JPH107759A - 高分子固体電解質用モノマー化合物及び高分子固体電解質、及びその用途 - Google Patents

高分子固体電解質用モノマー化合物及び高分子固体電解質、及びその用途

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JPH107759A
JPH107759A JP8160266A JP16026696A JPH107759A JP H107759 A JPH107759 A JP H107759A JP 8160266 A JP8160266 A JP 8160266A JP 16026696 A JP16026696 A JP 16026696A JP H107759 A JPH107759 A JP H107759A
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integer
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JP8160266A
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Masataka Takeuchi
正隆 武内
Shiyuuichi Uchijiyou
秀一 内條
Takashi Okubo
隆 大久保
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜強度が良好でイオン伝導度が高く加工性に
優れた高分子固体電解質、及びこの電解質を用いて高容
量、高電流で作動でき、サイクル性の良い電池、分極性
が良い電極、出力電圧が高く電流が大きい信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ( Ｒ1)ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2)x （ＣＨ( ＣＨ3))y］z ｝v Ｒ2 ＯＨ …（１） 一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） 及び一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） で表される化合物の混合組成物もしくはその反応生成組
成物からなる高分子固体電解質用モノマー化合物より得
られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする
共重合体及び少なくとも一種の電解質を含む複合体から
なる高分子固体電解質、前記重合体と電極活物質または
分極材料とを用いた電極、前記高分子固体電解質を用い
た電池及び前記高分子固体電解質を用いた電気二重層コ
ンデンサ及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン結合を有
しかつオキシアルキレン誘導体を含有するモノマー組成
物、それを用いた新規な重合体及び電解質からなる複合
体を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分
子固体電解質を用いた電極とその製造方法、該高分子固
体電解質または該電極を用いた電池とその製造方法、及
び該高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサと
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。
【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低
い。
【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されている。
【０００５】最近、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
ＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいは
ＮｉＯ2 を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。また、導電性高分子を電極活物質として用いる
電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を
正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電
池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で
報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社
により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既
に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟
性の優れた正極活物質として注目されている。
【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
【０００７】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン
伝導度を高くすることも可能であるが、流動性を付与す
ることとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜
強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応
用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物
質同様に封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を
分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、
固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素
材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
【０００８】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、可塑剤未添加
で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、
さらに可塑剤を添加すると、室温またはそれより低温で
あっても１０ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立膜
として得られる程度に改善された。また、このモノマー
は重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用
する場合、加工上のメリットもあった。しかしながら、
膜強度が不充分であり、特に可塑剤を添加し、薄膜にす
る場合の膜強度に問題があった。
【０００９】電池及びコンデンサにおける高分子固体電
解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればす
るほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電
池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができ
る。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及び
コンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電
電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することがで
きる。また、イオン特にアルカリ金属イオンの腐食が起
こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、でき
るだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の
高分子固体電解質が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、数十μｍ程
度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温での
イオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質
を提供することを目的とする。また、本発明は、この高
分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易で
あり、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次
電池及び二次電池を開発することを目的とする。また、
本発明は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極及
びそれを用いたサイクル性が良好な二次電池を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、電気二重層コンデ
ンサにおいて用いられる、分極性が良く、また、膜とし
た場合にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい
電極を提供することを目的とする。また、更に、本発明
は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度
が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を
利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決する為鋭意検討し、高分子固体電解質用モノマー中
のウレタン結合をさらに増やすことにより、目的を達成
できることを見い出した。尚、本明細書の記載におい
て、『オキシアルキル』という表現にはオキシアルキレ
ン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン
及びポリオキシアルキレンも含まれる。さらに、この高
分子固体電解質を電池に用いることにより、上記イオン
伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見
出した。さらに、本発明者らは、電気二重層コンデンサ
の分極性電極として用いられる分極性材料である、後述
のような炭素材料と、ウレタン結合を有するオキシアル
キル側鎖が導入された高分子を用いることにより、かか
る分極性材料の分極特性を損なうことなく、該コンデン
サに適した分極性の電極とすることができ、さらに例え
ば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の
薄膜成膜が可能であることを見出した。さらに、本発明
者らは、上記の高分子固体電解質を用いることによっ
て、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、
信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られること、
とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとすることが
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により前記の目的を達成した。 １） 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
