JPH04147571A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH04147571A JPH04147571A JP2272858A JP27285890A JPH04147571A JP H04147571 A JPH04147571 A JP H04147571A JP 2272858 A JP2272858 A JP 2272858A JP 27285890 A JP27285890 A JP 27285890A JP H04147571 A JPH04147571 A JP H04147571A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極とするリチ
ウム電池、とくにはその電池要素である正極集電板と負
極集電板との間の正極間に介在する電解質として、ブロ
ック−グラフト共重合体のリチウムイオン塩とポリアル
キレンオキサイドとの複合物を使用したリチウム電池に
関する。
ウム電池、とくにはその電池要素である正極集電板と負
極集電板との間の正極間に介在する電解質として、ブロ
ック−グラフト共重合体のリチウムイオン塩とポリアル
キレンオキサイドとの複合物を使用したリチウム電池に
関する。
（従来の技術）
従来、リチウム電池に利用される電解質としてはリチウ
ム塩を非水系溶媒に溶解させてなる高流動性の液体のほ
か、この液にゲル化剤を加えてゲル状とした液体電解質
が知られている。
ム塩を非水系溶媒に溶解させてなる高流動性の液体のほ
か、この液にゲル化剤を加えてゲル状とした液体電解質
が知られている。
しかし、最近のマイクロエレクトロニクス化の進展はメ
モリーバックアップ電源に代表されるように、電池の機
器内収納、素子、回路との一体化に伴って電池の小型化
、薄型化、軽量化が望まれてきている。このような要望
にも拘らず、液体電解質（電解液）を使用する電池では
、電極と電極との接触を防止するため電極間にセパレー
タが必要で、電池の小型化、薄型化に制約があるほか、
液漏れの心配や使用温度範囲が狭いなどの問題がある。
モリーバックアップ電源に代表されるように、電池の機
器内収納、素子、回路との一体化に伴って電池の小型化
、薄型化、軽量化が望まれてきている。このような要望
にも拘らず、液体電解質（電解液）を使用する電池では
、電極と電極との接触を防止するため電極間にセパレー
タが必要で、電池の小型化、薄型化に制約があるほか、
液漏れの心配や使用温度範囲が狭いなどの問題がある。
これらの問題に対して電解液を固体化する方法として高
分子固体電解質を用いる試みがなされている。これまで
にも、このような高分子固体電解質として、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリフォスフアゼ
ンなどのポリマーとリチウム塩との組合せを用いた系が
報告されている。
分子固体電解質を用いる試みがなされている。これまで
にも、このような高分子固体電解質として、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリフォスフアゼ
ンなどのポリマーとリチウム塩との組合せを用いた系が
報告されている。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、これらの高分子固体電解質には、１）イオン伝
導率が十分でない、２）強度に欠ける、３）成形性が悪
い、４）電極に対して不安定であるなどの欠点があるた
めに、放電特性面で満足できず、また経時的に性能低下
が大きく寿命面でも難があることから現段階では実用化
までには至っていない。
導率が十分でない、２）強度に欠ける、３）成形性が悪
い、４）電極に対して不安定であるなどの欠点があるた
めに、放電特性面で満足できず、また経時的に性能低下
が大きく寿命面でも難があることから現段階では実用化
までには至っていない。
したがって、本発明の目的はイオン伝導度が高く成形性
のよい高分子固体電解質を用いて、上記の高性能化およ
び長寿命化の要望に十分に対応できるリチウム電池を提
供することにある。
のよい高分子固体電解質を用いて、上記の高性能化およ
び長寿命化の要望に十分に対応できるリチウム電池を提
供することにある。
帽１を解決するための手段）
本発明によるリチウム電池は、一般式（Ｉ）（ここに、
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基、Ｒ３はアルキル基、アリール基、
アシル基またはシリル基、ｎは１〜４５の整数であり１
式中の数平均分子量は４５以上ｚ、ｏｏｏ未満である。
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基、Ｒ３はアルキル基、アリール基、
アシル基またはシリル基、ｎは１〜４５の整数であり１
式中の数平均分子量は４５以上ｚ、ｏｏｏ未満である。
）で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合
体のブロック鎖Ａと、一般式（ＩＩ）（ここに、Ｒ４は
水素原子、メチル基またはエチル基、Ｍは式 −ＣＨ＝
ＣＨ。
体のブロック鎖Ａと、一般式（ＩＩ）（ここに、Ｒ４は
水素原子、メチル基またはエチル基、Ｍは式 −ＣＨ＝
ＣＨ。
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ，、−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＯ
ＯＣ２Ｈｓで表される基、フェニル基もしくは置換フェ
ニル基である。） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ｂとから構成されるブロックグラフト共重
合体に、リチウムイオン塩と一般式（ｍ） （ここに、Ｒ５およびＲ’はそれぞれ同じが、または異
なる水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ
７は水素原子またはメチル基１ｍは１〜４５の整数で数
平均分子量が４５以上２，０００未満である。） で表される繰返し単位からなるポリアルキレンオキサイ
ドを添加してなる複合物を、電解質として内蔵してなる
ものとしたことを要旨とするものである。
ＯＣ２Ｈｓで表される基、フェニル基もしくは置換フェ
ニル基である。） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ｂとから構成されるブロックグラフト共重
合体に、リチウムイオン塩と一般式（ｍ） （ここに、Ｒ５およびＲ’はそれぞれ同じが、または異
