JPH0747632B2 - 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂に関し、
より詳しくは、臭素およびアリル基を部分的に導入する
ことにより難燃性と硬化性が同時に付与されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂、その製造法および該官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を硬化して得られる難燃性、耐薬
品性、耐熱性に優れた官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂硬化体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解
決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年
注目をあび銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは20
0℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強度
の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された銅
箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエーテルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリル−６−メチルフェノール
または2,6−ジアリルフェノールの重合体がJournal of
Polymer Science誌、第49巻、267頁（1961）に開示され
ている。米国特許第3281393号および同3422062号には、
2,6−ジメチルフェノールと２−アリル−６−メチルフ
ェノールまたは2,6−ジアリルフェノールとの共重合体
が開示されている。また米国特許第4634742号には、ビ
ニル基置換ポリフェニレンエーテルが開示されている。
さらには本発明者らは、先にプロパルギル基あるいはア
リル基で置換されたポリフェニレンエーテル、ならびに
三重結合あるいは二重結合を含むポリフェニレンエーテ
ルを発明し、これらが硬化可能であること、そして得ら
れる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換炭化水
素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持つことを見い出
した（特願昭62−224146号、同62−224147号、同62−26
9459号、同62−269460号、同63−271983号を参照）。し
かし以上のいずれの硬化性ポリフェニレンエーテルも難
燃性という点ではまったく改良が行われていなかった。

一方ポリフェニレンエーテルの難燃性を改善する方法と
しては、ポリフェニレンエーテルの鎖中に臭素を導入し
て臭素化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が
公知であり、ACS Symposium Series No.6,178頁、Amer.
Chem.Soc.,Washington,D.C.,1975に開示されている。し
かし当然のことながら、この臭素化ポリフェニレンエー
テルは溶媒に可溶であり、耐薬品性をまったく持たな
い。

以上のようにポリフェニレンエーテルに耐薬品性、耐熱
性、難燃性を同時に付与する技術は、今日までまったく
知られていなかった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐薬品性、耐熱性、難
燃性を兼備した新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造の官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂を発明するに至った。本
発明は次に述べる発明より構成される。

すなわち本発明は、 （ａ） ポリフェニレンエーテル樹脂および （ｂ） アリルブロマイドの反応生成物である官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂であって、以下の構造式で表
される単位（Ｉ）および／または（II）と単位（III）
と単位（IV）から構成され、臭素の含有量が１重量％以
上30重量％以下であり、かつ次式で定義されるアリル基
の含有量が0.1モル％以上100モル％以下であることを特
徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、である。

発明について以下に詳しく説明する。

本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂
とは、次の一般式で表わされるものである。

ＱＪ−Ｈ〕_ｍ （Ｖ） 式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フェノール化合物の残基を表わす。
Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

〔式中、A₁,A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導
体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表わ
し、A₂と直接結合した２つのフェニル基、A₂とＸの結合
位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ
位を示す。〕 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（Ｖ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好ま
しい例は、2,6−ジメチルフェノールを単独で酸化重合
して得られるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル）である。また、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノールの共重合から得られるコポ
リマーも好ましい例の一つである。

一般式（Ｖ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/Cが0.2〜1.0の範囲にあるもの
が良好に使用できる。

本発明において用いられるアリルブロマイドとは、次の
構造式で表わさる化合物である。

CH₂＝CHCH₂Br 本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する
方法は、一般式（Ｖ）のポリフェニレンエーテル樹脂を
有機金属でメタル化し、続いてアリルブロマイドで置換
反応する工程より成る。有機金属としては、メチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ter
t−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げること
ができ、特にｎ−ブチルリチウムが良好に使用できる。

本反応はテトラヒドロフラン（以下THFと略称す
る。）、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエー
テル系溶媒中で行える他、N,N,N′,N′−テトラメチル
エチレンジアミンの共存下にシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて行
うこともできる。実際の反応に際してはこれらの溶媒は
精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好まし
く、またこれらを適度な割合で混合しても、反応阻害し
ない上記以外の一種または二種以上の溶媒を共存せしめ
てもよい。本反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行うことが特に好ましい。