応生成組成物からなる高分子固体電解質用モノマー化合
物。 ２） 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
化合物を含むことを特徴とする前記１）記載の高分子固
体電解質用モノマー化合物。
【００１３】３） 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
合物を含む混合組成物もしくはその反応生成組成物の少
なくとも一種から得られる重合体及び／または該組成物
もしくはその反応性生成組成物を共重合成分とする共重
合体、及び少なくとも一種の電解質を含む複合体からな
る高分子固体電解質。 ４） 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
化合物を含むことを特徴とする前記３）記載の高分子固
体電解質。
【００１４】５） 電解質が、アルカリ金属塩、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩
から選ばれた少なくとも一種である前記３）または４）
記載の高分子固体電解質。 ６） 電解質を含む高分子固体電解質に可塑剤が添加さ
れている前記３）〜５）のいずれか記載の高分子固体電
解質。 ７） 前記２）〜６）のいずれか記載の高分子固体電解
質を用いることを特徴とする電池。 ８） 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からな
る前記７）記載の電池。 ９） 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金属
硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記７）また
は８）記載の電池。
【００１５】１０） 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
応生成組成物の少なくとも一種、及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー組成物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー組成物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー組成物を重合することを特徴とする電池の
製造方法。 １１） 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
化合物を含むことを特徴とする前記１０）記載の電池の
製造方法。 １２） イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記２）〜６）のいずれか記載の高分子固体電解質
であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００１６】１３） 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
応生成組成物の少なくとも一種、及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー組成物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー組成物を、電気二重
層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に
配置し、かかる重合性モノマー組成物を重合することを
特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 １４） 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
化合物を含むことを特徴とする前記１３）記載の電気二
重層コンデンサの製造方法。
【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質に用いるモノマーは、前記一般式
（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表され
る化合物を含む混合組成物もしくはその反応生成組成物
からなる。また、好ましくはその混合組成物は前記一般
式（３）で表される化合物を更に含む。ここで、反応生
成組成物とは、前記一般式（１）または（３）で表され
る化合物中の−ＯＨ基と、前記一般式（２）で表される
化合物中の−ＮＣＯ基が反応して生成する化合物の混合
物である。
【００１８】本発明の高分子固体電解質用モノマー化合
物の原料である一般式（１）で表わされる化合物（以下
「化合物（Ａ）」という）としてはヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート等のヒドロキシアルキルアクリレート、ω−ヒド
ロキシ−ポリオキシエチルメタクリレート、ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシプロピルメタクリレート、ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシエチルアクリレート、ω−ヒドロキシ
−ポリオキシプロピルアクリレート、ω−ヒドロキシ−
ポリ-co-オキシエチル- オキシプロピルメタクリレー
ト、ω−ヒドロキシ−ポリ-co-オキシエチル- オキシプ
ロピルアクリレート、以下の式で表わされるグリシジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応生成
物
【化１】 ［式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれに水素またはメチル基
を表す。］ 等が挙げられる。
【００１９】これらの中で分子量が２００〜１０００程
度のω−ヒドロキシ−ポリオキシエチルメタクリレー
ト、ω−ヒドロキシ−ポリオキシプロピルメタクリレー
ト、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチルアクリレート、
ω−ヒドロキシ−ポリオキシプロピルアクリレート、ω
−ヒドロキシ−ポリ−co−オキシエチル- オキシプロピ
ルメタクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ−co−オキシ
エチル- オキシプロピルアクリレートが得られる重合体
中にオキシアルキレン鎖を多く導入できるので好まし
い。また、一般式（１）中のｖが大きいほど高分子固体
電解質中の架橋密度が高くなり、膜質は良好になるが、
大きすぎるとイオン伝導度は低下してくる。従って好ま
しいｖの値としては１〜６である。
【００２０】本発明の高分子固体電解質用モノマー化合
物の原料である一般式（２）で表わされる化合物（以下
「化合物（Ｂ）」という）である有機（ポリ）イソシア
ネートとしては各種のものが挙げられるが、例えば、プ
ロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート等のモノイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト、トリイソシアネートあるいはこれらのオリゴマーが
挙げられる。これらのうちプロピルイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイシシアネート等の脂肪族イソシアネートが特に
好ましい。また、化合物（Ｂ）中のイソシアネート量が
多いほど高分子固体電解質中の架橋密度が高くなり、膜
質は良好になるが、多すぎるとイオン伝導度は低下して
くる。従って好ましいｋの値としては１〜６である。
【００２１】本発明の高分子固体電解質用モノマー化合
物の原料とすることができる一般式（３）で表わされる
化合物（以下「化合物（Ｃ）」という）としてはモノメ
チルポリエチレングリコール、モノエチルポリプロピレ
ングリコール、モノメチルポリ−co−エチレングリコー
ル−プロピレングリコール等のモノアルキルアルキレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ−co−エチレングリコール−プロピレ
ングリコール等のアルキレングリコール、グリセリン等
の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合さ
せたオキシアルキレントリオール、ペンタエリスリトー
ル等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重
合させたテトラオール、α−Ｄ−グルコピラノースにア
ルキレンオキサイドを付加重合させたペンタオール、マ
ンニットにアルキレンオキサイドを付加重合させたヘキ
サオール等が挙げられ、目的とする組成物の官能基数を
得る為に、ヒドロキシ数を変えて用いることができる。
これらの化合物の分子量としては３５０〜２０，０００
のものが好ましく、５００〜１０，０００が特に好まし
い。なお、一般式（３）中のｍの値としては１〜６が好
ましい。
【００２２】また、前記一般式（２）中のＲ3 または前
記一般式（３）中のＲ5 に含まれる炭素、水素及び酸素
以外の元素としては、窒素、イオウ、リン、フッ素、ケ
イ素等があげられる。
【００２３】本発明の高分子固体電解質中の高分子は、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合組成物もしくはそ
の反応生成組成物、または更に化合物（Ｃ）を含む混合
組成物もしくはその反応生成組成物をモノマーとして重
合することにより得られる。これら化合物（Ａ）〜
（Ｃ）の反応は、ヒドロキシル基とイソシアネート基の
一般的ウレタン生成反応で行うことができ、即ち２０〜
１００℃加熱を数時間行う。また、反応時間を短縮した
り、加熱温度を低下させる為に、ジブチルチンジラウレ
ート等のＳｎ触媒やアミン触媒を用いることもできる。
【００２４】化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が多いと高
分子の重合及び架橋成分が増えることになり、高分子固
体電解質の膜強度は良好になるが、逆に高分子のガラス
転移点が高くなり、イオン伝導度が低下する。また、化
合物（Ｃ）は高分子の熱運動性及び電解質の溶解性を向
上する機能を有している為、この化合物が多いと高分子
固体電解質のイオン伝導度が向上する。従って、各化合
物の配合量としては、化合物（Ａ）は１〜６０重量％、
化合物（Ｂ）は１〜６０重量％、化合物（Ｃ）は５〜９
８重量％の範囲が好ましい。本発明の高分子固体電解質
に用いる重合体は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組
成物または化合物（Ａ）〜（Ｃ）の組成物の単独重合体
であっても、該カテゴリーに属する２種以上の組成物の
共重合体であっても、あるいは該組成物の少なくとも一
種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００２５】化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組成物ま
たは化合物（Ａ）〜（Ｃ）の組成物と共重合可能な他の
重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、Ｎ−
メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエ
チルエステル、メタクリロイルオキシエチルカルバミド
酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等の下記一般
式（４）で表されるユニットを１分子中に１つ以上有す
る化合物（以下、この化合物をオキシアルキレン鎖を有
するウレタン（メタ）アクリレートという。） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ8 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）p(ＣＨ（ＣＨ3 )q ］r ＮＨＣＯＯＲ9 − …（４） ［式中、Ｒ8 は水素またはメチル基を表し、Ｒ9 はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｒは０または１〜１０の数値を示す。但しｐ＝０及
びｑ＝０のときはｒ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（Ｃ
Ｈ（ＣＨ3））は不規則に配列してもよい。但し、同一
分子中の複数個の上記一般式（４）で表されるユニット
中のＲ8 、Ｒ9 及びｐ、ｑ、ｒの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］、メタクリル酸ω−メ
チルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン
鎖を有する（メタ）アクリルエステル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合
物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合
物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは、オキシアルキレン鎖を有する
ウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン鎖を
有する（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルア
ミド系化合物が用いられる。これらの中で、重合体中に
ウレタン基やオキシアルキレン基をより多く導入できる
ことを考慮すると、オキシアルキレン鎖を有するウレタ
ン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】これらの重合及び共重合は、モノマー化合
物中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合
性を利用した一般的な方法を採用することができる。即
ち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他
の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル熱重合触媒、ベンゾフェノン、２，２−ジメト
キシ−ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール等のラ
ジカル紫外線重合触媒、アミノフェニルケトン類、β−
ジケトン類等のラジカル可視光線重合触媒、ＣＦ3 ＣＯ
ＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸
等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン
重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるい
はアニオン重合させることができる。さらに、化合物
（Ａ）〜（Ｃ）の合計の含有量が全モノマー重量に対し
て、２０重量％を越えるような場合は、無酸素条件下
で、温度を７０℃以上に昇温するだけで重合を行うこと
ができる。
【００２７】また、かかる重合性モノマー混合物を膜状
等の形に成形後重合させることも可能である。化合物
（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物（化合物（Ｃ）はなくて
も良い、以下同様）の少なくとも一種から得られる重合
体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体
を、本発明のような高分子固体電解質の重合体に用いる
場合には、特にこのように、重合性モノマー混合物を成
膜後に重合することが有利である。即ち、化合物（Ａ）
〜（Ｃ）からなる組成物の少なくとも一種と、アルカリ
金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩また
は遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合
し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／ま
たは可塑剤及び／または溶媒を添加混合し、これら重合
性モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下
に、場合によっては加熱及び／または光等の電磁波を照
射して重合させる。特に、該重合性モノマー混合物を膜
状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または光等の
電磁波を照射して重合させ、膜状重合物とすることによ
り、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリッ
トとなる。
【００２８】重合で溶媒を用いる場合には、モノマーの
種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶
媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることが
できる。重合させる温度としては、化合物（Ａ）〜
（Ｃ）からなる組成物の種類によるが、重合が起こる温
度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行
えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、化合
物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物の種類によるが、例え
ば、数ｍＷ以上の紫外光、可視光またはγ線、電子線等
を照射して重合させることができる。
【００２９】本発明の高分子固体電解質に用いる重合体
は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体と他の重合体との混合物であっても
よい。例えば、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメ
タクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレ
ン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリ
シラン等のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電
解質に用いてもよい。この場合、化合物（Ａ）〜（Ｃ）
からなる組成物を共重合成分とする共重合体の量が、高
分子固体電解質に用いる重合体の総量に対して５０重量
％以上になることが望ましい。化合物（Ａ）〜（Ｃ）か
らなる組成物由来の構造単位が、上記指定量範囲である
場合は、重合体の膜強度を十分に発現でき、また、高分
子固体電解質としたときのイオン伝導度も大きい。
【００３０】本発明の高分子固体電解質中に低分子の化
合物を可塑剤として添加すると、高分子固体電解質のイ
オン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる
可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用いる組
成物モノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸
点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合
物が適している。そのような可塑剤としては、トリエチ
レングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の
硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中
で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、
カーボネート類が特に好ましい。
【００３１】可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解
質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体
電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる組成物モノマー
重量の６倍量以下である。また、可塑剤として炭酸ビニ
レン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニル
ピロリドンのような重合性の化合物を、適度に非重合性
可塑剤と併用して化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物
と共重合することにより、機械的強度を低下させずに、
可塑剤の添加量を増加させ、イオン伝導度を改善するこ
ともできるので好ましい。
【００３２】本発明の高分子固体電解質中の電解質の複
合比は、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３
０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質が多すぎ
るとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎると
イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくな
る。複合に用いる電解質の種類は特に限定されるもので
はなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解
質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数
が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）
4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢ
Ｆ4 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金
属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプ
ロトン酸が推奨される。
【００３３】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のもの及びこれらの混合物を用いるこ
とにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好まし
い。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンを
キャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質
中の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。この
アルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3SO3 、Ｎａ
ＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓ
Ｆ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等を挙げること
ができる。この中で、アルカリ金属としては、リチウム
またはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量で
あり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ましい。ま
た、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけで
なく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移
金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００３４】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ
6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ
6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩
酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電
圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が
好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のよう
な、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なってい
るものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点から好ましい。
【００３５】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００３６】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）また
はこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量
の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質
の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くな
るという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バ
ナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化
物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の
金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ま
しい。この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方
法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、
５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般
的な電解法や加熱法によって製造される。また、これら
を電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池
の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉxＭｎＯ2
等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿
入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このように
Ｌｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電
気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４
３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ2 ＣＯ3
等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって
実施できる。
【００３７】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
【００３８】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。本発明の
電極あるいは電池における正極活物質として、有機溶媒
可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液塗布
で行なうことができるので有利であり、薄膜電池を作製
する場合に極めて有利である。アニリン系重合体として
は、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−
トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシ
ジン、ポリキシリジン類、ポリ−２，５−ジメトキシア
ニリン、ポリ−２，６−ジメトキシアニリン、ポリ−
２，５−ジエトキシアニリン、ポリ−２，６−ジエトキ
シアニリン、ポリ−ｏ−エトキシアニリン、ポリ−ｍ−
エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることが
できるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニ
リン誘導体から導かれる繰返し単位を有する重合体であ
れば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体中
の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が
良いが、導入量が増加するほど、正極としての重量あた
りの容量が低下するというマイナス面が表れる。従っ
て、好ましいアニリン系重合体としては、例えば、ポリ
アニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジ
ン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポ
リキシリジン類が挙げられる。
【００３９】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物を、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添
加して、前記の電極活物質（正極活物質または負極活物
質）と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、
目的とする電池により適切なものとする。このようにし
て得た重合性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形
状に成形後、重合を行うことにより電極を製造する。こ
の方法において、重合は前述の化合物（Ａ）〜（Ｃ）か
らなる組成物から重合体を得る場合と同様の重合方法に
よることができ、例えば、加熱及び／または電磁波照射
により重合を行なうことができる。電極活物質が、例え
ば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の場合のように、
流動性の高い重合性モノマー／電極活物質混合物を与え
る場合には、該混合物を、集電体あるいはその他ガラス
等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後、重
合することにより電極を製造する。
【００４０】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、化合物（Ａ）〜
（Ｃ）からなる組成物と、アルカリ金属塩のごとき前記
の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合
し、場合によっては、更に他の重合性化合物及び／また
は可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物
を注入した後、例えば、加熱及び／または電磁波照射に
より重合する等、前述の化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる
組成物から得られる重合体及び／または該化合物を共重
合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方
法で重合することにより、あるいは、更に、重合後必要
に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性
樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触
した電池が得られる。
【００４１】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。前
述したように、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成
物を含むモノマー混合物と少なくとも一種の電解質を混
合して得られる混合液を重合することにより、前記化合
物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と少な
くとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電
解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特に
有用である。
【００４２】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型
電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高
分子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をは
りあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという
方法も可能である。
【００４３】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。
【００４４】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
【００４５】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、前
記化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物と少なくとも一
種の電解質を混合して得られる重合性モノマー混合物を
重合することにより、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）からな
る組成物から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含
む複合体を製造する方法が、本発明の固体電気二重層コ