なる水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ
７は水素原子またはメチル基１ｍは１〜４５の整数で数
平均分子量が４５以上２，０００未満である。） で表される繰返し単位からなるポリアルキレンオキサイ
ドを添加してなる複合物を、電解質として内蔵してなる
ものとしたことを要旨とするものである。
本発明のリチウム電池で用いられる上記ブロック−グラ
フト共重合体とリチウムイオン塩およびポリアルキレン
オキサイトリとの複合物は高分子固体電解質であって、
後述する実施例の結果から明らかなように従来のものに
比べてイオン伝導度が高いため、これを用いたリチウム
電池は内部抵抗が低く、結果としてその放電特性が改善
される。
フト共重合体とリチウムイオン塩およびポリアルキレン
オキサイトリとの複合物は高分子固体電解質であって、
後述する実施例の結果から明らかなように従来のものに
比べてイオン伝導度が高いため、これを用いたリチウム
電池は内部抵抗が低く、結果としてその放電特性が改善
される。
また、この高分子固体電解質では高いイオン伝導度に加
えて成形性がよく、強度が大きく、正極および負極との
密着性がよく、またこの両極との反応性がないために経
時変化による内部抵抗の増大および漏液が防止される結
果、長時間の使用によっても性能低下が少な〈従来のも
のに比べて寿命が長いという利点が与えられる。
えて成形性がよく、強度が大きく、正極および負極との
密着性がよく、またこの両極との反応性がないために経
時変化による内部抵抗の増大および漏液が防止される結
果、長時間の使用によっても性能低下が少な〈従来のも
のに比べて寿命が長いという利点が与えられる。
ここで用いられるブロック−グラフト共重合体は、それ
ぞれ一般式（ｆ）および（ＩＩ）で表される同種または
異種の繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体の
ブロック鎖Ａ、Ｂが、例えばＡ１Ｂ１、Ｂ１Ａ１、Ｂ”
Ａ１Ｂ１、ＢＬＡ１Ｂ２．Ｂ’Ａ”Ｂ’Ａｉ Ｂ１とい
うように、任意に配列されてなるものである。
ぞれ一般式（ｆ）および（ＩＩ）で表される同種または
異種の繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体の
ブロック鎖Ａ、Ｂが、例えばＡ１Ｂ１、Ｂ１Ａ１、Ｂ”
Ａ１Ｂ１、ＢＬＡ１Ｂ２．Ｂ’Ａ”Ｂ’Ａｉ Ｂ１とい
うように、任意に配列されてなるものである。
重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以上、同じくＢの
重合度は３００以上であることが好ましく。
重合度は３００以上であることが好ましく。
またこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３０
：１であることが好ましい。これは１：３０以下ではグ
ラフト成分が少なすぎて高分子電解質としての機能、ア
ルキレンオキサイドとのミクロ相分離構造を保持した上
での相溶性を保つことが菫しくなり、また３０：１以上
ではブロック鎖の幹分子としての機械的強度が保持しに
くくなるからである。
：１であることが好ましい。これは１：３０以下ではグ
ラフト成分が少なすぎて高分子電解質としての機能、ア
ルキレンオキサイドとのミクロ相分離構造を保持した上
での相溶性を保つことが菫しくなり、また３０：１以上
ではブロック鎖の幹分子としての機械的強度が保持しに
くくなるからである。
本発明のリチウム電池の電解質に使用するブロック−グ
ラフト共重合体複合物は、例えば上記ブロック−グラフ
ト共重合体にリチウムイオン塩を混合して、そのリチウ
ムイオン塩複合物とした後、これにさらに一般式（ＩＩ
Ｉ） （ここに、Ｒ′″およびＲ′″はそれぞれ同じか、また
は異なる水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ７は水素原子またはメチル基１ｍは１〜４５の整数
で数平均分子量が４５以上２．ｏｏ。
ラフト共重合体複合物は、例えば上記ブロック−グラフ
ト共重合体にリチウムイオン塩を混合して、そのリチウ
ムイオン塩複合物とした後、これにさらに一般式（ＩＩ
Ｉ） （ここに、Ｒ′″およびＲ′″はそれぞれ同じか、また
は異なる水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ７は水素原子またはメチル基１ｍは１〜４５の整数
で数平均分子量が４５以上２．ｏｏ。
未満である。）
で表される繰返し単位からなるポリアルキレンオキサイ
ドを添加することによって得ることができる。
ドを添加することによって得ることができる。
ここで用いられるリチウムイオン塩には、これまでリチ
ウム電池用電解質成分として知られている種々のものを
選択使用することができるが、とくに好適なものとして
、１ｉｐＦ４．ＬｉＣｌ０．。
ウム電池用電解質成分として知られている種々のものを
選択使用することができるが、とくに好適なものとして
、１ｉｐＦ４．ＬｉＣｌ０．。
ＬｉＢＦ、、ＬｉＢ＄、、ＬｉＣＦ、Ｓ、ＬｉＡｓａな
どが挙げられ、これらはその１種または２種以上の組合
せで使用される。また、これのブロック−グラフト共重
合体に対する割合は、この共重合体のフルキレンオキサ
イドユニットに対して０．０５〜８０モル％、好ましく
は０．１〜５０モル％が適当である。
どが挙げられ、これらはその１種または２種以上の組合
せで使用される。また、これのブロック−グラフト共重
合体に対する割合は、この共重合体のフルキレンオキサ
イドユニットに対して０．０５〜８０モル％、好ましく
は０．１〜５０モル％が適当である。
また、前記一般式（ｍ）で示されるポリアルキレンオキ
サイドには、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル
、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、および
これらの化合物のエチレングリコール構造をプロピレン
グリコール構造に置き換えた化合物が挙げられ、その１
種または２種以上の組合せで使用される。
サイドには、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル
、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、および
これらの化合物のエチレングリコール構造をプロピレン
グリコール構造に置き換えた化合物が挙げられ、その１
種または２種以上の組合せで使用される。
