JPH02232260A - 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物お
よびその製造法に関し、より詳しくは、臭素およびアリ
ル基を部分的に導入することにより難燃性と硬化性が同
時に付与されたボリフェニレンエーテル樹脂組成物、そ
の製造法および該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物を硬化して得られる難燃性、耐薬品性、耐熱性に優
れた官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体に
関する． 〔従来の技術〕 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた．これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問題を解
決する新しい材料としてボリフェニレンエーテルが近年
注目をあび銅張り積層板への反応が試みられている． ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い．しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない．即ち、ボリフェニレンエーテルは２
００゜Ｃ以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的
強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成され
た銅箔の剥離を引き起こす。またボリフエニレンエーテ
ルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有す
るものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素
化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶
解する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエーテルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリルー６−メチルフェノール
または２．６−ジアリルフェノールの重合体がＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｎ＋ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、
第４９巻、２６７頁（１９６１）に開示されている．米
国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号に
は、２．６−ジメチルフェノールと２−アリルー６−メ
チルフェノールまたは２．６−ジアリルフェノールとの
共重合体が開示されている．また米国特許第４６３４７
４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエーテルが開
示されている．さらには本発明者らは、共にプロバルギ
ル基あるいはアリル基で置換されたボリフェニレンエー
テル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフ
ェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特願昭６２−２２４１４６号、同
６２−２２４１４７号、同６２−２６９４５９号、同６
２−２６９４６０号、同６３−２７１９８３号を参照）
．シかし以上のいずれの硬化性ボリフェニレンエーテル
も難燃性という点ではまったく改良が行われていなかっ
た。

一方ポリフェニレンエーテルの難燃性を改善する方法と
しては、ボリフェニレンエーテルの鎖中に臭素を導入し
て臭素化ボリフェニレンエーテルとして利用する方法が
公知であり、＾ＣＳ　ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ
　　ＮＬｌ６，　　１　７　８頁，　Ａｍｅｒ．　Ｃｈ
ｅｗ．　Ｓｏｃ．．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，　ｏ．ｃ．
ｌ　１９７５に開示されている。しかし当然のことなが
ら、この臭素化ポリフェニレンエーテルは溶媒に可溶で
あり、耐薬品性をまったく持たない． 以上のようにボリフェニレンエーテルに耐薬品性、耐熱
性、難燃性を同時に付与する技術は、今日までまった《
知られていなかった． 〔本発明が解決しようとする課題〕 本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電性特性を保持しつつ、耐薬品性、耐熱性、
難燃性を兼備した新規な官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造の官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびその製造法
を発明するに敗った．本発明は次に述べる３つの発明よ
り構成される．すなわち本発明の第１は、（ａ）ボリフ
エニレンエーテル樹脂およびω｝アリルブロマイドの反
応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物であって、臭素およびアリル基が共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合しており、臭素の含量が１重
量％以上３０重量％以下であり、かつ次式で定義される
アリル基の含量がＯ．　１モル％以上１００モル％以下
であることを特徴とする官能化ボリフエニレンエーテル
樹脂組成物を提供する。

を存機金属でメタル化する工程およびアリルブロマイド
で置換反応する工程を含んでなることを特徴とする上記
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法を提
供する． 本発明の第３は、ボリフェニレンエーテル骨格から実質
的になる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化
体であって、臭素の含量が１重量％以上３０１ｉ量％以
下であり、該硬化体をクロロホルムにより２３゜Ｃで１
２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０．０１重
量％以上２０重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽
出物中に次の構造式で表わされる単位（１）および／ま
たは（Ｉｔ）、および（ＩＩＩ）が含まれることを特徴
とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体
を提供する。

