JPH02233759A - 官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組
成物およびその製造法に関し、より詳しくは、臭素およ
びアリル基を部分的に導入することにより難燃性と硬化
性が同時に付与されたポリフェニレンエーテル樹脂組成
物、その製造法および該官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を硬化して得られる難燃性、耐薬品性、耐熱
性に優れた官能基を含むボリフェニレンエーテル樹脂組
成物硬化体に関する． （従来の技術〕 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある．例
えばプリント配線基板としては、促来からフェノール樹
脂やエボキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた．これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。

この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエ
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への反応が試みら
れている． ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い．しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００゜Ｃ以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的
強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成され
た銅箔の剥離を引き起こす．またポリフェニレンエーテ
ルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有す
るものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素
化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶
解する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエ一テルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ボリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリルー６−メチルフェノール
または２．６−ジアリルフェノールの重合体がＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第
４９巻、２６７頁（１９６１）に開示されている．米国
特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号には
、２．６−ジメチルフェノールと２−アリルー６−メチ
ルフェノールまたは２．６−ジアリルフェノールとの共
重合体が開示されている．また米国特許第４６３４７４
２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエーテルが開示
されている．さらには本発明者らは、共にプロパルギル
基あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエーテ
ル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェ
ニレンエーテルを発明し、これらが硬化可能であること
、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロゲ
ン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持つ
ことを見い出した（特願昭６２−２２４１４６号、同６
２−２２４１４７号、同６２−２６９４５９号、同６２
−２６９４６０号、同６３−２７１９８３号を参照）．
シかし以上のいずれの硬化性ポリフェニレンエーテルも
難燃性という点ではまったく改良が行われていなかった
． 一方ボリフエニレンエーテルの難燃性を改善する方法と
しては、ポリフェニレンエーテルの鎖中に臭素を導入し
て臭素化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が
公知であり、ＡＣＳ　ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ
　　Ｎａ６，　　１　７　８頁，　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅ
ｗ．　Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔ６ｎ，　ｏ．ｃ．Ｉ
　１９７５に開示されている．しかし当然のことながら
、この臭素化ポリフェニレンエーテルは溶媒に可溶であ
り、耐薬品性をまったく持たない． 以上のようにポリフェニレンエーテルに耐薬品性、耐熱
性、難燃性を同時に付与する技術は、今日までまった《
知られていなかった． （本発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電性特性を保持しつつ、耐薬品性、耐熱性、
難燃性を兼備した新規な官能基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造の官能
基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびその
製造法を発明するに到った．本発明は次に述べる３つの
発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル樹脂および働）プロパルギルブロマイドの反応生成物
からなる官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物であって、臭素およびプロパルギル基が共有的にポリ
フェニレンエーテル樹脂に結合しており、臭素の含量が
１重量％以上３０重量％以下であり、かつ次式で定義さ
れるプロパルギル基の含量が０．１モル％以上１００モ
ル％以下であることを特徴とする官能基を含むポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を捉供する。

本発明の第２は、ポリフェニレンエーテル樹脂を有機金
属でメタル化する工程およびアリルブロマイドで置換反
応する工程を含んでなることを特徴とする上記官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法を提供する。

本発明の第３は、ポリフェニレンエーテル骨格から実質
的になる官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物硬化体であって、臭素の含量が１重景％以上３０重量
％以下であり、該硬化体をクロロホルムにより２３゜Ｃ
で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０．０
１重量％以上２０重量％以下であり、かつ該クロロホル
ム抽出物中に次の構造式で表わされる単位（１）および
／または（■）、および（ＩＩＩ）が含まれることを特
徴とする官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物硬化体を提供する。

Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フェノール化合物の残基を表わす。

Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般弐で表わされ
る化合物群が挙げられる。

以上の３つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１において用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、次の一般式で表わされるものである。

Ｑ｛−Ｊ−Ｈ）．　　　　　　（ｒＶ）式中、ｍは１ま
たは２の整数であり、Ｊは次の一般弐で表わされる単位
から実質的に構成されるポリフェニレンエーテル膜であ
り、 Ａ．　　　　　　　　　Ａ２ 一 〔式中、Ａｌ，Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表
わし、Ａ，と直接結合した２つのフエニル基、ＡよとＸ
の結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およ
びバラ位を示す。〕 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好
ましい例は、２．６−ジメチルフェノールを単独で酸化
重合して得られるポリ（２．６−ジメチルー１．４−フ
エニレンエーテル）である。また、２．６−ジメチルフ
ェノールと２．３．６　−　｝リメチルフェノールの共
重合から得られるコポリマーも好ましい例の一つである
。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
については特に制限されず、低分子量体から高分子量体
まで使用できるが、特に３０゛Ｃ、０．５ｇ／ａのクロ
ロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．２〜１
．０の範囲にあるものが良好に使用できる． 本発明の第１において用いられるプロパルギルプロマイ
ドとは、次の構造式で表わされる化合物である。