このポリアルキレンオキサイドの上記ブロック−グラフ
ト共重合体のリチウムイオン塩複合物に対する添加割合
は、この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対
して０．０５〜２００モル％、好ましくは２０〜１５０
モル％が適当である。
ト共重合体のリチウムイオン塩複合物に対する添加割合
は、この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対
して０．０５〜２００モル％、好ましくは２０〜１５０
モル％が適当である。
また、このポリアルキレンオキサイドは分子量が１３０
〜２，０００のものが好ましい。これが２，０００より
も高いと、イオン伝導率が低下し、また１３０より低い
と、沸点が低下して組成物が徐々に気化するという問題
がある。
〜２，０００のものが好ましい。これが２，０００より
も高いと、イオン伝導率が低下し、また１３０より低い
と、沸点が低下して組成物が徐々に気化するという問題
がある。
前述したブロック−グラフト共重合体を得るには、例え
ば一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１は前記に同じ）で表される繰返し単位から
なる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前記一
般式（■）で表される繰返し単位からなる少なくとも１
種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されている。幹分
子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこのブロ
ック共重合体が持つ側鎖のヒドロキシル基に、一般式Ｒ
Ｍｅ（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエチ
レン、ベンジル、ナフタレン、またはクミル基、Ｍｅは
ナトリウム、カリウム、またはセシウム原子である）で
表される有機アルカリ金属を反応させてカルバニオン化
し、これに一般式（Ｖ） （ここに、Ｒ２は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させる。グラフト反応の停止はグラフト鎖を予定の
長さ成長させた後に、停止剤として酢酸、有機ハロゲン
化物等を加えることでグラフト鎖の末端を式（Ｉ）のＲ
３に示す有機基とすることで行なわれる。
ば一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１は前記に同じ）で表される繰返し単位から
なる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前記一
般式（■）で表される繰返し単位からなる少なくとも１
種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されている。幹分
子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこのブロ
ック共重合体が持つ側鎖のヒドロキシル基に、一般式Ｒ
Ｍｅ（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエチ
レン、ベンジル、ナフタレン、またはクミル基、Ｍｅは
ナトリウム、カリウム、またはセシウム原子である）で
表される有機アルカリ金属を反応させてカルバニオン化
し、これに一般式（Ｖ） （ここに、Ｒ２は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させる。グラフト反応の停止はグラフト鎖を予定の
長さ成長させた後に、停止剤として酢酸、有機ハロゲン
化物等を加えることでグラフト鎖の末端を式（Ｉ）のＲ
３に示す有機基とすることで行なわれる。
この際、出発原料として用いられるブロック鎖Ｂ、Ｃか
らなる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔは、まず４
−ヒドロキシスチレン、４−（Ｉ−メチルエチニル）フ
ェノールなどで例示される。
らなる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔは、まず４
−ヒドロキシスチレン、４−（Ｉ−メチルエチニル）フ
ェノールなどで例示される。
般式（ＩＶ）で示される残基を含有する千ツマー化合物
について、そのフェノール性水酸基をトリアルキル基や
トリアルキルシリル基で保護しておき、これと、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル化合物：ブタジエン
、イソプレン等のジエン化合物；メチルアクリレ〜ト、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたはアクリル酸化合物；等で例示される千ツマ
ー化合物より合成された、一般式（■）で表される繰返
し単位を有するブロック重合体を、リビングアニオン重
合法により重合し、次に酸などで加水分解することによ
って得ることができる。
について、そのフェノール性水酸基をトリアルキル基や
トリアルキルシリル基で保護しておき、これと、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル化合物：ブタジエン
、イソプレン等のジエン化合物；メチルアクリレ〜ト、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたはアクリル酸化合物；等で例示される千ツマ
ー化合物より合成された、一般式（■）で表される繰返
し単位を有するブロック重合体を、リビングアニオン重
合法により重合し、次に酸などで加水分解することによ
って得ることができる。
この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系の
ものが例示されるが、これらの内では特にｎ−ブチルリ
チウムが好ましい。この使用量は仕込み化合物量と共に
、得られる重合体の分子量を決定するので、所望の分子
量に応じて選択される。得られたブロック共重合体Ｔを
構成するブロック＃ＩＣの重合度は１０以上あるものが
好ましいので、通常は反応溶液中で１０−２〜１０−’
ｍｏｌ／ Ｑのオーダーの濃度になるようにする。
、５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系の
ものが例示されるが、これらの内では特にｎ−ブチルリ
チウムが好ましい。この使用量は仕込み化合物量と共に