本発明の第２は、ボリフエニレンエーテル樹脂以上の３
つの発明について以下に詳しく説明する． 本発明の第１において用いられるボリフエニレンエーテ
ル樹脂とは、次の一般式で表わされるものである． Ｑ｛−Ｊ−Ｈ）．　　　　　　（ＩＶ）式中、ｍは１ま
たは２の整数であり、Ｊは次の一般式で表わされる単位
から実質的に構成されるボリフェニレンエーテル膜であ
り、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フェノール化合物の残基を表わす。

Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる． Ａｔ　　　　　　　　　Ａｔ 〔式中、Ａ．Ａｔは同一または異なる炭素数１〜４の直
鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およ
びそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれ
らの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導
体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表わ
し、Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ８とＸの
結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位および
パラ位を示す。〕 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好
ましい例は、２．６−ジメチルフェノールを単独で酸化
重合して得られるポリ（２．６−ジメチル−１，４−フ
エニレンエーテル）である。また、２．６−ジメチルフ
ェノールと２．３．６−トリメチルフェノールの共重合
から得られるコボリマーも好ましい例の一つである。

−ＪＩ２式（ＩＶ）のボリフェニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
量体まで使用できるが、特に３０゜Ｃ１０．５ｇ／ｄＩ
ｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０
．２〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の第１において用いられるアリルブロマイドとは
、次の構造弐で表わされる化合物である。

Ｃｕｒ　＝　ＣＨＣＨｚＢｒ 本発明の第１である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を製造する方法は、一般式（ＩＶ）のポリフェニ
レンエーテル樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアリ
ルブロマイドで置換反応する工程より成る．有機金属と
しては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−プチルリチウム、フェニ
ルリチウム等を挙げることができ、特にｎ−プチルリチ
ウムが良好に使用できる． 本反応はテトラヒド口フラン（以下ＴＩＩＰと略称する
．　”）　，　１．４−ジオキサン、ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒中で行える他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ
’テトラメチルエチレンジアミンの共存下にシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒を用いて行うこともできる．実際の反応に際してはこ
れらの溶媒は精製、脱水等の前処理を施した後に用いる
ことが好ましく、またこれらを適度な割合で混合しても
、反応阻害しない上記以外の一種または二種以上の溶媒
を共存せしめてもよい。本反応は窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことが特に好ましい。

本反応を行うにあたっての反応温度および反応時間は特
に限定されるものではないが、メタル化反応については
、温度が−７８゜Ｃ（凝固するものについては系の凝固
点）〜系の沸点の間、より好ましくは−７８゜ｃ　（ｉ
固するものについては系の凝固点）〜５０゜Ｃの間、時
間が１秒〜５時間の間、より好ましくは１分〜３時間の
間で行われる。またアリルプロマイドによる置換反応に
ついても、温度が−７８゜Ｃ（凝固するものについては
系の凝固点）〜系の沸点の間、より好ましくは−７８゜
Ｃ（凝固するものについては系の凝固点）〜５０゜Ｃの
間、時間が１秒〜５時間の間、より好ましくは１分〜３
時間の間で行われる。

上述の方法によって得られる本発明の官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の構造および組成について述べ
ると、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称する．）スペクト
ルの測定によれば本発明の官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は、少なくとも次の３種ないし４種の構造
式で表わされる単位より実質的に構成される． （ｎ） また、同じ＜　ＮＭＲスペクトルの測定によれば本発明
の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に含まれ
るアリル基および臭素は、共にポリフェニレンエーテル
樹脂骨格に共有的に結合しており、アリル基は実質的に
上記（１）および（ＩＩ）の構造に由来し、臭素は実質
的に上記（Ｉ［［）の構造に由来することが判明してい
る。