ＣＩ　＝ＣＣ｝ＩｔＢｒ 本発明の第１である官能基を含むポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を製造する方法は、一般式（ＩＶ）のポリ
フェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタル化し、続い
てプロパルギルブロマイドで置換反応する工程より成る
。有機金属としては、メチルリチウム、ｎ−プチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム等を挙げることができ、特にｎ
−ブチルリチウムが良好に使用できる。

本反応はテトラヒド口フラン（以下Ｔ｝ＩＦと略称する
．　）　、１．４−ジオキサン、ジメトキシエタン等の
エーテル系溶媒中で行える他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’ー
テトラメチルエチレンジアミンの共存下にシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒
を用いて行うこともできる。実際の反応に際してはこれ
らの溶媒は精製、脱水等の前処理を施した後に用いるこ
とが好ましく、またこれらを適度な割合で混合しても、
反応阻害しない上記以外の一種または二種以上の溶媒を
共存せしめてもよい．本反応は窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが特に好ましい．本反応を行
うにあたっての反応温度および反応時間は特に限定され
るものではないが、メタル化反応については、温度が−
７８゜Ｃ（凝固するものについては系の凝固点）〜系の
沸点の間、より好ましくは−７８゜Ｃ（凝固するものに
ついては系の凝固点）〜５０゜Ｃの間、時間が１秒〜５
時間の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行われる
。またプロパルギルブロマイドによる置換反応について
も、温度が−７８’ｃ（ｉ固するものについては系の凝
固点）〜系の沸点の間、より好ましくは−７８’Ｃ　（
凝固するものについては系の凝固点）〜５０゜Ｃの間、
時間が１秒〜５時間の間、より好ましくは１分〜３時間
の間で行われる。

上述の方法によって得られる本発明の官能基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の構造および組成につい
て述べると、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称する。）ス
ペクトルの測定によれば本発明の官能基を含むポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物は、少なくとも次の３種ない
し４種の構造式で表わされる単位より実質的に構成され
る。

ｎ　　　　　Ｌ，ｒｌ３ （ＩＩ） また、同じ＜　ＮＭＲスペクトルの測定によれば本発明
の官能基を含むボリフエニレンエーテル樹ＭＦｊ組成物
中に含まれるプロパルギル基および臭素は、共にボリフ
ェニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合しており、プ
ロパルギル基は実質的に上記（１）および（ＩＩ）の構
造に由来し、臭素は実質的に上記（Ｉ）の構造に由来す
ることが判明している。

プロパルギル基および臭素がポリフェニレンエーテル樹
脂骨格に共有的に結合していることの傍証としては、Ｎ
ＭＲ以外にソックスレー抽出や再沈殿による精製結果が
挙げられる。すなわち、本発明の官能基を含むポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を該樹脂組成物を実質的に溶
解させない溶媒、例えばエタノールや水でソックスレー
抽出したが、゛Ｈ一および”　Ｃ　−　ＮＭＲの測定に
おいてスペクトルの変化はまったく認められず、後述す
る蛍光Ｘ線法による臭素の定量においても臭素の含量に
変化はなかった。また該樹脂組成物をクロロホルム等の
溶媒に完全に溶解させた後、メタノール中に投じて再沈
殿させたが、同様にＮＭＲスペクトルおよび臭素の含量
に変化はまったく認められなかった。

上述の反応においても（Ｉ）〜（Ｉｎ）で表わされる構
造が生成する機構については、今のところ正確にはわか
っていない。しかしながら、例えば次のように説明する
ことが可能である。

Ｈａｙ　らはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　：　ＰＡＲＴＡ−１，第７巻、６９１
頁（１９６９）においてポリ（２６ージメチル−１．４
−フェニレンエーテル）のメタル化について詳細な報告
を行っている。その知見によると、例えばポリ（２．６
−ジメチル＝１，４ーフェニレンエーテル）とｎ−ブチ
ルリチウムの反応においては、リチウム化はポリフェニ
し・ンエーテル鎖のメチル基と、フェニル基の３，５位
の２通りの位置に起こりうる。その様子を反応式で示す
と次のようになる。

反応の初期の段階においては（■）が優先的に生成する
が、反応時間の経過につれて熱力学的により安定な（■
）の生成量の方が優勢となる。

本発明の方法に従ってここでプロパルギルブロマイドを
反応せしめると、（■）の構造に起因するものとして（
ＩＩ），　（１）が、（■）の構造に起因するものとし
て（１）がそれぞれ生成するものと考えられる。すなわ
ち、（■）とプロパルギルブロマイドが求核置換反応を
起こすことにより（ＩＩ）が生成し、（■）とプロパル
ギルブロマイドの間で臭素一リチウム交換反応が起こる
ことにより（Ｉ［［）が生成すると考えられる。また（
■）とプロパルギルブロマイドが求核置換反応すること
により（１）が生成すると考えられる。

本反応において臭素およびプロパルギル基の導入量を支
配する因子としては、反応温度、反応時間、溶媒の種類
、反応せしめる有機金属の量およびプロパルギルブロマ
イドの量等が挙げられる。

どの因子によっても導入量を制御することは可能である
が、特に有機金属の量を制御しこれと当量以上のプロパ
ルギルブロマイドを添加する方法をとることが好ましい
。ここで用いられる有機金属の量およびプロパルギルブ
ロマイドの量は、ポリフェニレンエーテルのフェニル基
１モルに対し０．００１モル〜５モルの範囲が好ましい
。

また、特に臭素の導入量を支配する因子としては、上述
の反応機構から反応温度および反応時間が重要であると
考えられる。すなわち、反応温度を低く保ち、反応時間
を短くすることによって、（■）に対する（■）の生成
を促し、臭素の導入量を増大させることができる．より
具体的には、所望する臭素およびアリル基の含量が達成
できる範囲内において、上述した反応温度および反応時
間の範囲でできる限り低温かつ短時間で反応を行うこと
によって、臭素含量の高い官能基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を得ることができる． 本発明の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物における臭素の含量は、該樹脂組成物を基準として１
重量％以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましく
は１重景％以上２０重量％以下の範囲である．また次式
によって定義されるプロパルギル基の含量は、０．　１
モル％以上１００モル％以下の範囲、より好ましくは０
．５モル％以上５０モル％以下の範囲である。

ｔモノレ叡 臭素の含量が１重量％を下まわると難燃性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に３０重量％を越えると熱安
定性が低下するので好ましくない。

またプロパルギル基の含量が０．１モル％を下まわると
硬化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い．逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。

本発明の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物中の臭素の含量を求める方法としては、例えば蛍光Ｘ
線法が挙げられる。また該樹脂組成物を熱、酸等で分解
した後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて
定量することも可能である．一方プロパルギル基の含量
を求める方法としては、ＮＭＲスペクトル法や赤外吸収
（以下！Ｒと略称する．）スペクトル法等が挙げられる
。

本発明の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の分子量については特に制限されず、低分子量体から
高分子量体まで使用できるが、特に３０℃、０．５ｇ／
ａのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０
．２〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる． 本発明の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を硬化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等に
よる方法を採用することができる．加熱による場合、特
に限定するものではないが、温度は２４０〜３５０゜Ｃ
，より好ましくは２６０〜３００゜Ｃの範囲であり、時
間は１分〜５時間、より好ましくは１分〜３時間の範囲
である。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてツシカル開始剤を併用することもでき
る．開始剤の好ましい量は該樹脂組成物１００重量部に
対して０．　１〜１０重量部の範囲であり、より好まし
《は０．１〜５重量部の範囲である．開始剤が０．１重
量％未満では開始剤の効果が十分現われないので好まし
くない．逆に１０重量％を越えると開始剤が残存して誘
電特性を低下させたり、脆い材料となるので好ましくな
い．ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ペンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２
．５−ジメチルヘキサン−２．５−ジハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、ジーｔープチルパーオキサイ
ド、Ｌ−プチルクミルパーオキサイド、α．α″−ビス
（ｔ−プチルパーオキシーｍ−イソプロビル）ベンゼン
、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルバーオキサイド、ジーＬ−プチ
ルバーオキシイソフタレート、む−プチルバーオキシベ
ンゾエー｝、２．２−ビス（１−プチルパーオキシ）ブ
タン２．２−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）オクタン、
２．５−ジメチル−２．５−ジ（ペンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）バーオキサイド、
トリメチルシリルトリフエニルシリルパーオキサイド等
の過酸化物があるが、これらに限定されない．また過酸
化物ではないが２．３−ジメチル−２．３−ジフェニル
ブタンもラジカル開始剤として利用できる．これらの開
始剤を用いて加熱により硬化を行う場合、温度は１００
〜３５０゜Ｃ、より好ましくは１５０〜３００　’Ｃの
範囲であり、開始剤の分解温度に応じて選ばれる．時間
は１分〜５時間、より好ましくは１分〜３時間である。

