JPH02233137A - ポリオレフィン精製用吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの精製用吸着剤に関する。

さらに詳しくは、本発明は、配位触媒系の存在下にオレ
フィンを重合させることによって得られるポリオレフィ
ン、特にこの重合方法によって得られる反応媒体を精製
するためのアルミナを主体とした吸着剤に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

オレフィンの重合は、一般に、元素の周期律表の第ＩＶ
Ｂ，ＶＢ７１４びＶＩＢ族の元素、特にバナジウム、チ
タン及びジルコニウムを含有する重合触媒の存在下で実
施される。これらの触媒は、一般に、有機金属化合物（
アルキル金属）の還元剤として、金属水素化物又は金属
水酸化物を含有する。これらの触媒は、一般に、遷移金
属触媒と称されており、オレフィン重合のための高い触
媒活性を示す。

しかし、得られたポリオレフィンはこれらの触媒に由来
する金属残留物により汚染されており、したがって、ポ
リオレフィンのどんな着色も分解をも回避しかつその毒
性を低下させるためにはその使用前にそれを精製するこ
とが不可欠である。

サラニ、オレフィンの重合方法は、一般に、ポリオレフ
ィン中に含まれる溶媒又は単量体の回収ユニットを含み
、そしてこれらの溶媒及び単量体は重合体ユニノトに再
循環される。しがし、これらの物質中での金属の存在は
装置の腐蝕の問題を生じさせる。

これらのオレフィンを精製するためには、各種の吸着剤
、例えば、特にアルミナを使用することが知られている
。

使用される吸着残留のうちでも、粉末又は各種形状の塊
状物よりも容易に取扱うことができる球状の吸着剤を使
用することが有益である。事実、球状の物質は、精製力
ラムへ装入するためにもまたそこから排出するためにも
例えば気送装置によって運ぶことができる。

吸着剤のうちでは、アルミナが球状で容易に適合できる
。しかし、その取扱い容易性と良好な金属吸着性のため
に有益なこのアルミナも、重大な欠点、即ち、ポリオレ
フィン中に含まれる溶媒、例えば１−ブテンのような溶
媒の異性化を助長するという欠点を有する。その結果、
回収された溶媒は、完全に再循環することができず、し
ばしば異性化生成物を除去するための補助的精製操作に
付されねばならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、低い異性化力を示しかつ例えば
球状に、そしてより一般的には取扱いを容易にさせる形
状で容易に適合できるアルミナを主体とした吸収剤を提
案することによって上記の欠点を除去することを特に目
的とする。

〔発明を解決するための手段〕

このため、本発明は、アルミナを主体とするオレフィン
精製用吸着剤であって、このアルミナがアルカリ金属及
びアルカリ土金属よりなる群から選ばれる元素の化合物
の少なくとも１種を、アルミナ１００９当り１５ミリモ
ル〜１００ミリモルの元素含有量で含むような吸着剤を
提供する。

本明細書における濃度は、特に指示してなければ、３０
０℃で３時間焼成したアルミナ１００９当りの元素のミ
リモル数で表わす。

本発明の触媒は低いオレフィン異性化力を示す。

吸着剤の異性化力は下記の試験によって決定される。

コレらの物質の異性化力は、■−ブテンからｃｉｓ一及
びｔｒａｎｓ−２−ブテンへの異性化試験を実施する・
二とによって決定される。

このためには、５００ｚ９の粉砕された吸着剤（約４０
０〜５００μｌの粒子）を反応．器に導入する。この物
質を２．５７２／ｈｒの流量でヘリウムを送りながら２
５０℃で２時間状態調節する。

次いでこの物質を４００℃にもたらし、ヘキサンの流れ
中に１１ＩＱのブテンを注入する。

流出ガスをクロマトグラフィーにより分析することによ
り１−ブテンの量と回収されたｃｉｓ一及びｔｒａｎｓ
−２−ブテンの量を測定することができる。

計算により、理論熱力学的平衡定数Ｋ　ｔｈ（Ｔ　）を
決定し、その測定結果により実際の平衡定数Ｋ（Ｔ）を
決定する。

Ｔは反応器の出口でのブテンの温度であり、その他の値
は反応器の出口での又は温度Ｔについての平衡時〔〕ｅ
での濃度を表わす。

異性化力、即ち異性化率Ａ（Ｔ）は次式により与えられ
る。

本発明の特徴の一つによれば、元素の化合物は、その酸
化物、水酸化物又は塩である。もちろん、本発明の範囲
から出ることなく、これらの化合物の混合物も使用する
ことができる。

化合物のうちでも、例えば、水酸化物の他に、硫酸塩、
硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ぎ酸塩、炭酸塩、特に
カルボン酸塩があげられる。

本発明の好ましい化合物は水酸化物及び塩化物である。

これらの化合物は、大きな経済的利点を与えるとともに
、著しく低い異性化率を示す吸着剤を入手させる。

また、元素の混合物を使用することもできるが、しかし
これら元素の全含有量は好ましくはアルミナｔｏｏｇ当
り１５ミリモル〜１００ミリモルの間でなければならな
い。

好適な元素のうちでも、ナトリウム、カリウム及びカル
シウムが好ましいものとしてあげられる。

しかし、カリウムが選ばれたときは、この元素の含何１
は好ましくは１５ミリモル〜８０ミリモルである。

本発明の好適なアルミナとしては、満足できる金属吸着
率を得るのに十分な比表面積を示すアルミナがあげられ
る。これらのアルミナは典型的には５０ｍ”／９以上の
比表面積を有する。

これらのアルミナは、沈殿又はゲル化法及び水酸化アル
ミニウムの急速脱水による方法のような典型的な方法に
よって得られる。

後者の方法によるアルミナが本発明にとって好ましいも
のである。

アルミナへの元素の混入は、あらゆる方法、例えば元素
とアルミナとを共沈させること、アルミナの賦形前後に
元素の化合物の溶液により含浸することによって実施す
ることができる。

本発明の好ましい特徴によれば、吸着剤の製造方法は、
好ましくは球状のアルミナに、混入すべき元素の塩又は
水酸化物の水溶液を含浸させ、次いでアルミナを乾燥し
、要すればアルミナの比表面積を安定化させるために熱
処理に付すことからなる。

この熱処理は、吸着剤の使用温度か又は所望の比表面積
゛かによって決定される温度で実施される。

また、化合物の少なくとも一部分を例えば酸化物として
熱分解させるためにさらに高い温度の熱処理に付すこと
もできる。しかし、この熱分解は強制的ではなくて、特
に、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物のような化合物
を使用するときは必要ではない。

本発明の吸着剤は、配位触媒の存在下でオレフィンを重
合させることにより得られるポリオレフィンを、これら
の触媒に由来する金属を吸着させることによ，って精製
するのに特に使用される。

しかして、反応混合物中に含まれるオレフィンは異性化
を受けることなく精製され、したがって完全に再循環す
ることができる。

また、この方法はポリオレフィンの精製も可能にさせる
。

〔実施例〕

ここで、本発明を例示としてのみ示す下記の実施例によ
って例示する。

ＢＥＴ法により測定して２９５Ｒ″／９の比表面積及び
０．５ｃ１／ｇの全細孔容積を示し、そして残留ナトリ
ウム含有量が０．２〜０．４％（重量）である直径が１
．　５３１３１〜２．　５ｚｘの球状の凝集アルミナを
処理することによって下記の表に示す吸着剤を製造する
。

これらのアルミナ球状体は商品名ｒＡ　１．　５−　２
．　５Ｊとしてローヌ・プーラン社より市販されている
。

次いで、アルミナ球状体を空気中３　０　０　’Ｃで３
時間活性化し、次いで元素の塩又はこの元素の水酸化物
のような化合物の溶液で含浸する。この溶液の容積と濃
度は、アルミナ中の所望の元素濃度となるように決める
。

含浸された物質を次いで空気中１１０゜Ｃで１２時間乾
燥する。

これらの異性化力を前記した試験によって決定する。

これらの吸着剤の種々の結果と特徴を下記の表にまとめ
る。

含浸後に６００゜Ｃで３時間焼成 これらの結果は、ナトリウム、カリウム及びカルシウム
のような元素を含有するアルミナが処理しなかったアル
ミナ（例１）よりもはるかに低い異性化力を示すことを
明示している。さらに、これらの例は、測定された濃度
の範囲についてアルミナの異性化力の低下が得られるこ
とをも表わしている。

しかして、不純物としてナトリウムを含有する未処理の
アルミナは、ナトリウム濃度が低すぎるために役立ち得
ない。

同じことが、特に酸性不純物の吸着に使用された高い割
合のナトリウム（５％以上）を含有するアルミナについ
てもいえる。

また、リチウム、ストロンチウム、マグネシウムのよう
な元素を含何するアルミナは、未処理のアルミナ（例ｌ
）よりも明らかに低い異性化力を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミナを主体とし、アルカリ金属及びアルカリ土
   金属よりなる群から選ばれる元素の化合物の少なくとも
   １種を含有し、そしてこの元素がアルミナ１００ｇ当り
   １５ミリモル〜１００ミリモルの含有量で存在すること
   を特徴とする、アルミナを主体としたオレフィン精製用
   吸着剤。 ２）元素の化合物がその元素の酸化物、水酸化物又は塩
   であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。 ３）元素の化合物がその元素の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲ
   ン化物、酢酸塩、ぎ酸塩、炭酸塩又はカルボン酸塩であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。 ４）元素がナトリウム、カリウム及びカルシウムよりな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の吸着剤。 ５）カリウムがアルミナ１００ｇ当り１５〜８０ミリモ
   ルの含有量で存在することを特徴とする請求項４記載の
   吸着剤。 ６）アルミナが５０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を示すこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤
   。 ７）球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の吸着剤。 ８）アルミナが水酸化アルミニウムの急速脱水により得
   られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載の吸着剤。 ９）配位触媒系の存在下にオレフィンを重合させること
   によって得られるポリオレフィンの精製に使用されるこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の吸着剤
   。 １０）アルミナに元素の化合物又は元素の化合物の混合
   物の溶液で含浸し、 含浸されたアルミナを乾燥し、 その表面を安定化させるためにそれを熱処理に付す ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の吸着
   剤の製造方法。 １１）含浸をアルミナの賦形前に又は賦形後に行うこと
   を特徴とする請求項１０記載の方法。