、得られる重合体の分子量を決定するので、所望の分子
量に応じて選択される。得られたブロック共重合体Ｔを
構成するブロック＃ＩＣの重合度は１０以上あるものが
好ましいので、通常は反応溶液中で１０−２〜１０−’
ｍｏｌ／ Ｑのオーダーの濃度になるようにする。
重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これに使用で
きる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−
ヘキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重合用の溶
媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の反応溶液
中の濃度は１〜ｌＯ重量％が適切であり、重合反応は圧
力１０−’Ｔｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水
分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行な
うのが好ましい。
きる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−
ヘキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重合用の溶
媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の反応溶液
中の濃度は１〜ｌＯ重量％が適切であり、重合反応は圧
力１０−’Ｔｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水
分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行な
うのが好ましい。
保護基の脱離反応はジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱下、塩酸ま
たはよう化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行なうことができる。
ルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱下、塩酸ま
たはよう化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行なうことができる。
このようにして得られたブロック共重合体Ｔは。
つぎにグラフト反応に供される。グラフト反応はブロッ
ク共重合体Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化とグラ
フト成長、グラフト反応の停止反応に大別される。
ク共重合体Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化とグラ
フト成長、グラフト反応の停止反応に大別される。
ブロック共重合体Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化
は、濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜ＩＯ重量％の
テトラヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解し、
さらに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等の適当
な溶媒に溶かして加え、０〜２５℃で３０分〜４時間攪
拌することにより行われる。
は、濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜ＩＯ重量％の
テトラヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解し、
さらに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等の適当
な溶媒に溶かして加え、０〜２５℃で３０分〜４時間攪
拌することにより行われる。
この反応に用いられる有機アルカリ金属としては、例え
ばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェ
ニルエチレンカリウム、ベンジルカリウム、クミルカリ
ウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等が挙げ
られるが、これらの内ではとくにｔ−ブトキシカリウム
が好ましい。
ばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェ
ニルエチレンカリウム、ベンジルカリウム、クミルカリ
ウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等が挙げ
られるが、これらの内ではとくにｔ−ブトキシカリウム
が好ましい。
この反応の確認は、生成物をトリメチルシリルクロライ
ドと反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥
して単離して得られた試料を、１Ｈ−ＮＭＨによってヒ
ドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増加量を測
定することにより行うことができ、有機アルカリ金属の
ヒドロキシル基への反応を定量的に把握することができ
る。またＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を
受けていないことも確認できる。
ドと反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥
して単離して得られた試料を、１Ｈ−ＮＭＨによってヒ
ドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増加量を測
定することにより行うことができ、有機アルカリ金属の
ヒドロキシル基への反応を定量的に把握することができ
る。またＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を
受けていないことも確認できる。
カルバニオン化したブロック共重合体Ｔは、次に一般式
（Ｖ）で示されるアルキレンオキサイド。
（Ｖ）で示されるアルキレンオキサイド。
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど
を蒸気状あるいは液状で加え、量にもよるが０〜８０℃
で１〜４８時間攪拌すると、ブロック−グラフト共重合
体にすることができる。
を蒸気状あるいは液状で加え、量にもよるが０〜８０℃
で１〜４８時間攪拌すると、ブロック−グラフト共重合
体にすることができる。
アルキレンオキサイドを加えた重合溶液は水中に注ぐと
沈殿し、それをろ過して乾燥すると単離できる。キャラ
クタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子量を測定し
、赤外吸収スペクトル、ｌＨ−ＮＭＲで構造や組成を決
定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定できる
。またＧＰＣ溶出曲線で目的物が単離できているか否か
の判断と分子量分布を推聞することができる。
沈殿し、それをろ過して乾燥すると単離できる。キャラ
クタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子量を測定し
、赤外吸収スペクトル、ｌＨ−ＮＭＲで構造や組成を決
定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定できる
。またＧＰＣ溶出曲線で目的物が単離できているか否か
の判断と分子量分布を推聞することができる。
この幹分予調となるブロック共重合体Ｔの重合およびこ
れの枝分予調成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベ
ンゼン等の、アニオン重合または開環重合用の溶媒が好
ましい。
れの枝分予調成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベ
ンゼン等の、アニオン重合または開環重合用の溶媒が好
ましい。
重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢酸等の酸
類；メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲ
ン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロライド等のシリル化合物；等が挙げられ
る。
類；メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲ
ン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロライド等のシリル化合物；等が挙げられ
る。
グラフト鎖の長さの制御は、ブロック−グラフト共重合
体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カルバニオン化
するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレンオキサ
イドの量とで決定される。
体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カルバニオン化
するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレンオキサ
イドの量とで決定される。
すなわち有機アルカリ金属の量はブロック鎖Ｃのモル数
を超えてはならず、またグラフト鎖の長さは で表される。
を超えてはならず、またグラフト鎖の長さは で表される。
例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で２ 、００
０のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロ
ック鎖Ｃを７Ｘ１０−３モル含むブロック−グラフト共
重合体に、有機アルカリ金属を５×１０−３モル加えれ
ばよい。また数平均分子量が４５のブロック−グラフト
共重合体を製造するには、上記の各成分をすべて等モル
にすればよい。さらに数平均分子量が４５〜２，０００
のものでは、その中間のモル数を任意に選択することに
より達成される。
０のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロ
ック鎖Ｃを７Ｘ１０−３モル含むブロック−グラフト共
重合体に、有機アルカリ金属を５×１０−３モル加えれ
ばよい。また数平均分子量が４５のブロック−グラフト
共重合体を製造するには、上記の各成分をすべて等モル
にすればよい。さらに数平均分子量が４５〜２，０００
のものでは、その中間のモル数を任意に選択することに
より達成される。
このようにして得られたブロック−グラフト共重合体は
、次にリチウムイオン塩とポリアルキレンオキサイドと
を添加してブロック−グラフト共重合体複合物とするの
であるが、この方法には特に制限はなく、例えばブロッ
ク−グラフト共重合体にリチウムイオン塩とポリアルキ
レンオキサイドとを必要に応じて１，４−ジオキサンな
どの溶媒に溶かして均一に混合する方法、ブロック−グ
ラフト共重合体にリチウムイオン塩を添加して常温また
は加熱下に機械的に混練する方法など、任意に選択する
ことができる。
、次にリチウムイオン塩とポリアルキレンオキサイドと
を添加してブロック−グラフト共重合体複合物とするの
であるが、この方法には特に制限はなく、例えばブロッ
ク−グラフト共重合体にリチウムイオン塩とポリアルキ
レンオキサイドとを必要に応じて１，４−ジオキサンな
どの溶媒に溶かして均一に混合する方法、ブロック−グ
ラフト共重合体にリチウムイオン塩を添加して常温また
は加熱下に機械的に混練する方法など、任意に選択する
ことができる。
本発明によるリチウム電池は、正極集電板と負極集電板
との間に、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と
両極間に介在する上記固体電解質を収容したものであり
、種々の大きさ、形状のものとすることができるが、特
に薄型構造の電池として好適である。
との間に、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と
両極間に介在する上記固体電解質を収容したものであり
、種々の大きさ、形状のものとすることができるが、特
に薄型構造の電池として好適である。
以下、この薄型構造のリチウム電池の詳細を、その一実
施態様を示した第１図により説明する。
施態様を示した第１図により説明する。
図において、１はステンレス鋼からなる方形平板状の正
極集電板、２は同様にステンレス鋼からなる方形皿状の
負極集電板で、この周縁部は段状に折り曲げられてツバ
状の平坦部２ａを形成している。３は両極集電板１．２
をそれぞれの相対する周縁部１ａ、２ａにおいて結合・
封止するための接着剤層、４は両極集電板１．２によっ
て包囲形成される空隙である。この空隙４内には正極集
電板１側に正極５が、負極集電板２側にリチウムまたは
リチウム合金からなる負極６が、それぞれ高分子固体電
解質７を介して配設されている。８は正極５の周りに設
けられたポリプロピレンなどからなる方形状の枠体であ
る。
極集電板、２は同様にステンレス鋼からなる方形皿状の
負極集電板で、この周縁部は段状に折り曲げられてツバ
状の平坦部２ａを形成している。３は両極集電板１．２
をそれぞれの相対する周縁部１ａ、２ａにおいて結合・
封止するための接着剤層、４は両極集電板１．２によっ
て包囲形成される空隙である。この空隙４内には正極集
電板１側に正極５が、負極集電板２側にリチウムまたは
リチウム合金からなる負極６が、それぞれ高分子固体電
解質７を介して配設されている。８は正極５の周りに設
けられたポリプロピレンなどからなる方形状の枠体であ
る。
上記構成のリチウム電池において、接着剤層３の形成に
は汎用の塗料溶液型接着剤を利用してもよいが、熱融着
性材料からなる環状シートを用いた方が好ましい。すな
わち１両極集電板１，２の周縁部１ａ、２ａの幅に対応
する幅を有する環状の熱融着性材料からなるシートを予
め準備し、これを周縁部１ａ、２ｇ間に挿着し、内周縁
部を圧接した後、このままの状態で所定温度に加熱する
ことによって内周縁部を結合させることができる。
は汎用の塗料溶液型接着剤を利用してもよいが、熱融着
性材料からなる環状シートを用いた方が好ましい。すな
わち１両極集電板１，２の周縁部１ａ、２ａの幅に対応
する幅を有する環状の熱融着性材料からなるシートを予
め準備し、これを周縁部１ａ、２ｇ間に挿着し、内周縁
部を圧接した後、このままの状態で所定温度に加熱する
ことによって内周縁部を結合させることができる。
この方法では固体の熱融着性材料を用いるので取扱いお
よび取付は操作が極めて容易になることのほか、塗料溶
液型接着剤のように空隙４内に流入して電解質、電極と
混じり合う恐れがない。なお、この熱融着性材料にはホ
ットメルト型接着剤、ハーメチックシールの可能なセラ
ミックスを始め種々のものを適用することができる。
よび取付は操作が極めて容易になることのほか、塗料溶
液型接着剤のように空隙４内に流入して電解質、電極と
混じり合う恐れがない。なお、この熱融着性材料にはホ
ットメルト型接着剤、ハーメチックシールの可能なセラ
ミックスを始め種々のものを適用することができる。
正極５としては、従来リチウム電池用の正極活物質とし
て適用された種々のものを使用することができるが、特
に好適なものとしてはＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ、、
Ｖｒ、０１．、Ｖ２Ｏ５、Ｎ１ＰＳ、などのほか、ポリ
アニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子が挙げら
れ、これらは２種以上を併用してもよい。
て適用された種々のものを使用することができるが、特
に好適なものとしてはＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ、、
Ｖｒ、０１．、Ｖ２Ｏ５、Ｎ１ＰＳ、などのほか、ポリ
アニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子が挙げら
れ、これらは２種以上を併用してもよい。
負極６としては、リチウムまたはリチウム合金のいずれ
でも使用可能である。
でも使用可能である。
なお、本発明によるリチウム電池では両極集電板１．２
の構造を、前記図示のもの以外に、両方を皿状にしたも
の、両方を平板状としてそれぞれの周縁部間にセラミッ
クス製などのスペーサを介在させたものなどとすること
もできる。
の構造を、前記図示のもの以外に、両方を皿状にしたも
の、両方を平板状としてそれぞれの周縁部間にセラミッ
クス製などのスペーサを介在させたものなどとすること
もできる。
また、電池の外形は方形以外の多角形、円形など用途に
応じて種々の形状とすることができる。
応じて種々の形状とすることができる。
さらに電池の総厚は１．０１以下にするのが好ましく、
これにより本発明の適用効果が大となる。
これにより本発明の適用効果が大となる。
（実施例）
以下、本発明の具体的実施態様を実施例および比較例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例
の記載に限定・されるものではない。
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例
の記載に限定・されるものではない。
なお、例中のブロック共重合体は、各成分をｒ−１１−
Ｊでつないで１例えば［ポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ポリスチレンの三成分三元ブロック共
重合体）を、［ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−スチレン）」と表記し、グラフト共重合体
は、各成分をｒ−ｇ−Ｊでつないで、例えば「ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンの
三成分三元ブロック共重合体とポリエチレンオキサイド
とのブロック−グラフト共重合体」を、「ポリ〔スチレ
ンｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサ
イド）−ｂ−スチレン〕」と表記する。
Ｊでつないで１例えば［ポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ポリスチレンの三成分三元ブロック共
重合体）を、［ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−スチレン）」と表記し、グラフト共重合体
は、各成分をｒ−ｇ−Ｊでつないで、例えば「ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンの
三成分三元ブロック共重合体とポリエチレンオキサイド
とのブロック−グラフト共重合体」を、「ポリ〔スチレ
ンｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサ
イド）−ｂ−スチレン〕」と表記する。
実施例 １
ポリエチレンオキサイド成分が重量比で３０％、分子量
が２００ 、０００であるポリ〔スチレン−ｂ−（ｐ−
ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−
スチレン〕３ｇとＬｉＣｌ０．Ｏ，１５ｇと平均分子量
３５０のジメトキシポリエチレンオキサイド２．１ｇと
を３０ｍ１のテトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒に溶解し、テフロン膜上に流延した。この膜を６０℃
で２４時間減圧乾燥して均一な固体電解質を得た。この
電解質のイオン伝導率は４．ＯＸ １Ｏ−３Ｓ／ａＩで
あった。
が２００ 、０００であるポリ〔スチレン−ｂ−（ｐ−
ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−
スチレン〕３ｇとＬｉＣｌ０．Ｏ，１５ｇと平均分子量
３５０のジメトキシポリエチレンオキサイド２．１ｇと
を３０ｍ１のテトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒に溶解し、テフロン膜上に流延した。この膜を６０℃
で２４時間減圧乾燥して均一な固体電解質を得た。この
電解質のイオン伝導率は４．ＯＸ １Ｏ−３Ｓ／ａＩで
あった。
一方、結晶質Ｖ２Ｏ，を８００℃で溶解した後、急冷法
でアモルファス化したアモルファスＶ２Ｏ，を作成し、
これを純水で溶解してから放置してゲル化させた。この
ものを、厚さが２０．で−辺の長さが１５■の正方形の
ステンレス製平板からなる正極集電板上に塗布乾燥し、
−辺の長さがｌＯｍで厚さ約２０１のアモルファス７２
０１層を得た。
でアモルファス化したアモルファスＶ２Ｏ，を作成し、
これを純水で溶解してから放置してゲル化させた。この
ものを、厚さが２０．で−辺の長さが１５■の正方形の
ステンレス製平板からなる正極集電板上に塗布乾燥し、
−辺の長さがｌＯｍで厚さ約２０１のアモルファス７２
０１層を得た。
この上に厚さが１００１の上記の固体電解質を置き、さ
らにこの上に厚さが８０．で−辺の長さが９閣の正方形
の金属リチウム箔を重ねて積層加圧した。
らにこの上に厚さが８０．で−辺の長さが９閣の正方形
の金属リチウム箔を重ねて積層加圧した。
次に、正極集電板の周縁部にアプリケーターによりポリ
オレフィン系ホットメルト接着剤を塗布し、その上に厚
さが２０−で−辺の長さが１５ｍの負極集電板を被せ、
両極集電板の周縁部を圧接した後、１８５℃に加熱して
熱融着封止し、薄型のリチウム電池を試作した。
オレフィン系ホットメルト接着剤を塗布し、その上に厚
さが２０−で−辺の長さが１５ｍの負極集電板を被せ、
両極集電板の周縁部を圧接した後、１８５℃に加熱して
熱融着封止し、薄型のリチウム電池を試作した。
このリチウム電池は開路電圧３．８９Ｖであった。
この薄型リチウム電池を２０マイクロアンペア／ｊの電
流密度で放電した。放電カーブを第２図に示した。放電
容量は１８５ｍＡＨ／ ｇ Ｖ２Ｏ，であった。また２
Ｖ−４Ｖの充放電カーブを繰り返す際の比容量の低下（
サイクル特性）を第６図に示した。
流密度で放電した。放電カーブを第２図に示した。放電
容量は１８５ｍＡＨ／ ｇ Ｖ２Ｏ，であった。また２
Ｖ−４Ｖの充放電カーブを繰り返す際の比容量の低下（
サイクル特性）を第６図に示した。
実施例 ２
原料としてポリエチレンオキサイド成分が重量比で２５
％、分子量が１５０．０００であるポリ〔スチレンｂ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）
−ｂ−スチレン〕の２ｇとＬ ｉ Ｂ Ｆ４の０．５ｇ
とを使用したほかは、実施例１と同様にして薄型のリチ
ウム電池を製作した。この電池の開路電圧は３．８８Ｖ
であり、実施例１と同様の条件で放電したときの放電カ
ーブを第３図に、そのサイクル特性を第６図にそれぞれ
示した。
％、分子量が１５０．０００であるポリ〔スチレンｂ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）
−ｂ−スチレン〕の２ｇとＬ ｉ Ｂ Ｆ４の０．５ｇ
とを使用したほかは、実施例１と同様にして薄型のリチ
ウム電池を製作した。この電池の開路電圧は３．８８Ｖ
であり、実施例１と同様の条件で放電したときの放電カ
ーブを第３図に、そのサイクル特性を第６図にそれぞれ
示した。
比較例 １
数平均分子量が６００，０００のポリエチレンオキサイ
ドを１ｇとＬｉＣＦ３５○、を０．２３６ ｇとをアセ
トニトリル５ｍｌに溶解し、スタータで均一に攪拌した
。次に、この溶液をテフロン基板上に流延し、常圧下ア
ルゴンガス中で放置した後、温度１３０℃で真空乾燥し
てアセトニトリルを蒸発除去し、厚みが２０ｐの高分子
固体電解質を得た。このイオン伝導率は１．０ Ｘ １
０−’であった。
ドを１ｇとＬｉＣＦ３５○、を０．２３６ ｇとをアセ
トニトリル５ｍｌに溶解し、スタータで均一に攪拌した
。次に、この溶液をテフロン基板上に流延し、常圧下ア
ルゴンガス中で放置した後、温度１３０℃で真空乾燥し
てアセトニトリルを蒸発除去し、厚みが２０ｐの高分子
固体電解質を得た。このイオン伝導率は１．０ Ｘ １
０−’であった。
これを用いて実施例１と同様の方法でリチウム電池を製
作し、充放電を行い、その放電カーブを第４図に、サイ
クル特性を第６図に示した。
作し、充放電を行い、その放電カーブを第４図に、サイ
クル特性を第６図に示した。
比較例 ２
実施例１のポリ〔スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン〕の３
ｇとＬｉＣｌ０．の０．１５ｇとをジオキサン、エタノ
ール混合溶液に溶解し、実施例１と同様の方法で製膜、
電池化した。膜のイオン伝導率は３×１０−’Ｓ／ａｓ
であった。放電カーブとサイクル特性を第５図および第
６図に示した。
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン〕の３
ｇとＬｉＣｌ０．の０．１５ｇとをジオキサン、エタノ
ール混合溶液に溶解し、実施例１と同様の方法で製膜、
電池化した。膜のイオン伝導率は３×１０−’Ｓ／ａｓ
であった。放電カーブとサイクル特性を第５図および第
６図に示した。
（発明の効果）
本発明によるリチウム電池はイオン伝導度が高く、成形
性のよい高分子固体電解質を用いるため、充放電特性に
優れ経時的な性能低下が少なく、高性能化および長寿命
化の要望に十分に対応できる。
性のよい高分子固体電解質を用いるため、充放電特性に
優れ経時的な性能低下が少なく、高性能化および長寿命
化の要望に十分に対応できる。
第１図は本発明によるリチウム電池の一実施態様につい
ての縦断面図、第２〜５図はそれぞれ実施例１〜２およ