以上述べた硬化反応の程度は、示差走査熱量計やＩＲス
ペクトル法により追跡することが可能である。

本発明の官能基を含むボリフェニレンエーテル樹脂組成
物は、上記の開始剤の他に、その用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性能を損わない範囲の量の充
填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材は
維持状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、
アラミド繊維、カーボン繊維、ポロン繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、ア
ルミナ、タルク、雲母、ガラスビース、ガラス中空球な
どを挙げることができる，添加剤としては、酸化防止剤
、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤
などがあげられる。また難燃性の一層の向上を図る目的
で難燃剤や難燃助剤を併用することもできる。さらには
架橋性のモノマーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を
一種または二種以上配合することも可能である。

本発明の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を単独で、あるいは上記の成分と配合して賦形する方
法としては、例えば溶媒キャスティング法や加熱溶融法
を挙げることができる。キャスティングに用いられる溶
媒としては、ジクロ口メタン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などのうちから
選んだ単独または混合溶媒が挙げられる。また加熱溶融
による方法としては、インジェクション成形、トランス
ファー成形、押出成形、プレス成形等の方法が利用でき
る。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成物のガラス転移
温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ばれる。本発明の
官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂徂成物の場合
、鎖中に導入された臭素およびプロパルギル基の効果に
より、これらの官能基を持たないポリフェニレンエーテ
ルと比較してガラス転移温度が約１４０〜２００゛Ｃと
大旨低く、熱成形に有利である。

以上述べてきた本発明の第１である官能基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、第１
に臭素の導入によって得られる燃焼性が挙げられる。ま
た特徴の第２は、キャスティング法による成膜性に優れ
ている点である。通常のポリフェニレンエーテルでは溶
媒成膜性がほとんど認められないのに対し、本発明の樹
脂組成物では平滑で強度の十分なフィルムが得られ、取
り扱いが容易であった。特徴の第３は、貯蔵安定性に優
れている点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化す
ることなく長期間保存可能であった．そして特徴の第４
は、通常のポリフェニレンエーテルよりもガラス転移温
度が低く熱成形が行いやすい点である．すなわち、臭素
およびプロパルギル基の導入の効果によって、これらの
含量が増大するにつれてガラス転移温度が低下する現象
を示した．　一方本発明の第２である上記官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の製造法の特徴を述べると
、工業的に安価な原料を用い、低温かつ短時間のうちに
、一段の反応により、既存のポリフェニレンエーテルに
対して難燃性と硬化性を同時に付与できるという点であ
る。

次に本発明の第３である官能基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物硬化体について説明する。この官能基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体は、本
発明の第１として述べた官能基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物を加熱等の方法により硬化することに
よって得られるものである。従って、本発明の硬化体と
ポリフェニレンエーテルを実質的な骨格とする硬化体で
ある．このことは、例えばＩＲスペクトル法、固体の高
分解能ＮＭＲスペクトル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）、
熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析手法により実証
することができる。

また本発明の硬化体は臭素を含有しており、その含量は
該硬化体を基準として１重量％以上３０重量％以下の範
囲であり、より好ましくは１重景％以上２０重量％以下
の範囲である。臭素含量が１重量％未満であると難燃性
に劣り好ましくない．逆に３０重景％を越えると熱安定
性に劣り好ましくない．この臭素はポリフェニレンエー
テル骨格に共有的に結合した臭素でり、前記の構造式（
Ｉ［Ｉ）の構造に実質的に由来するものである。このこ
とは後述するクロロホルム抽出物の解析により実証でき
る． 本発明の硬化体に含有せられる臭素を定量する方法とし
ては、例えば蛍光Ｘ線法が挙げられる。

また該硬化体を熱、酸等で分解した後、滴定やイオンク
ロマトグラフ等の手法を用いて定量することも可能であ
る． 本発明の硬化体のクロロホルム抽出率は、０．０１重量
％以上２０重量％以下の範囲であり、より好ましくは０
．０１重世％以上１０重量％以下の範囲である．抽出率
が０．０１重量％未満の場合は硬化体が脆くなり好まし
くない。逆に２０重量％を越えると耐薬品性の改善が不
十分でありやはり好ましくない。ここで言うクロロホル
ム抽出率とは、該硬化体をクロロホルム中に２３゜Ｃで
１２時間浸漬して得られる値であり、該硬化体のクロロ
ホルム浸漬前の重さを基準として次式に従って計算され
る。

クロロホルム抽出率＝ クロロホルムに浸漬される硬化体の形状としてはクロロ
ホルムの除去しやすさ考慮してフイルム状または粉末状
が最も好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代リに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のＩＪＭＲスペクトルを測定
することにより、抽出物の成分およびその構造を知るこ
とができる。この抽出物は、本発明の第１として述べた
官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物のうち
硬化過程において硬化反応に十分寄与できなかった成分
が抽出されたものである．従って該抽出物中には、本発
明第１の官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の場合と同様、前述の式（１）および／または（■）
、および（ＩＩＩ）で表わされる構造が確認される。

抽出物の構造確認の手段としては、前述の通りＮＭＲス
ペクトル法が有効であるが、その中でも特に’Ｈ−ＮＭ
Ｒが有効である。またＩＲスペクトル法も利用できる。

以上に述べてきた本発明の第３である官能基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物硬化体の特徴をまとめる
と、第１の特徴は硬化によって得られる耐薬品性と耐熱
性である。すなわち、ハロゲン置換炭化水素溶媒や芳香
族炭化水素溶媒に対する抵抗性が著しく増大し、２６０
゜Ｃのハンダ浴で加熱しても外観に変化は認められなか
った。第２の特徴は、臭素の効果による難燃性である。

また第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘
電特性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないこと
である。さらに本発明における硬化反応は、官能基を含
むボリフエニレンエーテル樹脂組成物中のプロパルギル
基の付加反応によって起こるため、エポキシ樹脂やポリ
イミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の副生
物が生成せず、均一でボイドのない硬化体となるという
特徴も有する。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１ ４゛ポ１フェニレンエー−ル ３０″Ｃ，０．５ｇ／ｄのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５５であるポリ（２．６−ジメ
チル−１．４−フェニレンエーテル）　１０．０ｇをテ
トラヒド口フラン２００−に溶解させ、ｎ−ブチルリチ
ウム（１．５モル／Ｉｌ１ヘキサン溶液＞　５５．５ｄ
を加えて窒素雰囲気下、２５゜Ｃで５分間反応させた。

続いてプロパルギルブロマイド１０ｇを加え、２５゜Ｃ
のままさらに３０分間撹拌した．最後にメタノール５０
０１ｄの混合溶液を加え、ボリマーを析出させた．濾過
とメタノール洗浄を５回繰り返した後、８０℃で１４時
間真空乾燥させ、粉末状のポリマーを得た．このボリマ
ーの分析値を第１表にまとめた。各値は次の方法により
求めた。

ｌ．粘度数７７３１）／Ｃ：３０゜Ｃ，　０．５ｇ／ｄ
１、クロロホルム？容液 ２．臭素含ｉｔ：蛍光Ｘ線法 ３．　プロパルギル基台量：　　’Ｈ−ＮＭＲ次にこの
ポリマーをトリクロロエチレンに溶解させ、キ中スティ
ング法により成膜した。得られたフィルムの厚みは約１
００μｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分であった
。フィルムの一部を切り出し、熱機械的分析装置（以下
Ｔ？ｌＡと略称する。）で測定したところ、ガラス転移
温度は１８７゜Ｃであった。またこのフィルムは、室温
で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に
優れたものであった。

上記の方法で得られたフィルムを１８枚重ね合わせ真空
プレスにより室温から２８０゜Ｃまで加熱圧縮し、２　
８　０　’Ｃで３０分間保持後、冷却して厚さ約１．６
皿のシート状硬化体を得た。この硬化体の物性を表にま
とめた。各物性の測定は次に述べる方法により行った。

１．　クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って微粉末化し、ク
ロロホルム中に２３゜Ｃで１２時間浸漬して、その前後
の重さから次式に従って求めた。

２．燃焼性 長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ａ＋ｍの試験片を切り出し
、ＵＬ−９４の試験法に準じて行った。

３．　ハンダ耐熱性 １０鵬角の試験片を２６０゜Ｃのハンダ浴中に１２０秒
間浮かべ、外観の変化を目視により観察した。

４．誘電率、誘電正接 Ｉ　ＭＨｚで測定を行った。

一方この硬化体の構造をＴＩＴ　ｊＵずるため以下のよ
うな解析を行った。まず微粉末化した硬化体のＦＴ−Ｉ
Ｒ　　（拡散反射法）を測定し、ポリフェニレンエーテ
ルの骨格を確認した。その主要なピークの帰属は次の通
りであった。

ｖｓ，　ｖａｓ　ＣＨ，　，ＣＨｚ　（３０２７　〜２
８６２ｃｍ−’）ｖｓ　Ｃ　＝　Ｃ　（１６０３ＣＴｌ
１−’）δｓ　Ｃ｝ｌ．　　（１３８１ｃｍ−’）νａ
ｓ　　Ｏ−Ｃ　　（１１９０ｃｍ−’）また、熱分解ガ
スクロマトグラフィーの測定では（熱分解条件：５９０
゜Ｃ、４秒）、ポリフェニレンエーテル特有の熱分解生
成物である２−メチルフェノール、２．６−ジメチルフ
ェノール、２，４　〜ジメチルフェノールおよび２，４
．６　−　１−リメチルフェノールが確認された。なお
ガスクロマトグラフのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、質量スペクトル、およびＦＴ
−　ＩＲスペクトルを比較することにより行った。

次に硬化体の微粉末を重クロロホルム（ＣＤ（，ｉ！．
３）中に２３゜Ｃで１２時間浸漬し、抽出を行った。こ
の重クロロホルム溶液をＮＭＲサンプル管に移し゛Ｈ−
ＮＭＲを測定したところ、前述の構造（１）〜（ＩＩＩ
）に特徴的ピークがＧＭ　Ｅ２された。主要なピークの
帰属は次の通りである。

１．８〜１．９ｐｐｍ　　（　（１）　〜（ＩＩ）の一
Ｇ−＝ＣＨ　”）２．０〜２．　１　５ｐｐｍ　　（　
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のメチル基）２．２〜２．　３　ｐ
ｐｍ ２、４〜２．　６　ｐｐｍ ６．：３−６．６ｐｐｍ　　（　（１）及び（ＩＩ）の
フエニル基の水素） 実施例２ ゛ポｒフェニレンエー−ル 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの反応条件を２
５゜Ｃ、５分から２５゜Ｃ、１５分に変えて、他はまっ
たく同様に反応を行った．得られたポリマーの分析値を
第１表に示した。

次にこのボリマー１００！ｉｌＥ部と、開始剤として２
．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）
ヘキシン−３（日本油脂■）製パーヘキシン２５Ｂ）３
重量部をトリクロロエチレンに溶解させ、キャスティン
グ法により成膜した。得られたフィルムの厚みは約１０
０μｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分であった．
またこのフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化
は起こらず、長期保存性に優れたものであった． 上記の方法で得たフィルムを１８枚重ね合わせ真空プレ
スにより室温から２８０″Ｃまで加熱圧縮し、２８０゜
Ｃで３０分間保持後、冷却して厚さ約１．　５　１ＩＩ
ｍのシート状硬化体を得た。この硬化体の物性を表にま
とめた．各物性の測定は実施例１と同様に行った。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った．
すなわち、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用いてボリフエニレンエーテル骨格を確認した．
さらに重クロロホルム抽出物の鳳Ｈ−ＮＭＲを測定し、
前述の構造式（１）〜（ＩＩＩ）に特徴的なピークを確
認した． 実施例３ を１むポ１フェニレンエーテル ２．２−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキジフェ
ニル）プロパンの存在下で２．６−ジメチルフェノール
を酸化重合して得られる両末端に水酸基を有する粘度数
０．４０のポリフェニレンエーテル樹脂１０ｇをテトラ
ヒドフラン２００−に？容解させ、ｎーブチルリチウム
（１．５モル／Ｊ２、ヘキサン溶液）１１０　ｄを加え
て窒素雰囲気下、２５゜Ｃで２０分間反応させた．続い
てプロパルギルブロマイド２０ｇを加え、２５゜Ｃのま
まさらに３０分間撹拌した。最後にこの反応混合物をメ
タノール１．０Ｉｌ中に注ぎ、ポリマーを析出させた。

濾過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０゜Ｃ’
？’１４時間真空乾燥させ、粉末状のボリマーを得た．
このボリマーの分析値を第１表にまとめた。

またこのボリマーをトリクロロエチレンに溶解させ、キ
ャスティング法により成膜したところ、表面の平滑な十
分な強度を持ったフィルムが得られた．さらにこのフィ
ルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、
長期保存性に優れたものであった． 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した．
結果を表にまとめた． 硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った．
すなわち、ＦＴ−　ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグラ
フィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格を確認した
．さらに重クロロホルム抽出物の’Ｈ−ＮＭＲを測定し
、前述の構造を（Ｉ）〜（Ｉ［Ｉ）に特徴的なピークを
確認した。

比較例 実施例１においてｎ−プチルリチウムの反応条件を２５
゜Ｃ，５分から４０”Ｃ、１時間に変えて、他はまった
く同様に反応を行った。得られたポリマーの分析値を第
１表に示した。蛍光Ｘ線法による測定では、このポリマ
ー中には臭素は検出されなかった． このボリマーを用いて実施例１と同様にシート状硬化体
を作製し、物性を測定した．結果を第１表にまとめた．
臭素の効果がまったくないため難燃性に劣るものであっ
た。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の第１である官能基を含むポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の特徴は、第１に臭素の導入によって得ら
れる難燃性である。また特徴の第２は、キャスティング
法による成膜性に優れている点である．通常のポリフェ
ニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められない
のに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で強度の十分な
フイルムが得られ、取り扱いが容易であった。特徴の第
３は、貯蔵安定性に優れている点であり、溶液状または
フィルム状でゲル化することなく長期間保存可能であっ
た．そして特徴の第４は、通常のポリフェニレンエーテ
ルよりもガラス転移温度が低く熱成形が行いやすい点で
ある。すなわち、臭素およびプロパルギル基の導入の効
果によって、これらの含量が増大するにつれてガラス転
移温度が低下する現象を示した． 本発明の第２である上記官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の製造法の特徴は、工業的に安価な原料を用
い、低温かつ短時間のうちに、一段の反応により、既存
のポリフェニレンエーテルに対し難燃性と硬化性を同時
に付与できるという点である。

本発明の第３である官能基を含むボリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物硬化体の特徴は、第１に硬化によって得ら
れる耐薬品性と耐熱性である。すなわち、ハロゲン置換
炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に対する抵抗性が著
しく増大し、２６０゜Ｃのハロゲン浴で加熱しても外観
に変化は認められなかった。第２の特徴は、臭素の効果
による難燃性である。また第３の特徴は、ポリフェニレ
ンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）
が損われていないことである。さらに本発明における硬
化反応は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中
のプロパルギル基の付加反応によって起こるため、エボ
キシ樹脂やポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水
、ガス等の副生成物が生成せず、均一でボイドのない硬
化体となるという特徴も有する． 以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している．すなわち、片面または両面銅張積層板
、多層基板用ブリプレグ、フレキシブル基板、射出成形
による三次元プリント基板等の材料として有用である．
これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送
用アンテナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料
、耐熱性接着剤等が挙げられる． 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および （ｂ）プロパルギルブロマイドの反応生成物からなる官
   能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって
   、臭素およびプロパルギル基が共有的にポリフェニレン
   エーテル樹脂に結合しており、臭素の含量が１重量％以
   上３０重量％以下であり、かつ次式で定義されるプロパ
   ルギル基の含量が０．１モル％以上１００モル％以下で
   あることを特徴とする官能基を含むポリフェニレンエー
   テル樹脂組成物 プロパルギル基の含量＝（プロパルギル基の全モル数）
   ／（フェニル基の全モル数）×１００（モル％）
2. （２）ポリフェニレンエーテル骨格から実質的になる官
   能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体で
   あって、臭素の含量が１重量％以上３０重量％以下であ
   り、該軟硬化体をクロロホルムにより２３℃で１２時間
   処理したときのクロロホルム抽出率が０．０１重量％以
   上２０重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出物中
   に次の構造式で表わされる単位（ I ）および／または （II）、および（III）酸が含まれることを特徴とする
   官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）