の重合度は３００以上であることが好ましく、またこの
両ブロック鎖Ａ．Ｈの成分比は１：３０〜３０：１であ
ることが好ましい，これは１：３０以下ではグラフト成
分が少なすぎて高分子電解質としての機能を保つことが
難しくなり，また３０：１以上ではブロック鎖の幹分子
としての機械的強度が保持しにくくなるからである． 高分子電解質に用いられる他方のリチウムイオン塩には
、これまでリチウム電池用電解質成分として知られてい
る種々のものを選択使用することができるが、とくに好
適なものとしてはＬｉＰ　Ｆ，、Ｌｉｅｕ　○い　　Ｌ
　ｉ　　Ｂ　　ｌ’　い　　ＬｉＢ　　φ　い　　Ｌｉ
ｅ　　Ｆ，　　Ｓ　　，ＬｉＡｓ．などが挙げられ、こ
れらはその１種または２種以上の組合せで使用される。

また、これのブロックーグラフト共重合体に対する割合
は，この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対
して０．０５〜８０モル％、好ましくはＯ。１〜５０モ
ル％が適当である． このブロツクーグラフト共重合体は、例えば一般式（Ｉ
ｌｌ） （式中、Ｒ１．ｍは前記に同じ）で表される繰返し単位
からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前
記一般式（Ｕ）で表される繰返し単位からなる少なくと
も１種の重合体のブロック＃ＩＢとから構成されている
、幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこ
のブロック共重合体が持つ側鎖のヒドロキシル基に，一
般弐ＲＭｅ（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニ
ルエチレン、ベンジル、ナフタレン、またはクミル基、
Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウム原子であ
る）で表される有機アルカリ金属を反応させてカルバニ
オン化し，これに一般式（ＩＶ）で表されるアルキレン
オキサイドを加えてグラフト鎖を成長させることによっ
て製造することができる． この際、出発原料として用いられるブロック鎖Ｃ，Ｂか
らなる幹分子鎖としてのブロック共重合体７１’は，ま
ず４−ヒドロキシスチレン、４−（１−メチルエテニル
）フェノールなどで例示される、一般式（Ｉｌｌ）で示
される残基を含有するモノマー化合物について、そのフ
ェノール性水酸基をトリアルキル基やトリアルキルシリ
ル基で保護しておき，これと，スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル化合物；ブタジエン、イソブレン等の
ジエン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；等で例示
される七ノマー化合物より合成された、一般式（■）で
表される繰返し単位を有するプロック重合体を，リビン
グアニオン重合法により重合し、次に酸などで加水分解
することによって得ることができる． この重合に用いられる開始剤には，ｎ−ブチルリチウム
、ｓｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系のも
のが例示されるが，これらの内では特にｎ−ブチルリチ
ウムが好ましい．この使用量は仕込み化合物量と共に、
得られる重合体の分子量を決定するので、所望の分子量
に応じて選択される。得られたブロック共重合体Ｔを構
成するブロック鎖Ｃの重合度は１０以上あるものが好ま
しいので．通常は反応溶液中でｔｏ−’〜１０−４■ｏ
ｆ／　Ｑのオーダーの濃度になるようにする． 重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これに使用で
きる有機溶媒の例としては，ベンゼン、トルエン，ｎ−
へキサン．テトラヒド口フラン等のア二オン重合用の溶
媒が好ましい．重合に供するモノマー化合物の反応溶液
中の濃度は１〜１０重量％が適切であり、重合反応は圧
力１０−’Ｔｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水
分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行な
うのが好ましい。

保護基の脱離反応はジオキザン、アセトン、メチルエチ
ルケトン，アセＩ−二１−リル等の溶媒中で加熱下、塩
酸またはよう化水索酸等の酸を滴下することによって容
易に行なうことができる。

このようにして得られたブロック共重合体Ｔのヒドロキ
シル基のカルバニオン化は、これを濃度１〜３０重量％
、好ましくは１〜１０重量％のテトラヒド口フラン等の
ア二オン重合用溶媒に溶解し，これに有機アルカリ金屈
をテトラヒド口フラン等の適当な溶媒に溶かして加え，
０〜２５″Ｃで３０分〜４時間攪拌することにより行わ
れる。

この反応に用いられる有機アルカリ金属としては、例え
ばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェ
ニルエチレンカリウム，ベンジルカリウム，クミルカリ
ウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等が挙げ
られるが，これらの内ではどくにｔ−ブトキシカリウム
が好ましい。