び比較例１〜２で得られたリチウム電池の放電カーブを
示すグラフ、第６図は同様のリチウム電池についてサイ
クル特性を測定した結果を示すグラフである。 ａ じ ａ Ｖ田 ｗ 田 第４ 図 第５図 放電６鳳 ＋１Ａｌｌ／（Ｖ２Ｏ５１ 第６図
ての縦断面図、第２〜５図はそれぞれ実施例１〜２およ
び比較例１〜２で得られたリチウム電池の放電カーブを
示すグラフ、第６図は同様のリチウム電池についてサイ
クル特性を測定した結果を示すグラフである。 ａ じ ａ Ｖ田 ｗ 田 第４ 図 第５図 放電６鳳 ＋１Ａｌｌ／（Ｖ２Ｏ５１ 第６図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） （ここに、Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはエチル基
、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３はアルキル
基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１〜４
５の整数であり、式中の ▲数式、化学式、表等があります▼で示されるグラフト
鎖の数平均分子量は４５以上２，０００未満である。）
で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ａと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （ここに、Ｒ＾４は水素原子、メチル基またはエチル基
、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿
２、−ＣＯＯＣＨ＿３または−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿ｓで表
される基、フェニル基もしくは置換フェニル基である。 ） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グラフト共
重合体に、リチウムイオン塩と 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
） （ここに、Ｒ＾５およびＲ＾５はそれぞれ同じか、また
は異なる水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４５の整
数で数平均分子量が４５以上２，０００未満である。） で表される繰返し単位からなるポリアルキレンオキサイ
ドを添加してなる複合物を、電解質として内蔵してなる
リチウム電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272858A JP2544016B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | リチウム電池 |
| US07/771,432 US5219681A (en) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Lithium cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272858A JP2544016B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04147571A true JPH04147571A (ja) | 1992-05-21 |
| JP2544016B2 JP2544016B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=17519757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2272858A Expired - Fee Related JP2544016B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | リチウム電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5219681A (ja) |
| JP (1) | JP2544016B2 (ja) |
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| JP2012532132A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-13 | 株式会社ブリヂストン | アニオン重合開始剤とその製法 |
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| US6096234A (en) * | 1997-01-23 | 2000-08-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte |
| KR100449068B1 (ko) * | 2002-10-09 | 2004-09-18 | 한국전자통신연구원 | 바나듐 오산화물을 이용한 리튬 2차전지용 양극판 제조 방법 |
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| WO2007142731A2 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-13 | The Regents Of The University Of California | High elastic modulus polymer electrolytes |
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| JPS4965356A (ja) * | 1972-10-27 | 1974-06-25 | ||
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-
1990
- 1990-10-11 JP JP2272858A patent/JP2544016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-10-10 US US07/771,432 patent/US5219681A/en not_active Expired - Fee Related
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