本反応を行うにあたっての反応温度および反応時間は特
に限定されるものではないが、メタル化反応について
は、温度が−78℃（凝固するものについては系の凝固
点）〜系の沸点の間、より好ましくは−78℃（凝固する
ものについては系の凝固点）〜50℃の間、時間が１秒〜
５時間の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行われ
る。またアリルブロマイドによる置換反応についても、
温度が−78℃（凝固するものについては系の凝固点）〜
系の沸点の間、より好ましくは−78℃（凝固するものに
ついては系の凝固点）〜50℃の間、時間が１秒〜５時間
の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行われる。

上述の方法によって得られる本発明の官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂の構造について述べると、核磁気共鳴
（以下NMRと略称する。）スペクトルの測定によれば本
発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、少なくと
も次の３種ないし４種の構造式で表わされる単位より実
質的に構成される。

また、同じくNMRスペクトルの測定によれば本発明の官
能化ポリフェニレンエーテル樹脂中に含まれるアリル基
および臭素は、共にポリフェニレンエーテル樹脂骨格に
共有的に結合しており、アリル基は実質的に上記（Ｉ）
および（II）の構造に由来し、臭素は実質的に上記（II
I）の構造に由来することが判明している。

アリル基および臭素がポリフェニレンエーテル樹脂骨格
に共有的に結合していることの傍証としては、NMR以上
にソックスレー抽出や再沈澱による精製結果が挙げられ
る。すなわち、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂を該樹脂を実質的に溶解させない溶媒、例えばエタ
ノールや水でソックスレー抽出したが、¹H−および¹³C
−NMRの測定においてスペクトルの変化はまったく認め
られず、後述する蛍光Ｘ線法による臭素の定量において
も臭素の含量に変化はなかった。また該樹脂をクロロホ
ルム等の溶媒に完全に溶解させた後、メタノール中に投
じて再沈澱させたが、同様にNMRスペクトルおよび臭素
の含量に変化はまったく認められなかった。

上述の反応において（Ｉ）〜（III）で表わされる構造
が生成する機構については、今のところ正確にはわかっ
ていない。しかしながら、例えば次のように説明するこ
とが可能である。

HayらはJournal of Polymer Science:PART Ａ−1,第７
巻、691頁（1969）においてポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）のメタル化について詳細な報告
を行っている。その知見によると、例えばポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）とｎ−ブチルリ
チウムの反応においては、リチウム化はポリフェニレン
エーテル鎖のメチル基と、フェニル基の3.5位の２通り
の位置に起こりうる。その様子を反応式で示すと次のよ
うになる。

反応の初期の段階においては（VII）が優先的に生成す
るが、反応時間の経過につれて熱力学的により安定な
（VIII）の生成量の方が優勢となる。

本発明の方法に従ってここでアリルブロマイドを反応せ
しめると、（VII）の構造に起因するものとして（I
I）、（III）が、（VIII）の構造に起因するものとして
（Ｉ）がそれぞれ生成するものと考えられる。すなわ
ち、（VII）とアリルブロマイドが求核置換反応を起こ
すことにより（II）が生成し、（VII）とアリルブロマ
イドの間で臭素−リチウム交換反応が起こることにより
（III）が生成すると考えられる。また（VIII）とアリ
ルブロマイドが求核置換反応することにより（Ｉ）が生
成すると考えられる。

本反応において臭素およびアリル基の導入量を支配する
因子としは、反応温度、反応時間、溶媒の種類、反応せ
しめる有機金属の量およびアリルブロマイドの量等が挙
げられる。どの因子によっても導入量を制御することは
可能であるが、特に有機金属の量を制御しこれと当量以
上のアリルブロマイドを添加する方法をとることが好ま
しい。ここで用いられる有機金属の量およびアリルブロ
マイドの量は、ポリフェニレンエーテルのフェニル基１
モルに対し0.001モル〜５モルの範囲が好ましい。