フリル基および臭素がポリフェニレンエーテル樹脂骨格
に共有的に結合していることの傍証としては、ＮＭＲ以
外にソックスレー抽出や再沈殿による精製結果が挙げら
れる。すなわち、本発明の官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を該樹脂組成物を実質的に溶解させない溶
媒、例えばエタノールや水でソックスレー抽出したが、
　＋１１−および”　Ｃ　−　ＮＭＲの測定においてス
ペクトルの変化はまったく認められず、後述する蛍光Ｘ
線法による臭素の定量においても臭素の含量に変化はな
かった。また該樹脂組成物をクロロホルム等の溶媒に完
全に溶解させた後、メタノール中に投じて再沈殿させた
が、同様にＮｌ’ｌＲスペクトルおよび臭素の含量に変
化はまったく認められなかった．上述の反応においても
（１）〜（Ｉ［ｒ）で表わされる構造が生成する機構に
ついては、今のところ正確にはわかっていない。しかし
ながら、例えば次のように説明することが可能である。

Ｈａｙ　らはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　：　ＰＡＲＴＡ−１，第７巻、６９１
頁（１９６９）においてポリ（２，６一ジメチル−１．
４−フェニレンエーテル）のメタル化について詳細な報
告を行っている。その知見によると、例えばポリ　（２
．６−ジメチル−１．４＝フェニレンエーテル）とｎ−
ブチルリチウムの反応においては、リチウム化はポリフ
ェニレンエーテル鎖のメチル基と、フェニル基の３．５
位の２通りの位置に起こりうる。その様子を反応式で示
すと次のようになる。

（■） 反応の初期の段階においては（■）が優先的に生成する
が、反応時間の経過につれて熱力学的により安定な（■
）の生成量の方が優勢となる。

本発明の方法に従ってここでアリルブロマイドを反応せ
しめると、（■）の構造に起因するものとして（ｎ），
　（ＩＩＩ）が、（■）の傳造に起因するものとして（
１）がそれぞれ生成するものと考えられる。すなわち、
（■）とアリルブロマイドが求核置換反応を起こすこと
により（Ｉｆ）が生成し、（■）とアリルブロマイドの
間で臭素一リチウム交換反応が起こることにより（ＩＩ
Ｉ）が生成すると考えられる．また（■）とアリルブロ
マイドが求核置換反応することにより（１）が生成する
と考えられる． 本反応において臭素およびアリル基の導入量を支配する
因子としては、反応温度、反応時間、溶媒の種類、反応
せしめる有機金属の量およびアリルブロマイドの量等が
挙げられる。どの因子によっても導入量を制御すること
は可能であるが、特に有機金属の量を制御しこれと当量
以上のアリルプロマイドを添加する方法をとることが好
ましい。

ここで用いられる有機金属の量およびアリルブロマイド
の量は、ポリフェニレンエーテルのフェニル基１モルに
対し０．００１モル〜５モルのＶｒｆＭが好ましい． また、特に臭素の導入量を支配する因子としては、上述
の反応機構から反応温度および反応時間が重要であると
考えられる。すなわち、反応温度を低く保ち、反応時間
を短くすることによって、（■）に対する（■）の生成
を促し、臭素の導入量を増大させることができる．より
具体的には、所望する臭素およびアリル基の含量が達成
できる範囲内において、上述した反応温度および反応時
間の範囲でできる限り低温かつ短時間で反応を行うこと
によって、臭素含量の高い官能化ボリフヱニレンエーテ
ル樹脂組成物を得ることができる．本発明の官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物における臭素の含量は、
該樹脂組成物を基準としてｌｆｆｉ量％以上３０重量％
以下の範囲であり、より好ましくは１重景％以上２０重
景％以下の範囲である．また次式によって定義されるア
リル基の含量は、０．１モル％以上１００モル％以下の
範囲、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下
の範囲である。

臭素の含量が１重盟％を下まわると難燃性の改善が不十
分であり好ましくない．逆に３０重量％を越えると熱安
定性が低下するので好ましくない．またアリル基の含量
が０．１モル％を下まわると硬化後の耐薬品性の改善が
不十分となるので好ましくない。逆に１００モル％を越
えると硬化後において非常に脆くなるので好ましくない
．本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中
の臭素の含量を求める方法としては、例えば蛍光Ｘ綿法
が挙げられる。また該樹脂組成物を熱、酸等で分解した
後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて定量
することも可能である。