この反応の確認は、生成物を１−リメチルシリルクロラ
イドと反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後，乾
燥して単離して得られた試料を，１Ｈ−ＮＭＲによって
ヒドロキシル基の消滅，トリメチルシリル基の増加量を
測定することにより行うことができ、有機アルカリ金属
のヒドロキシル基への反応を定量的に把握できる。また
ＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を受けてい
ないことも確認できる． カルバニオン化したブロック共重合体゛ｌ゛は、次に一
般式（１ｖ）で示されるアルキレンオキサイド、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを蒸気
状あるいは液状で加え、量にもＪ；るがＯ〜８０℃で１
−〜４８時間攪拌すると、ブロックーグラフト共重合体
にすることができる。

アルキレンオキサイドを加えた重合溶液はｎ　−ヘキサ
ン中に注ぐと沈殿し，それをろ過して乾燥すると単離で
きる。キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分
子量を測定し、赤外吸収スペクトル、’　Ｈ　−　Ｎ　
Ｍ　Ｒで構造や組成を決定し，その結果からグラフト鎖
の長さ．数を決定できる。またＧ　Ｐ　Ｃで目的物が単
離できているか否かの判断と分子量分布を推測すること
ができる。

この幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔの重合およびこ
れの枝分子鎖成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒド口フラン、ジオキサン、テトラヒドロビラン，ベ
ンゼン等の、アニオン重合または開環重合用の溶媒が好
ましい．重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢
酸等の酸類；メチルブロマイド、ペンジルクロライド等
のハロゲン化物；トリメチルシリルクロライド，ｔ−ブ
チルジメチルシリルクロライド等のシリル化合物；等が
挙げられる． グラフト鎖の長さの制御は、ブロックーグラフト共重合
体に含まれるブロックｆｌＡＣのモル数と，カルバニオ
ン化するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレンオ
キサイドの址とで決定される．すなわち有機アルカリ金
属の量はブロック鎖Ｃのモル数を超えてはならず、また
グラフト鎖の長さは で表される． 例えば，グラフト鎖の長さが数平均分子量で２，０００
のブロックーグラフト共重合体を製造するには、ブロッ
ク鎖Ｃを７Ｘ１０−３モル含むブロックーグラフト共重
合体に、有機アルカリ金属を５×１０−３モル加えてカ
ルバニオン化した後、アルキレンオキサイドＬｏｇを加
えればよい。また数平均分子量が４５のブロックーグラ
フト共重合体を製造するには，上記の各成分をすべて等
モルにすればよい．さらに数平均分子量が４５〜２，０
００のものでは、その中間のモル数を任意に選択するこ
とにより達成される． このようにして得られたブロックーグラフト共重合体は
、次にリチウムイオン塩を添加複合させて高分子固体電
解質とするのであるが、この方法には特にシＪ限はなく
、例えばブロックーグラフト共重合体にリチウムイオン
塩を必要に応じメチルエチルケトンなどの溶媒に溶かし
て均一に混合する方法、ブロックーグラフト共重合体に
リチウムイオン塩を添加して常温または加熱下に機械的
に混練する方法，リチウムイオン塩を溶解したメタノー
ルなどの溶媒に、ブロックーグラフト共重合体の膜を含
浸して膜を膨潤させ、これにリチウムイオン塩を均一に
複合させる方法など、任意に選択することができる． 本発明によるリチウム電池は，正極集電板と負極集電板
との間に５リチウムまたはリチウム合金からなる負極と
両極間に介在する上記固体電解質を収容したものであり
．種々の大きさ，形状のものとすることができるが，特
に簿型構造の電池として好適である． 以下、この簿型構造のリチウム電池の詳細を、その一実
施態様を示した第１，図により説明する。

図において、１はステン１ノス鋼からなる方形平板状の
正極集電板，２は同様にステンレス鋼からなる方形皿状
の負極集電板で、この周縁部は段状に折り曲げられてツ
バ状の平坦部２ａを形成している。３は両極集電板１、
２をそれぞれの相対する周縁部】ａ、２ａにおいて結合
・封止するための接着剤層、４は両極集電板１、２によ
って包囲形成される空隙である．この空隙４内には正極
集電板１側に正極５が、負極集電板２側にリチウムまた
はリチウム合金からなる負極６が、それぞれ高分子固体
電解質７を介して配設されている。８は正極５の周りに
設けられたポリブロビレンなどからなる方形状の枠体で
ある． 上記構成のリチウム電池において，接着剤層３の形成に
は汎用の塗料溶液型接着剤を利用してもよいが、熱融着
性材料からなる環状シートを用いた方が好ましい。すな
わち、両極集電板１、２の周縁部１ａ．２ａの幅に対応
する幅を有する環状の熱融着性材料からなるシートを予
め準備し、これを周縁部１ａ、２ａ間に挿着し、両周縁
部を圧接した後，このままの状態で所定温度に加熱する
ことによって両周縁部を結合させることができる。