また、特に臭素の導入量を支配する因子としては、上述
の反応機構から反応温度および反応時間が重要であると
考えられる。すなわち、反応温度を低く保ち、反応時間
を短くすることによって、（VIII）に対する（VII）の
生成を促し、臭素の導入量を増大させることができる。
より具体的には、所望する臭素およびアリル基の含量が
達成できる範囲内において、上述した反応温度および反
応時間の範囲でできる限り低温かつ短時間で反応を行う
ことによって、臭素含量の高い官能化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を得ることができる。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂における臭
素の含量は、該樹脂を基準として１重量％以上30重量％
以下の範囲であり、より好ましくは１重量％以上20重量
％以下の範囲である。また次式によって定義されるアリ
ル基の含量は、0.1モル％以上100モル％以下の範囲、よ
り好ましくは0.5モル％以上５モル％以下の範囲であ
る。

臭素の含量が１重量％を下まわると難燃性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に30重量％を越えると熱安定
性が低下するので好ましくない。またアリル基の含量が
0.1モル％を下まわると硬化後の耐薬品性の改善が不十
分となるので好ましくない。逆に100モル％を越えると
硬化後において非常に脆くなるので好ましくない。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂中の臭素の
含量を求める方法としては、例えば蛍光Ｘ線法が挙げら
れる。また該樹脂を熱、酸等で分解した後、滴定やイオ
ンクロマトグラフ等の手法を用いて定量することも可能
である。一方、アリル基の含量を求める方法としては、
NMRスペクトル法や赤外吸収（以下IRと略称する。）ス
ペクトル法等が挙げられる。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/Cが0.2〜1.0の範囲にあるもの
が良好に使用できる。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を硬化させ
る方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採
用することができる。加熱による場合、特に限定するも
のではないが、温度240℃〜350℃、より好ましくは260
〜300℃の範囲であり、時間は１分〜５時間、より好ま
しくは１分〜３時間の範囲である。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を併用することもでき
る。開始剤の好ましい量は該樹脂100重量部に対して0.1
〜10重量部の範囲であり、より好ましくは0.1〜５重量
部の範囲である。開始剤が0.1重量％未満では開始剤の
効果が十分現われないので好ましくない。逆に10重量％
を越えると開始剤が残存して誘電特性を低下させたり、
脆い材料となるので好ましくない。ラジカル開始剤の代
表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等の過酸化物があるが、これらに限定されない。また
過酸化物ではないが2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブ
タンもラジカル開始剤として利用できる。これらの開始
剤を用いて加熱により硬化を行う場合、温度は100〜350
℃、より好ましくは150〜300℃での範囲であり、開始剤
の分解温度に応じて選ばれる。時間は１分〜５時間、よ
り好ましくは１分〜３時間である。

以上述べた硬化反応の程度は、示差走査熱量計やIRスペ
クトル法により追跡することが可能である。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、上記の
開始剤の他に、その用途に応じて所望の性能を付与する
目的で本来の性能を損わない範囲の量の充填材や添加剤
を配合して用いることができる。充填材は維持状であっ
ても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊
維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アス
ベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タ
ルク、雲母、ガラスビース，ガラス中空球などを挙げる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙
げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で難燃剤
や難燃助剤を併用することもできる。さらには架橋性の
モノマーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種また
は二種以上配合することも可能である。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を単独で、
あるいは上記の成分と配合して賦形する方法としては、
例えば溶媒キャスティング法や加熱溶融法を挙げること
ができる、キャスティングに用いられる溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンな
どのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などのうちから選んだ単独ま
たは混合溶媒が挙げられる。また加熱溶融による方法と
しては、インジェクション成形、トランスファー成形、
押出成形、プレス成形等の方法が利用できる。加熱溶融
の際の温度は、該樹脂のガラス転移温度以上硬化開始温
度以下の範囲で選ばれる。本発明の官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の場合、鎖中に導入された臭素およびア
リル基の効果により、これらの官能基を持たないポリフ
ェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約140〜2
00℃と大旨低く、熱成形に有利である。