一方アリル基の含量を求める方法としては、ＮＭＲスペ
クトル法や赤外吸収（以下ｒＲと略称する。）スペクト
ル法等が挙げられる． 本発明の官能化ボリフェニレンエーテル樹脂組成物の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
量体まで使用できるが、特に３０℃、０．５ｇ／ａのク
ロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．　２
〜１．　０の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の官能化ボリフエニレンエーテル樹脂組成物を硬
化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等による方
法を採用することができる．加熱による場合、特に限定
するものではないが、温度は２４０〜３５０゜Ｃ、より
好ましくは２６０〜３００゜Ｃの範囲であり、時間は１
分〜５時間、より好ましくは１分〜３時間の範囲である
。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を併用することもでき
る．開始剤の好ましい量は該樹脂組成物１００重量部に
対してＯ．　１〜１０重量部の範囲であり、より好まし
くは０．　１〜５重量部の範囲である。開始剤が０．１
重量％未満では開始剤の効果が十分現われないので好ま
しくない．逆に１０重量％を越えると開始剤が残存して
誘電特性を低下させたり、脆い材料となるので好ましく
ない。

ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ペンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロバーオキサイド、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（Ｌ−プチルバーオ
キシ）ヘキシン−３、ジーｔ〜プチルパーオキサイド、
Ｌ−プチルクミルバーオキサイド、α，α′−ビス（む
ープチルバーオキシーｍ−イソブロビル）ベンゼン、２
．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）
ヘキサン、ジクミルバーオキサイド、ジーｔ−プチルバ
ーオキシイソフタレート、ｔ−プチルバーオキシベンゾ
エート、２．２−ビス（１−プチルバーオキシ）ブタン
２．２−ビス（ｔ−プチルバーオキシ）オクタン、２．
５−ジメチル−２．５−ジ（ペンゾイルバーオキシ）ヘ
キサン、ジ（トリメチルシリル）バーオキサイド、トリ
メチルシリルトリフエニルシリルバーオキサイド等の過
酸化物があるが、これらに限定されない．また過酸化物
ではないが２，３−ジメチル−２．３−ジフェニルブタ
ンもラジカル開始剤として利用できる。これらの開始剤
を用いて加熱により硬化を行う場合、温度は１００〜３
５０℃、より好ましくは１５０〜３００゜Ｃの範囲であ
り、開始剤の分解温度に応じて選ばれる．時間は１分〜
５時間、より好ましくは１分〜３時間である。

以上述べた硬化反応の程度は、示差走査熱量計やＩＲス
ペクトル法により追跡するこ七が可能である． 本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
上記の開始剤の他に、その用途に応じて所望の性能を付
与する目的で本来の性能を損わない範囲の量の充填材や
添加剤を配合して用いることができる．充填材は維持状
であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、力一ボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ
、タルク、雲母、ガラスビース、ガラス中空球などを挙
げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安
定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが
あげられる．また難燃性の一層の向上を図る目的で難燃
剤や難燃助剤を併用することもできる。さらには架橋性
の七ノマーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種ま
たは二種以上配合することも可能である． 本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を単
独で、あるいは上記の成分と配合して賦形する方法とし
ては、例えば溶媒キャスティング法や加熱溶融法を挙げ
ることができる。キャスティングに用いられる溶媒とし
ては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素などのうちから選んだ
単独または混合溶媒が挙げられる。また加熱溶融による
方法としては、インジエクション成形、トランスファ一
成形、押出成形、プレス成形等の方法が利用できる．加
熱溶融の際の温度は、該樹脂組成物のガラス転移温度以
上硬化開始温度以下の範囲で選ばれる。本発明の官能化
ボリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、鎖中に導入
された臭素およびアリル基の効果により、これらの官能
基を持たないボリフェニレンエーテルと比較してガラス
転移温度が約１４０〜２００゜Ｃと大旨低く、熱成形に
有利である。