この方法では固体の熱融着性材料を用いるので取扱いお
よび取付け操作が極めて容易になることのほか、塗料溶
液型接着剤のように空隙４内に流入して電解質、電極と
混じり合う恐れがない．なお，この熱融着性材料にはホ
ットメルト型接着剤、ハーメチックシールの可能なセラ
ミックスを始め種々のものを適用することができる。

正極５としては，従来リチウム電池用の正極活物質とし
て適用された種々のもの髪使用することができるが．特
に好適なものとしてはＭ　ｎ　Ｏ．、Ｔｉｅ．、Ｍ　ｏ
　Ｓ　，、ｖ．ｏ，．．ｖ．ｏ，、ＮｉＰＳ，などのほ
か、ボリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子
が挙げられ，これらは２種以上を併用してもよい。

負極６としては、リチウムまたはリチウム合金のいずれ
でも使用可能であるが，リチウム単独では長期の使用の
間に劣化する恐れがあるので，アルミニウムなどとの合
金化を図ることが望ましい．なお、本発明によるリチウ
ム電池では両極集電板】．、２の構造を．前記図示のも
の以外に、両方を皿状にしたもの，両方を平板状として
それぞれの周縁部間にセラミックス製などのスペーサを
介在させたものなどとすることもできる。

また、電池の外形は方形以外の多角形，円形など用途に
応じて種々の形状とすることができる。

さらに電池の総厚は１．０＋ａ以下．とくにはＯ。３〜
０．７ａｍ程度にするのが好ましく、これにより本発明
の適用効果が大となる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施態様を実施例および比較例に
基づいてさらに詳細に説明するが，本発明はこの実施例
の記載に限定されるものではない。

なお，例中のブロック共重合体は，各成分をｒ−ｂ−Ｊ
でつないで，例えば「ボリスチレン、ポリーｐ−ヒドロ
キシスチレン、ボリスチレンの三成分三元ブロック共重
合体」を，「ポリ（スチレンーｂｐ−ヒドロキシスチレ
ンーｂ−スチレン）」と表記し，グラフト共重合体は，
各成分をｒ−ｇ−Ｊでつないで，例えば『ボリスチレン
，ボリーｐ−ヒドロキシスチレン，ポリスチレンの三成
分三元ブロック共重合体とポリエチレンオキサイドとの
ブロックーグラフト共重合体」を．「ポリ〔スチレンー
ｂ−（ｐ−ヒド口キシスチレンーｇ一エチレンオキサイ
ド）−ｂ−スチレン〕」と表記する。

また，各例中の電池のサイクル特性は２５℃の温度下で
１００μＡの定電流による充放電サイクル特性を充電終
止電圧：　３．５Ｖ、放電終止電圧：　ｌ．５Ｖとして
測定したものである。

実施例　１ ポリエチレンオキサイド成分が重量比で４４％、分子量
が５００であるポリ〔スチレンーｂ−（ｐ−ヒドロキシ
スチレンーｇ一エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン）
２ｇとＬｉＣ１０．０．５ｇとを５０ｍｌの酢酸エチル
に溶解し、テフロン板上に流延した．この膜を室温で２
４時間放置して過剰の溶媒を除去した後、さらに６０℃
で２４時間減圧乾燥して均一な固体電解質を得た。この
電解質のイオン伝導率は４．０×１０″３であった． 一方、厚さが０．１ａｍで一片の長さが１５ｍの正方形
のステンレス製平板からなる正極集電板１上に、ボリプ
ロビレン製の方形の枠体８を置き、ＴｉＳ，がその中に
充満するようにスキージ塗布法により塗布して、厚さが
０．１一で一片の長さが１０ｍの正方形の正極５を作製
した． この上に厚さが１００μ層の上記の固体電解質７を置き
、さらにこの上に厚さが８０４で一片の長さが４＋ｍの
正方形のりチウムーアルミニウム合金の箔からなる負極
６を重ねて積層した． 次に、正極集電板１の周縁部ｌａ上に、厚さが６０４、
外郭の一片の長さが１５−、幅２ｍの正方形環状のシ一
ト３からなる変性ポリオレフイン系ホットメルト接着剤
を置き、その上に厚さが０．１ｍ、一片の長さが１５ｍ
、深さが０．４ｍの正方形皿状のステンレス製板からな
る負極集電板２を被せ、両極集電板の周縁部１ａ、２ａ
を圧接した後、　１８５℃に加熱し上記シ一ト３により
熱融着封止して、第１図に示したのと同様の構造の、一
片の長さが２５曙の正方形で，総厚が０．５一の簿型の
リチウム電池を製作した。