以上述べてきた本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂の特徴をまとめると、第１に臭素の導入によって得
られる難燃性が挙げられる。また特徴の第２は、キャス
ティング法による成膜法に優れている点である。通常の
ポリフェニレンエーテルでは溶媒成膜法がほとんど認め
られないのに対し、本発明の樹脂では平滑で強度の十分
なフィルムが得られ、取り扱いが容易であった。特徴の
第３は、貯蔵安定性に優れている点であり、溶液状また
はフィルム状でゲル化することなく長期間保存可能であ
った。そして特徴の第４は、通常のポリフェニレンエー
テルよりもガラス転移温度が低く熱成形が行いやすい点
である。すなわち、臭素およびアリル基の導入の効果に
よって、これらの含量が増大するにつれてガラス転移温
度が低下する現象を示した。

上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法の特徴
を述べると、工業的に安価な原料を用い、低温かつ短時
間のうちに、一般の反応により、既存のポリフェニレン
エーテルに対して難燃性と硬化性を同時に付与できると
いう点である。

次に官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化体について
説明する。この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化
体は、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を加
熱等の方法により硬化することによって得られるもので
ある。このことは、例えばIRスペクトル法、固体の高分
解能NMRスペクトル法（いわゆるCP−MAS）、熱分解ガス
クロマトグラフィー等の分析手法により実証することが
できる。

また硬化体は臭素を含有しており、その含量は該硬化体
を基準として１重量％以上30重量％以下の範囲であり、
より好ましくは１重量％以上20重量％以下の範囲であ
る。臭素含量が１重量％未満であると難燃性に劣り好ま
しくない。逆に30重量％を越えると熱安定性に劣り好ま
しくない。この臭素はポリフェニレンエーテル骨格に共
有的に結合した臭素であり、前記の構造式（III）の構
造に実質的に由来するものである。このことは後述する
クロロホルム抽出物の解析により実証できる。

硬化体に含有せられる臭素を定量する方法としては、例
えば蛍光Ｘ線法が挙げられる。また該硬化体を熱、酸等
で分解した後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を
用いて定量することも可能である。

硬化体のクロロホルム抽出率は、0.01重量％以上20重量
％以下の範囲であり、より好ましくは0.01重量％以上10
重量％以下の範囲である。抽出率が0.01重量％未満の場
合は硬化体が脆くなり好ましくない。逆に20重量％を越
えると耐薬品性の改善が不十分でありやはり好ましくな
い。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該硬化体をク
ロロホルム中に23℃で12時間浸漬して得られる値であ
り、該硬化体のクロロホルム浸漬前の重さを基準として
次式に従って計算される。

クロロホルムに浸漬される硬化体の形状としてはクロロ
ホルムの除去しやすさ考慮してフィルム状または粉末状
が最も好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のNMRスペクトルを測定する
ことにより、抽出物の成分およびその構造を知ることが
できる。この抽出物は、本発明の官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂のうち硬化過程において硬化反応に十分寄
与できなかった成分が抽出されたものである。従って該
抽出物中には、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂の場合と同様、前述の式（Ｉ）および／または（I
I）、および（III）で表わされる構造が確認される。

抽出物の構造確認の手段としては、前述の通りNMRスペ
クトル法が有効であるが、その中でも特に¹H−NMRが有
効である。またIRスペクトル法も利用できる。

以上に述べてきた官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬
化体の特徴をまとめると、第１の特徴は硬化によって得
られる耐薬品性と耐熱性である。すなわち、ハロゲン置
換炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に対する抵抗性が
著しく増大し、260℃のハンダ浴で加熱しても外観に変
化は認められなかった。第２の特徴は、臭素の効果によ
る難燃性である。また第３の特徴は、ポリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が損
われていないことである。さらに硬化反応は、官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂中のアリル基の付加反応によ
って起こるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の様に
縮合反応に起因する水、ガス等の副生物が生成せず、均
一でボイドのない硬化体となるという特徴も有する。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηs
p/Cが0.55であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル）10.0gをTHF200mlに溶解させ、ｎ−ブチル
リチウム（1.5モル／、ヘキサン溶液）11.1mlを加え
て窒素雰囲気下、25℃で５分間反応させた。続いてアリ
ルブロマイド1.5gを加え、25℃のままさらに30分間撹拌
した。最後に水80ml、メタノール88mlの混合溶液を加
え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を５
回繰り返した後、80℃で14時間真空乾燥させ、白色粉末
状のポリマーを得た。このポリマーの分析値を第１表に
まとめた。各値は次の方法により求めた。