以上述べてきた本発明の第１である官能化ボリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、第１に臭素
の導入によって得られる燃焼性が挙げられる。また特徴
の第２は、キャスティング法による成膜性に優れている
点である。通常のポリフェニレンエーテルでは熔媒成膜
性がほとんど認められないのに対し、本発明の樹脂組成
物では平滑で強度の十分なフィルムが得られ、取り扱い
が容易であった。特徴の第３は、貯蔵安定性に優れてい
る点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化すること
なく長期間保存可能であった。そして特徴の第４は、通
常のボリフェニレンエーテルよりもガラス転移温度が低
く熱成形が行いやすい点である．すなわち、臭素および
アリル基の導入の効果によって、これらの含量が増大す
るにつれてガラス転移温度が低下する現象を示した．一
方本発明の第２である上記官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の製造法の特徴を述べると、工業的に安価
な原料を用い、低温かつ短時間のうちに、一段の反応に
より、既存のポリフェニレンエーテルに対して難燃性と
硬化性を同時に付与できるという点である。

次に本発明の第３である官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物硬化体について説明する。この官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物硬化体は、本発明の第１と
して述べた官能化ボリフエニレンエーテル樹脂組成物を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である．従って、本発明の硬化体とポリフェニレンエー
テルを実質的な骨格とする硬化体である。このことは、
例えばＩＲスペクトル法、固体の高分解能ＮＭＲスペク
トル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）　、熱分解ガスクロマ
トグラフィー等の分析手法により実証することができる
。

また本発明の硬化体は臭素を含有しており、その含量は
該硬化体を基準として１重量％以上３０重量％以下の範
囲であり、より好ましくは１重量％以上２０重量％以下
の範囲である。臭素含量が１重量％未満であると難燃性
に劣り好ましくない。

逆に３０重量％を越えると熱安定性に劣り好ましくない
。この真素はポリフェニレンエーテル骨格に共有的に結
合した臭素でり、前記の構造式（ＩＩＩ）の構造に実質
的に由来するものである。このことは後述するクロロホ
ルム抽出物の解析により実証できる． 本発明の硬化体に含有せられる臭素を定量する方法とし
ては、例えば蛍光Ｘ線法が挙げられる。

また該硬化体を熱、酸等で分解した後、滴定やイオンク
ロマトグラフ等の手法を用いて定量することも可能であ
る。

本発明の硬化体のクロロホルム抽出率は、０．０１重量
％以上２０重量％以下の範囲であり、より好ましくは０
．０１重景％以上１０重量％以下の範囲である。抽出率
が０．０１重量％未満の場合は硬化体が脆くなり好まし
くない。逆に２０重量％を越えると耐薬品性の改善が不
十分でありやはり好ましくない．ここで言うクロロホル
ム抽出率とは、該硬化体をクロロホルム中に，２３゜Ｃ
で１２時間浸漬して得られる値であり、該硬化体のクロ
ロホルム浸漬前の重さを基準として次式に従って計算さ
れる。

クロロホルムに浸漬される硬化体の形状としてはクロロ
ホルムの除去しやすさ考慮してフィルム状または粉末状
が最も好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定す
ることにより、抽出物の成分およびその構造を知ること
ができる。この抽出物は、本発明の第１として述べた官
能化ボリフエニレンエーテル樹脂組成物のうち硬化過程
において硬化反応に十分寄与できなかった成分が抽出さ
れたものである。従って該抽出物中には、本発明第１の
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合と同様
、前述の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、および（Ｉ
［Ｉ）で表わされる構造が確認される。

抽出物の構造６１１認の手段としては、前述の通りＩＪ
ＭＲスペクトル法が有効であるが、その中でも特に’Ｈ
−ＮＭＲが有効である。またＩＲスペクトル法も利用で
きる。