ンデンサを製造する場合に特に有用である。本発明の固
体電気二重層コンデンサにおいて好ましく用いられる、
炭素材料のごとき分極性材料との少なくとも一種から得
られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする
共重合体を含む分極性電極を製造する場合、まず、例え
ば、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物を、場合
によっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤
を添加して、分極性材料と混合する。その場合、混合す
る各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切な
ものとする。このようにして得た重合性モノマー／分極
性材料混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した
後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を
行なう等、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物か
ら得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分と
する共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法により
重合することにより、分極性電極を製造する。本法によ
れば、集電体に良好に接触した複合薄膜電極を製造でき
る。
【００４６】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物と電解質を混
合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び／ま
たは可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合
物を注入した後、上記と同様の方法により重合すること
により、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオ
レフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止する
ことにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層
コンデンサが得られる。かかる重合性モノマー混合物を
調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とするコ
ンデンサにより適切なものとする。本法により、特に薄
型全固体電気二重層コンデンサを製造することができ
る。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持
体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００４７】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させる
という方法も可能である。
【００４８】
【作用】本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、
その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、
複合できるウレタン結合を有するオキシアルキル基を側
鎖に導入した櫛型高分子または網目状高分子からなる高
イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であ
り、薄膜加工性にも優れている。本発明の電池は、イオ
ン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いること
により、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の
恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池
であり、特に全固体型電池とすることができる。また、
本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質を含
む電極からなる電池は、イオン伝導性物質として前記高
分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加工も
容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流
が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池
とすることができる。
【００４９】また、本発明の正極が、前記化合物（Ａ）
〜（Ｃ）からなる組成物から得られる重合体及び／また
は該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶
性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、
金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含
む電極からなり、電解質として前記高分子固体電解質を
用いることを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易
であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大
きく、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体
型電池とすることができる。また、本発明の電池の製造
方法によれば、種々の形状の電池を製造することがで
き、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で
作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた
電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造す
ることができる。
【００５０】本発明の電気二重層コンデンサは、重合性
モノマー混合物から容易に成膜、複合できるウレタン結
合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分
子または網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電
解質を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で
膜強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝
導性物質として用いることによって製造される、薄膜で
も短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信
頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型
電気二重層コンデンサとすることができる。特に、本発
明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、
分極性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質
との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、
出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気
二重層コンデンサが提供され、特に全固体型電気二重層
コンデンサが提供される。
【００５１】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜モノマー組成物１の調製＞窒素雰囲気中でヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） 16.8g(0.1mol)、ジ
ブチルチンジラウレート 0.05gを 500ccの精製ＴＨＦに
溶解し、５０℃で攪拌する。この溶液に平均分子量６０
０の脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）
30g(0.05mol) を 100ccの精製ＴＨＦに溶解した溶液を
約１時間かけて添加した。その後５０℃で２時間反応さ
せることにより、ＨＭＤＩ／ＰＥＧ６００（２／１）の
反応物を得た。次いでこの溶液を１０℃まで冷やし、乾
燥空気中で、脱水した２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（ＨＥＡと略す、ＭＥＨＱ 100ppm 添加物） 11.6g、
ジブチルチンジラウレート 0.05gを添加し、２０時間攪
拌し、反応させ、次いで、ＴＨＦを留去することによ
り、モノマー組成物１として、ＨＥＡ／ＨＭＤＩ／ＰＥ
Ｇ６００（２／２／１）反応物を粘稠液体として得た。
【００５２】＜モノマー組成物１系高分子固体電解質の
作製と評価＞モノマー組成物１ 1.50g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ） 2.00g、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ） 1.00g、ＬｉＣｌＯ4 0.30g 、イルガキュアー５０
０（チバガイギー社製）0.02g をアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、モノマー組成物１／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ
4 光重合性混合溶液を得た。この光重合性溶液をアルゴ
ン雰囲気下、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）
のアルミナ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布
後、水銀ランプを１０秒照射することにより、高分子固
体電解質層を形成させた後、この高分子固体電解質層の
上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、
さらに１０分間水銀ランプを照射後、上下層のフィルム
から剥離することにより、モノマー組成物１系高分子固
体電解質の一種である重合体組成物１／ＥＣ／ＰＣ／Ｌ
ｉＣｌＯ4 を約３０μm の透明な自立フィルムとして得
た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3、2
×10-4S/cmであった。
【００５３】［実施例２］プロピレンカーボネートの代
りに、テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外は、実施例
１と全く同様の方法で、重合体組成物１／ＥＣ／ＴＧ／
ＬｉＣｌＯ4 を約３０μm の透明な自立フィルムとして
得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、8 ×10-4、
1 ×10-4S/cmであった。
【００５４】［実施例３］プロピレンカーボネートの代
りに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外
は、実施例１と全く同様の方法で、重合体組成物１／Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ／ＬｉＣｌＯ4 を約３０μm の透明な自立フ
ィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、8 ×10-4、1 ×10-4S/cmであった。
【００５５】［実施例４］ ＜モノマー組成物２の調製＞窒素雰囲気中でヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） 8.4g(0.05mol)、ジ
ブチルチンジラウレート 0.02gを 300ccの精製ＴＨＦに
溶解し、５０℃で攪拌する。この溶液に平均分子量５５
０の脱水したポリエチレングリコールメチルエーテル
（ＭＰＥＧ５５０） 27.5g(0.05mol) を 200ccの精製Ｔ
ＨＦに溶解した溶液を約１時間かけて添加した。その後
５０℃で２時間反応させることにより、ＨＭＤＩ／ＭＰ
ＥＧ５５０（１／１）の反応物を得た。次いでこの溶液
を１０℃まで冷やし、乾燥空気中で、脱水した２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ＨＥＡと略す、ＭＥＨＱ１
００ｐｐｍ添加物） 5.8g 、ジブチルチンジラウレート
0.02gを添加し、２０時間攪拌して反応させ、次いでＴ
ＨＦを留去することにより、モノマー組成物２として、
ＨＥＡ／ＨＭＤＩ／ＭＰＥＧ５５０（１／１／１）反応
物を粘稠液体として得た。
【００５６】＜モノマー組成物（１＋２）系高分子固体
電解質の作製と評価＞モノマー組成物１ 0.70g、モノマ
ー組成物２ 0.80g、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0
0g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.00g、ＬｉＰＦ
6 0.35g 、イルガキュアー５００（チバガイギー社製）
0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、（モノマー組
成物１＋モノマー組成物２）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6
光重合性混合溶液を得た。この光重合性溶液をアルゴン
雰囲気下、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）の
アルミナ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、
水銀ランプを１０秒照射することにより、高分子固体電
解質層を形成させた後、この高分子固体電解質層の上か
らポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さら
に１０分間水銀ランプを照射後、上下層のフィルムから
剥離することにより、モノマー組成物（１＋２）系高分
子固体電解質の一種である重合体組成物（１＋２）／Ｅ
Ｃ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6 を約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2
×10-3、5 ×10-4S/cmであった。
【００５７】［実施例５］ ＜モノマー組成物３の調製＞乾燥空気雰囲気中でｎ−プ
ロピルイソシアネート（ＮＰＩ） 8.5g(0.1mol) 、ジブ
チルチンジラウレート 0.02gを 300ccの精製ＴＨＦに溶
解し、１０℃まで冷やし攪拌する。この溶液に平均分子
量３８０の脱水したポリプロピレングリコールメタクリ
レート（ＰＰＧＭＡ３８０、ＭＥＨＱ８００ｐｐｍ添加
物） 38.0g(0.10mol) を 200ccの精製ＴＨＦに溶解した
溶液を約３０分かけて添加した。その後、２０時間攪拌
し、次いでＴＨＦを留去することにより、モノマー組成
物３として、ＰＰＧＭＡ３８０／ＮＰＩ（１／１）反応
物を粘稠液体として得た。
【００５８】＜モノマー組成物４の調製＞窒素雰囲気中
でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） 16.8g
(0.1mol)、ジブチルチンジラウレート 0.05gを 500ccの
精製ＴＨＦに溶解し、５０℃で攪拌する。この溶液に平
均分子量６００の脱水したポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ６００） 30g(0.05mol) を 100ccの精製ＴＨＦに溶
解した溶液を約１時間かけて添加した。その後５０℃で
２時間反応させることにより、ＨＭＤＩ／ＰＥＧ６００
（２／１）の反応物を得た。次いでこの溶液を１０℃ま
で冷やし、乾燥空気中で、平均分子量３８０の脱水した
ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ
３８０、ＭＥＨＱ８００ｐｐｍ添加物） 38.0g(0.10mo
l) 、ジブチルチンジラウレート 0.05gを添加し、２０
時間攪拌して反応させ、次いでＴＨＦを留去することに
より、モノマー組成物４として、ＰＰＧＭＡ３８０／Ｈ
ＭＤＩ／ＰＥＧ６００（２／２／１）反応物を粘稠液体
として得た。
【００５９】＜モノマー組成物（３＋４）系高分子固体
電解質の作製と評価＞モノマー組成物３ 0.70g、モノマ
ー組成物４ 0.80g、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.0
0g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.00g、ＬｉＰＦ
6 0.35g 、イルガキュアー５００（チバガイギー社製）
0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、（モノマー組
成物３＋モノマー組成物４）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6
光重合性混合溶液を得た。この光重合性混合溶液をアル
ゴン雰囲気下、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μ
ｍ）のアルミナ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗
布後、水銀ランプを１０秒照射することにより、高分子
固体電解質層を形成させた後、この高分子固体電解質層
の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層
し、さらに１０分間水銀ランプを照射後、上下層のフィ
ルムから剥離することにより、モノマー組成物（３＋
４）系高分子固体電解質の一種である重合体組成物（３
＋４）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6 を約３０μm の透明な
自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、2 ×10-3、7 ×10-4S/cmであった。
【００６０】［実施例６］ＬｉＰＦ6 に代えて、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 0.40g 用いた以外は実施例５と同様にして、
高分子固体電解質を約３０μm の透明な自立フィルムと
して得た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、3 ×10-3S/cmであ
った。
【００６１】［実施例７］ＬｉＰＦ6 に代えて、0.50g
のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
用いた以外は実施例５と同様にして、高分子固体電解質
を約４０μm の透明な自立フィルムとして得た。このフ
ィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法に
て測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
【００６２】［実施例８］ CH3(OCH2CH2)mOH ＋ CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO （化合物１） （化合物２） → CH3(OCH2CH2)mOCONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 （化合物３）
【００６３】＜化合物３の合成＞上式の工程に従い、化
合物１（平均分子量Mn=550） 55g、化合物２ 15.5gを窒
素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した後、
0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その
後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の
粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果か
ら、化合物１と化合物２は１対１で反応し、さらに、化
合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生
成しており、化合物３が生成していることがわかった。
【００６４】＜（化合物３＋モノマー組成物４）共重合
体系高分子固体電解質の作製と評価＞化合物３ 0.70g、
モノマー組成物４ 0.80g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ） 2.00g、プロピレンカーボネート（ＰＣ） 1.00g、
ＬｉＰＦ6 0.35g 、イルガキュアー５００（チバガイギ
ー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、（化
合物３＋モノマー組成物４）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6
光重合性混合溶液を得た。この光重合性混合溶液をアル
ゴン雰囲気下、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μ
ｍ）のアルミナ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗
布後、水銀ランプを１０秒照射することにより、高分子
固体電解質層を形成させた後、この高分子固体電解質層
の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層
し、さらに１０分間水銀ランプを照射後、上下層のフィ
ルムから剥離することにより、（化合物３＋モノマー組
成物４）共重合体系高分子固体電解質の一種である（化
合物３＋モノマー組成物４）共重合体／ＥＣ／ＰＣ／Ｌ
ｉＰＦ6 を約３０μm の透明な自立フィルムとして得
た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3、8
×10-4S/cmであった。
【００６５】［実施例９］
【化２】 ＜モノマー組成物５の調製＞特開平８−６２８３８号公
報記載の方法に従い、上記化合物４と化合物５から、化
合物６を合成した。窒素雰囲気中でヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ） 16.8g(0.1mol)、ジブチルチ
ンジラウレート 0.05gを 500ccの精製ＴＨＦに溶解し、
５０℃で攪拌する。この溶液に、平均分子量４２５の脱
水したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４２５） 21.
5g(0.05mol) を 100ccの精製ＴＨＦに溶解した溶液を、
約１時間かけて添加した。その後５０℃で２時間反応さ
せることにより、ＨＭＤＩ／ＰＰＧ４２５（２／１）の
反応物を得た。次いでこの溶液を１０℃まで冷やし、乾
燥空気中で、化合物６（ＨＱ 1000ppm 添加物） 21.4g
(0.10mol) 、ジブチルチンジラウレート 0.05gを添加
し、２０時間攪拌して反応させ、次いでＴＨＦを留去す
ることにより、モノマー組成物５として、化合物６／Ｈ
ＭＤＩ／ＰＰＧ４２５（２／２／１）反応物を粘稠液体
として得た。
【００６６】＜モノマー組成物５系高分子固体電解質の
作製と評価＞モノマー組成物５ 1.50g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ） 2.00g、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ） 1.00g、ＬｉＰＦ6 0.35g 、イルガキュアー５００
（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく
混合し、モノマー組成物５／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6 光
重合性混合溶液を得た。この光重合性混合溶液をアルゴ
ン雰囲気下、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）
のアルミナ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布
後、水銀ランプを１０秒照射することにより、高分子固
体電解質層を形成させた後、この高分子固体電解質層の
上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、
さらに１０分間水銀ランプを照射後、上下層のフィルム
から剥離することにより、モノマー組成物５系高分子固
体電解質の一種である重合体組成物５／ＥＣ／ＰＣ／Ｌ
ｉＰＦ6 を約２０μm の透明な自立フィルムとして得
た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3、1
×10-4S/cmであった。
【００６７】［実施例１０］ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製） 0.70g、モノマー組成物４
0.80g、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.00g、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ） 1.00g、ＬｉＰＦ6 0.35g 、
イルガキュアー５００（チバガイギー社製）0.02gをア
ルゴン雰囲気中でよく混合し、（Ｍ−２３０Ｇ＋モノマ
ー組成物４）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6 光重合性混合溶
液を得た。この光重合性混合溶液をアルゴン雰囲気下、
アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミナ上
にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、水銀ランプ
を１０秒照射することにより、高分子固体電解質層を形
成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロ
ピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに１０分間
水銀ランプを照射後、上下層のフィルムから剥離するこ
とにより、モノマー組成物４系高分子固体電解質の一種
である（Ｍ−２３０Ｇ＋重合体組成物４）／ＥＣ／ＰＣ
／ＬｉＰＦ6 を約３０μm の透明な自立フィルムとして
得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×1
0-3、8 ×10-4S/cmであった。
【００６８】［実施例１１］ ＜モノマー組成物（３＋４）系高分子固体電解質の作製
と評価＞モノマー組成物３ 0.70g、モノマー組成物４
0.80g、エチレンカーボネート（ＥＣ） 2.00g、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ） 1.00g、ＬｉＰＦ6 0.35g 、
ＡＩＢＮ 0.003g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、
（モノマー組成物３＋モノマー組成物４）／ＥＣ／ＰＣ
／ＬｉＰＦ6 熱重合性混合溶液を得た。この熱重合性混
合溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス基盤上にポリイミド
１００μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍの枠内にコーターを用
いて厚さ１００μｍに塗布後、さらにガラス板を被せ、
８０℃で３０分加熱することにより、モノマー組成物
（３＋４）系高分子固体電解質の一種である重合体組成
物（３＋４）／ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6 を約１００μm
の透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、1.5 ×10-3、7 ×10-4S/cmであった。
【００６９】［実施例１２］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ3
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００７０】［実施例１３］ ＜Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブボック
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に電解液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／（ＰＣ＋Ｅ
Ｃ（重量比１：２）））を薄く塗布し、実施例５で調製
した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
をリチウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例１２で製造
したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に
電解液（1.5mol/lのＬｉＰＦ6 ／（ＰＣ＋ＥＣ（重量比
１：２）））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部
をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト二次
電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この
電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は１１０回であった。
【００７１】［実施例１４］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製；平均繊維径 0.3μm 、
平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの混合物（重量比 8.6：0.4 ：1.0 ）に過
剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。
この組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約２５
０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃ で
２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30m
g）を得た。
【００７２】［実施例１５］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞リチウム箔のかわりに実
施例１４で製造した黒鉛負極に電解液（1.5mol/lのＬｉ
ＰＦ6 ／（ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：２）））を含浸させ
たものを用いた以外は実施例１３と同様にして、黒鉛／
コバルト酸リチウム系Ｌｉイオン二次電池を得た。この
電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は6.9mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は２７０回であった。
【００７３】［実施例１６］ ＜固体リチウム二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グロー
ブボックス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１
cmに切出し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm の
ポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次
に、リチウム箔上に実施例１１で調製した熱重合性混合
溶液を薄く塗布し、実施例５で調製した高分子固体電解
質フィルムをその上に貼り合わせ、さらに実施例１２で
製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ）に実施例１１で調製した重合性混合溶液を含浸させ
たものを貼り合わせ、８０℃で３０分加熱し重合性混合
溶液を重合した後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、
リチウム／コバルト酸系固体リチウム二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は２３０回であっ
た。
【００７４】［実施例１７］ ＜固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞実施例１４で製造し
た黒鉛負極に実施例１１で調製した重合性混合溶液を含
浸させたものを用いた以外は実施例１５と同様にして、
黒鉛／コバルト酸リチウム系固体Ｌｉイオン二次電池を
得た。この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４１０回で
あった。
【００７５】［実施例１８］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−ピ
ロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物
をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０
μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、活性炭電極（14mg）を得た。
【００７６】［実施例１９］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例１８で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５
μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例１１で調製
した重合性混合溶液を含浸した電極を二個用意した。次
に、実施例５で調製した高分子固体電解質フィルム（１
２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらに
もう一枚の電極をはり合わせ、１００℃、１時間加熱
後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示
すような固体電気二重層コンデンサを製造した。このコ
ンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡで
充放電を行なったところ、最大容量は４５０ｍＦであっ
た。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほと
んど容量に変化はなかった。
【００７７】上記の結果より、本発明の高分子固体電解
質が、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性であり、電池
や固体電気二重層コンデンサの応用した場合に、良好な
物性を示していることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、ウレタン
結合により結合したオキシアルキル基を側鎖及びまたは
架橋基に有する高分子と少なくとも一種の電解質との複
合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜として得
られ易く、また、高イオン伝導性という特徴を有してい
る。本発明の高分子固体電解質を用いた電池及びコンデ
ンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険
はなく長期間安定して使用できるものであり、また、こ
の固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデン
サを製造することができる。また、本発明の電池は、全
固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサ
イクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であ
り、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじ
めとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリ
ング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が
容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電
池としても使用できる。
【００７９】更に、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。また、本発明の電池の製造方法を使用するこ
とにより、本発明の電池を効率よく作製することがで
き、本発明のコンデンサの製造方法を使用することによ
り、本発明のコンデンサを効率よく作製することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
    価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
    い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
    ０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
    のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
    複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
    あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
    び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
    鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
    く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
    いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
    合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
    応生成組成物からなる高分子固体電解質用モノマー化合
    物。
  2. 【請求項２】 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
    （ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
    を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
    の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
    のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
    外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
    化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子固
    体電解質用モノマー化合物。
  3. 【請求項３】 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
    価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
    い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
    ０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
    のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
    複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
    あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
    び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
    鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
    く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
    いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
    合物を含む混合組成物もしくはその反応生成組成物の少
    なくとも一種から得られる重合体及び／または該組成物
    もしくはその反応性生成組成物を共重合成分とする共重
    合体、及び少なくとも一種の電解質を含む複合体からな
    る高分子固体電解質。
  4. 【請求項４】 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
    （ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
    を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
    の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
    のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
    外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
    化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の高分子固
    体電解質。
  5. 【請求項５】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
    ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
    選ばれた少なくとも一種である請求項３または４記載の
    高分子固体電解質。
  6. 【請求項６】 電解質を含む高分子固体電解質に可塑剤
    が添加されている請求項３〜５のいずれか記載の高分子
    固体電解質。
  7. 【請求項７】 請求項２〜６のいずれか記載の高分子固
    体電解質を用いることを特徴とする電池。
  8. 【請求項８】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
    たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
    極からなる請求項７記載の電池。
  9. 【請求項９】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化
    物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
    項７または８記載の電池。
  10. 【請求項１０】 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
    価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
    い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
    ０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
    のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
    複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
    あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
    び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
    鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
    く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
    いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
    合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
    応生成組成物の少なくとも一種、及び少なくとも一種の
    電解質を含有する重合性モノマー組成物、またはこれに
    可塑剤が添加された重合性モノマー組成物を、電池構成
    用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
    合性モノマー組成物を重合することを特徴とする電池の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
    （ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
    を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
    の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
    のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
    外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
    化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
    性物質が、請求項２〜６のいずれか記載の高分子固体電
    解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
  13. 【請求項１３】 一般式（１） ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ｝v Ｒ2 Ｏ Ｈ …（１） ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキル基を表す。Ｒ2 は２
    価以上の有機鎖であるが、ｖが１の場合はなくてもよ
    い。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは
    ０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０
    のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の
    複数個のＲ1 、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
    あり、同じである必要はない。］で表される化合物、及
    び一般式（２） Ｒ3 （−ＮＣＯ）k …（２） ［式中、Ｒ3 は１価以上の有機基を表す。該有機基は直
    鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
    く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
    いてもよい。ｋは１以上の整数を表す。］で表される化
    合物を含むことを特徴とする混合組成物もしくはその反
    応生成組成物の少なくとも一種、及び少なくとも一種の
    電解質を含有する重合性モノマー組成物、またはこれに
    可塑剤が添加された重合性モノマー組成物を、電気二重
    層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に
    配置し、かかる重合性モノマー組成物を重合することを
    特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
  14. 【請求項１４】 混合組成物が一般式（３） ｛ＨＯ−（Ｒ4 Ｏ）n − ｝m Ｒ5 …（３） ［式中、Ｒ4 はそれぞれに−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ
    （ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−
    を表し、ｎ, ｍは１以上の整数を表す。Ｒ5 は１価以上
    の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
    のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
    外の元素が１個以上含まれていてもよい。］で表される
    化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載の電気二
    重層コンデンサの製造方法。
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