このリチウム電池は開路電圧３．Ｏｖであり、そのサイ
クル特性を第２図に、また１００サイクルｌ］の充放電
における電池電圧の経時変化を第３図に示した。

実施例　２ 原料としてポリエチレンオキサイド成分が重量比で２８
％、分子量が２８０であるボリ〔スチレンーｂ−（ｐ−
ヒドロキシスチレンーｇ一エチレンオキサイド）一ｂ−
スチレン〕の２ｇとＬｉＢＦ．の０．５ｇとを使用した
ほかは、実施例１と同様にして蒲型のリチウム電池を製
作した。この電池は開路電圧３．Ｏｖであり、そのサイ
クル特性を第２図に，また１００サイクル］１の充放電
における電池電圧の経時変化を第３図にそれぞれ示した
． なお、ここで用いた固体電解質のイオン伝導率は２．Ｏ
　Ｘ　１０−’であった。

実施例　３ 原料として実施例１の高分子固体電解質を使用し、正極
材料にＶ，Ｏ，を使用したほかは、実施例１と同様にし
て薄型リチウム電池を製作した．この電池は開路電圧３
。Ｏｖであり、そのサイクル特性を第２図に、また１０
０サイクル］」の充放電における電池電圧の経時変化を
第３図にそれぞれ示した．比較例　１ 数平均分子葉が６００　，　０００のポリエチレンオキ
サイドを１ｇとＬｉＣ　Ｆ，　Ｓ　Ｏ，を０，２３６ｇ
とをアセトニトリル５膳ｌに溶解し、スターラで均一に
攪拌した．次に，この溶液をテフロン基板上に流延し，
常圧下アルゴンガス中で放置した後、温度１３０℃で真
空乾燥してアセトニトリルを蒸発除去し、厚みが２０／
ｊＩｍの高分子固体電解貿を得た。このイオン伝導率は
１．ＯＸ１０−’であった。

これを用いて実施例１と同様にしてリチウム電池を製作
した。

比較例　２ 原料として数平均分子量が３００，０００のポリエチレ
ンオキサイドを１ｇとＬｉＣＦ３ＳＯ，を０．７１７　
ｇ、正極材料にＶ，Ｏ，を使用したほかは、前例と同様
にして高分子固体電解質を得た。このイオン伝導率は２
．２　Ｘ　１０−’であった． これを用いて実施例１と同様にしてリチウム電池を製作
した． さらに、以上の各実施例および比較例で得られた高分子
固体電解質について、その放電特性を測定した結果を第
４図に示した． （発明の効果） 本発明によるリチウム電池はイオン伝導度が高く、成形
性のよい高分子固体電′解質を用いるため，充放電特性
に優れ経時的な性能低下が少なく、高性能化および長寿
命化の要望に十分に対応できる．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるリチウム電池の一実施態様につい
ての縦断面図、第２図は各実施例で得らｉだリチウム電
池についてサイクル特性を測定した結果を示すグラフ，
第３図は同様のリチウム電池について１００サイクル目
の充放電における電池電圧の経時変化をを測定した結果
を示すグラフ、第４図は各実施例および比較例で得られ
た高分子固体電解質について、その放電特性を測定した
結果を示すグラフである． 第２図 ３６ｅＩ サイクル劃（ 第３図 鴫デｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （ここに、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、またはエチル
   基、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３はアルキ
   ル基、アリール基、アシル基、またはシリル基、ｍは１
   〜４５の整数であり、ｐは整数、式中の▲数式、化学式
   、表等があります▼で示されるグラフト鎖の数平均分子
   量は４５以上２，０００未満である）で表される繰返し
   単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ａと
   、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （ここに、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、またはエチル
   基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −Ｃ（ＣＨ＿２）＝ＣＨ＿２−ＣＯＯＣＨ＿３、または
   −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５で表される基、フェニル基、もし
   くは置換フェニル基、ｎは整数である） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
   のブロック鎖Ｂ、 とから構成されるブロック−グラフト共重合体のリチウ
   ムイオン塩との複合物を、電解質として内蔵してなるリ
   チウム電池。