以上に述べてきた本発明の第３である官能化ボリフェニ
レンエーテル樹脂組成物硬化体の特徴をまとめると、第
１の特徴は硬化によって得られる耐薬品性と耐熱性であ
る。すなわち、ハロゲン置換炭化水素溶媒や芳香族炭化
水素溶媒に対する抵抗性が著しく増大し、２６０゜Ｃの
ハンダ浴で加熱しても外観に変化は認められなかった。

第２の特徴は、臭素の効果による難燃性である。また第
３の特徴は、ボリフエニレンエーテルの優れた誘電特性
（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことである
。さらに本発明における硬化反応は、官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物中のアリル基の付加反応によっ
て起こるため、エボキシ樹脂やポリイミド樹脂の様に縮
合反応に起因する水、ガス等の副生物が生成せず、均一
でボイドのない硬化体となるという特徴も有する。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１ ポリフェニレンエーテル ３０゜Ｃ、０．５ｇ／ａのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５５であるポリ　（２．６−ジ
メチル−１．４−フェニレンエーテル）　ＩＯ．Ｏｇを
ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１
．５モル／ｌ、ヘキサン溶液）１ｆ．１ｕｊ！を加えて
窒素雰囲気下、２５゜Ｃで５分間反応させた。続いてア
リルブロマイド１．　５　ｄを加え、２５゜Ｃのままさ
らに３０分間撹拌した．最後に水８０ｍｌ、メタノール
８０ｍｆの混合溶液を加え、ボリマーを析出させた。濾
過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０゜Ｃで１
４時間真空乾燥させ、白色粉末状のボリマーを得た。

このボリマーの分析値を第１表にまとめた。各値は次の
方法により求めた。

１．粘度数７７ｓＩ）／Ｃ　：　３　０゜Ｃ，　０．５
ｇ／社、クｏｏホルム溶液 ２．臭素含量：蛍光Ｘ線法 ３．　アリル基含量：　　’Ｈ−ＮＭＲ次にこのボリマ
ーをトリクロロエチレンに溶解させ、キャスティング法
により成膜した。得られたフィルムの厚みは約１００μ
ｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分であった。フィ
ルムの一部を切り出し、熱機械的分析装置（以下ＴＭＡ
と略称する．）で測定したところ、ガラス転移温度は１
９０゜Ｃであった．またこのフィルムは、室温で３ケ月
間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に優れたも
のであった。

ボ１フェニレンエーテル 上記の方法で得られたフィルムを１８枚重ね合わせ真空
プレスにより室温から２８０゜Ｃまで加熱圧縮し、２　
８　０　’Ｃで３０分間保持後、冷却一して厚さ約１．
５閣のシート状硬化体を得た。この硬化体の物性を表に
まとめた。各物性の測定は次に述べる方法により行った
。

１．　クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って微粉末化し、ク
ロロホルム中に２３゜Ｃで１２時間浸漬して、その前後
の重さから次式に従って求めた。

２．燃焼性 長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍの試験片を切り出し、Ｕ
Ｌ−９４の試験法に準じて行った。

３．　ハンダ耐熱性 １０圓角の試験片を２６０゜Ｃのハンダ浴中に１２０秒
間浮かべ、外観の変化を目視により観察した． ４．誘電率、誘電正接 Ｉ　ＭＨＺで測定を行った． 一方この硬化体の構造を確認するため以下のような解析
を行った．まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ　　（
拡散反射法）を測定し、ポリフェニレンエーテルの骨格
を確認した。その主要なピークの帰属は次の通りであっ
た。