1.粘度数ηsp/C:30℃、0.5g/dl、クロロホルム溶液 2.臭素含量：蛍光Ｘ線法 3.アリル基含量:¹H−NMR 次にこのポリマーをトリクロロエチレンに溶解させ、キ
ャスティング法により成膜した。得られたフィルムの厚
みは約100μｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分で
あった。フィルムの一部を切り出し、熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する。）で測定したところ、ガラス転
移温度は190℃であった。またこのフィルムは、室温で
３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に優
れたものであった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化体 上記の方法で得られたフィルムを18枚重ね合わせ真空プ
レスにより室温から280℃まで加熱圧縮し、280℃で30分
間保持後、冷却して厚さ約1.5mmのシート状硬化体を得
た。この硬化体の物性を表にまとめた。各物性の測定は
次に述べる方法により行った。

1.クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って微粉末化し、ク
ロロホルム中に23℃で12時間浸漬して、その前後の重さ
から次式に従って求めた。

2.燃焼性 長さ127mm、幅12.7mmの試験片を切り出し、UL−94の試
験法に準じて行った。

3.ハンダ耐熱性 10mm角の試験片を260℃のハンダ浴中に120秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した。

4.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

一方この硬化体の構造を確認するため以下のような解析
を行った。まず微粉末化した硬化体のFT−IR（拡散反射
法）を測定し、ポリフェニレンエーテルの骨格を確認し
た。その主要なピークの帰属は次の通りであった。

νs,νas CH₃,CH₂（3027〜2862cm^-1） νsC＝Ｃ（1603cm^-1） δsCH₃（1381cm^-1） νasO−Ｃ（1190cm^-1） また、熱分解ガスクロマトグラフィーの測定では（熱分
解条件:590℃、４秒）、ポリフェニレンエーテル特有の
熱分解生成物である２−メチルフェノール、2,6−ジメ
チルフェノール、2,4−ジメチルフェノールおよび2,4,6
−トリメチルフェノールが確認された。なおガスクロマ
トグラフのピークの同定は、市販の試薬を標準として用
い、保持時間、質量スペクトル、およびFT−IRスペクト
ルを比較することにより行った。

次に硬化体の微粉末を重クロロホルム（CDCl₃）中に23
℃で12時間浸漬し、抽出を行った。この重クロロホルム
溶液をNMRサンプル管に移し¹H−NMRを測定したところ、
前述の構造（Ｉ）〜（III）に特徴的ピークが確認され
た。主要なピークの帰属は次の通りである。

1.9〜2.4ppm（（Ｉ）〜（III）のメチル基） 4.8〜5.1ppm（（Ｉ）および（II）の−CH₂CH＝CH₂ ^＊） 5.65〜5.85ppm（（Ｉ）の−CH₂CH^＊＝CH₂） 5.95〜6.1ppm（（II）の−CH₂CH^＊＝CH₂） 6.3〜6.7ppm（（Ｉ）および（II）のフエニル基） 実施例２ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの反応条件を25
℃、５分から25℃、15分に変えて、他はまったく同様に
反応を行った。得られたポリマーの分析値を第１表に示
した。

次にこのポリマー100重量部と，開始剤として2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（日本油脂（株））製パーヘキシン25B）３重量部をト
リクロロエチレンに溶解させ、キャスティング法により
成膜した。得られたフィルムの厚みは約100μｍで、表
面の平滑性に優れ、強度も十分であった。またこのフィ
ルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、
長期保存性に優れたものであった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化体 上記の方法で得たフィルムを18枚重ね合わせ真空プレス
により室温から240℃まで加熱圧縮し、240℃で30分間保
持後、冷却して厚さ約1.5mmのシート状硬化体を得た。
この硬化体の物性を表にまとめた。各物性の測定は実施
例１と同様に行った。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。
すなわち、FT−IRおよび熱分解ガスクロマトグラフィー
を用いてポリフェニレンエーテル骨格を確認した。さら
に重クロロホルム抽出物の¹H−NMRを測定し、前述の構
造式（Ｉ）〜（III）に特徴的なピークを確認した。