ν３，νａｓ　ＣＩＩ３　，Ｃｌｌｚ　（３０２７　〜
２８６２ｃｍ−’）ｖｓ　Ｃ　＝　Ｃ　（１６０３Ｃ！
Ｉ１−’）δｓ　ＣＨ．３（１３８１ａｎ−’） ｖａｓ　　Ｏ−Ｃ　　（１１９０ｃｍ−’）また、熱分
解ガスクロマトグラフィーの測定では（熱分解条件：５
９０゜Ｃ、４秒）、ポリフェニレンエーテル特有の熱分
解生成物である２−メチルフェノール、２．６−ジメチ
ルフェノール、２．４ージメチルフェノールおよび２，
４．６　−　１−リメチルフェノールが確認された．な
おガスクロマトグラフのピークの同定は、市販の試薬を
標準として用い、保持時間、質量スペクトル、およびＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルを比較することにより行った． 次に硬化体の微粉末を重クロロホルム（ＣＤ（／！！）
中に２３゛Ｃで１２時間浸漬し、抽出を行った。この重
クロロホルム溶液をＮＭＲサンプル管に移し’ＩＩ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、前述の構造式（１）〜（ＤＩ）
に特徴的ピークが確認された．主要なピークの帰属は次
の通りである． ４．８〜５．１　ｐｐｍ　　（　（Ｉ）および（ＩＩ）
の−ＣｌｈＣＨ＝ＣＩＩｘ）５．６５〜５．８５ｐｐｍ
　　（　（Ｉ）の一ＧＨｚＣＨ＝ＣＬ）５．９５〜６．
１　ｐｐｍ　　（　（ＩＩ）の−Ｃｌｌ　ｇｃＨ　−　
Ｃｌｌ　ｔ）６．３〜６．７ｐｐｍ　　（　（１）およ
び（Ｕ）のフエニル基）実施例２ ボ▼フェニレンエーテル 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの反応条件を２
５゜Ｃ、５分から２５゜Ｃ，１５分に変えて、他はまっ
たく同様に反応を行った。得られたボリマーの分析値を
第１表に示した。

次にこのボリマー１００重量部と、開始剤として２．５
−ジメチル−２．５−ジ（Ｌ−ブチルバーオキシ）ヘキ
シン−３（日本油脂■）製バーヘキシン２５Ｂ）３重量
部をトリクロロエチレンに溶解させ、キャスティング法
により成膜した。得られたフィルムの厚みは約１００μ
ｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分であった．また
このフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は起
こらず、長期保存性に優れたものであった。

ポリフエニレンエー−ル 上記の方法で得たフィルムを１８枚重ね合わせ真空プレ
スにより室温から２４０゜Ｃまで加熱圧縮し、２４０゜
Ｃで３０分間保持後、冷却して厚さ約１．　５　ａｍの
シート状硬化体を得た．この硬化体の物性を表にまとめ
た．各物性の測定は実施例１と同様に行った。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。

すなわち、ＦＴ−ｒＲおよび熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格を確認した。

さらに重クロロホルム抽出物の’Ｈ−ＮＭＲを測定し、
前述の構造式（１）　〜（ＩＩＩ）に特徴的なピークを
確認した． 実施例３ ボ　フェニレンエー−ル 実施例１で用いたものと同じポリ（２．６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル＞　　８．　０　ｇ　−ｔ
−ＴＩＩＰ４００ｍｌに冫容解させ、ｎ−フ゛チノレリ
チウム（ｌ．５モル／ｌ、ヘキサン溶液）　８８．’Ｍ
を加えて窒素雰囲気下、２５゜Ｃで２０分間反応させた
。続いてアリルブロマイドｔｉ．ｓｉを加え、２５゛Ｃ
のままさらに３０分間撹拌した．最後にこの反応混合物
をメタノール１．Ｏｌ中に注ぎ、ポリマーを析出させた
。濾過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０゜Ｃ
で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のボリマーを得た
．このボリマーの分析値を第１表にまとめた。

またこのボリマーをトリクロロエチレンに熔解させ、キ
ャスティング法により成膜したところ、表面の平滑な十
分な強度を持ったフィルムが得られた。さらにこのフィ
ルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、
長期保存性に優れたものであった。

ボ１フエニレンエーテル 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例ｌとまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した．
結果を第１表にまとめた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。

すなわち、ＦＴ４Ｒおよび熱分解ガスクロマトグラフィ
ーを用いてポリフェニレンエーテル骨格を確認した。さ
らに重クロロホルム抽出物の’＋１−ＮＭＲを測定し、
前述の構造を（ｒ）〜（ＩＩＩ）に特徴的なピークをＴ
Ｊｖ認した。

比較例 実施例１においてｎ−ブチルリチウムの反応条件を２５
゜Ｃ、５分から４０゜Ｃ、１時間に変えて、他はまった
く同様に反応を行った。得られたボリマーの分析値を第
１表に示した。蛍光Ｘ線法による測定では、このボリマ
ー中には臭素は検出されなかった。

このボリマーを用いて実施例１と同様に・シート状硬化
体を作製し、物性を測定した．結果を第ｌ表にまとめた
。臭素の効果がまったくないため難燃性に劣るものであ
った。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の第１である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の特徴は、第１に臭素の導入によって得られる難
燃性である．また特徴の第２は、キャスティング法によ
る成膜性に優れている点である．通常のボリフェニレン
エーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められないのに対
し、本発明の樹脂組成物では平滑で強度の十分なフィル
ムが得られ、取り扱いが容易であった。特徴の第３は、
貯蔵安定性に優れている点であり、溶液状またはフィル
ム状でゲル化することなく長期間保存可能であった．そ
して特徴の第４は、通常のボリフエニレンエーテルより
もガラス転移温度が低《熟成形が行いやすい点である．
すなわち、臭素およびアリル基の導入の効果によって、
これらの含量が増大するにつれてガラス転移温度が低下
する現象を示した． 本発明の第２である上記官能化ボリフエニレンエーテル
樹脂組成物の製造法の特徴は、工“業的に安価な原料を
用い、低温かつ短時間のうちに、一段の反応により、既
存のボリフェニレンエーテルに対し難燃性と硬化性を同
時に付与できるという点である． 本発明の第３である官能化ボリフエニレンエーテル樹脂
組成物硬化体の特徴は、第１に硬化によって得られる耐
薬品性と耐熱性である．すなわち、ハロゲン置換炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に対する抵抗性が著しく増
大し、２６０゜Ｃのハロゲン浴で加熱しても外観に変化
は認められなかった．第２の特徴は、臭素の効果による
難燃性である．また第３の特徴は、ボリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が損わ
れていないことである．さらに本発明における硬化反応
は、官能化ボリフェニレンエーテル樹脂組成物中のアリ
ル基の付加反応によって起こるため、・エボキシ樹脂や
ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の
副生成物が生成せず、均一でボイドのない硬化体となる
という特徴も存する． 以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している．すなわち、片面または両面銅張積Ｎ板
、多層基板用ブリブレグ、フレキシブル基板、射出成形
による三次元プリント基板等の材料として有用である．
これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送
用アンテナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料
、耐熱性接着剤等が挙げられる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および （ｂ）アリルブロマイドの反応生成物からなる官能化ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物であって、臭素および
   アリル基が共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結合
   しており、臭素の含量が１重量％以上３０重量％以下で
   あり、かつ次式で定義されるアリル基の含量が０．１モ
   ル％以上１００モル％以下であることを特徴とする官能
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 アリル基の含量＝アリル基の全モル数／フェニル基の全
   モル数×１００（モル％）
2. （２）ポリフェニレンエーテル骨格から実質的になる官
   能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体であって
   、臭素の含量が１重量％以上３０重量％以下であり、該
   硬化体をクロロホルムにより２３℃で１２時間処理した
   ときのクロロホルム抽出率が０．０１重量％以上２０重
   量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出物中に次の構
   造式で表わされる単位（ I ）および／または（II）、
   および（III）が含まれることを特徴とする官能化ポリ
   フェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）