実施例３ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 実施例１で用いたものと同じポリ（2.6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）8.0gをTHF400mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.5モル／、ヘキサン溶液）88.9m
lを加えて窒素雰囲気下、25℃で20分間反応させた。続
いてアリルブロマイド11.5mlを加え、25℃のままさらに
30分間撹拌した。最後にこの反応混合物をメタノール1.
0中に注ぎ、ポリマーを析出させた。濾過とメタノー
ル洗浄を３回繰り返した後、80℃で14時間真空乾燥さ
せ、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーの分析
値を第１表にまとめた。

またこのポリマーをトリクロロエチレンに溶解させ、キ
ャスティング法により成膜したところ、表面の平滑な十
分な強度を持ったフィルムが得られた。さらにこのフィ
ルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、
長期保存性に優れたものであった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化体 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。
結果を第１表にまとめた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。
すなわち、FT−IRおよび熱分解ガスクロマトグラフィー
を用いてポリフェニレンエーテル骨格を確認した。さら
に重クロロホルム抽出物の¹H−NMRを測定し、前述の構
造を（Ｉ）〜（III）に特徴的なピークを確認した。

〔比較例〕

実施例１においてｎ−ブチルリチウムの反応条件を25
℃、５分から40℃、１時間に変えて、他はまったく同様
に反応を行った。得られたポリマーの分析値を第１表に
示した。蛍光Ｘ線法による測定では、このポリマー中に
は臭素は検出されなかった。

このポリマーを用いて実施例１と同様にシート状硬化体
を作製し、物性を測定した。結果を第１表にまとめた。
臭素の効果がまったくないため難燃性に劣るものであっ
た。

〔発明の効果〕 本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴は、
第１に臭素の導入によって得られる難燃性である。また
特徴の第２は、キャスティング法による成膜性に優れて
いる点である。通常のポリフェニレンエーテルでは溶媒
成膜性がほとんど認められないのに対し、本発明の樹脂
では平滑で強度の十分なフィルムが得られ、取り扱いが
容易であった。特徴の第３は、貯蔵安定性に優れている
点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化することな
く長期間保存可能であった。そして特徴の第４は、通常
のポリフェニレンエーテルよりもガラス転移温度が低く
熱成形が行いやすい点である。すなわち、臭素およびア
リル基の導入の効果によって、これらの含量が増大する
につれてガラス転移温度が低下する現象を示した。

上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法の特徴
は、工業的に安価な原料を用い、低温かつ短時間のうち
に、一段の反応により、既存のポリフェニレンエーテル
に対し難燃性と硬化性を同時に付与できるという点であ
る。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂硬化体の特徴は、第
１に硬化によって得られる耐薬品性と耐熱性である。す
なわち、ハロゲン置換炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶
媒に対する抵抗性が著しく増大し、260℃のハンダ浴で
加熱しても外観に変化は認められなかった。第２の特徴
は、臭素の効果による難燃性である。また第３の特徴
は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電
率、低誘電正接）が損われていないことである。さらに
本発明における硬化反応は、官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂中のアリル基の付加反応によって起こるため、
エポキシ樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の副
生成物が生成せず、均一でボイドのない硬化体となると
いう特徴も有する。

以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している。すなわち、片面または両面銅張積層
板、多層基板用プリプレグ、フレキシブル基板、射出成
形による三次元プリント基板等の材料として有用であ
る。これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星
放送用アンテナ基材、VLSI用絶縁膜、電子レンジ用材
料、耐熱性接着剤等が挙げられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および （ｂ）アリルブロマイドの反応生成物である官能化ポリ
   フェニレンエーテル樹脂であって、以下の構造式で表さ
   れる単位（Ｉ）および／または（II）と単位（III）と
   単位（IV）から構成され、臭素の含有量が１重量％以上
   30重量％以下であり、かつ次式で定義されるアリル基の
   含有量が0.1モル％以上100モル％以下であることを特徴
   とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂。