JPH0254805B2

JPH0254805B2 -

Info

Publication number: JPH0254805B2
Application number: JP58203508A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsuno; Michio Kudo; Hirosuke Imai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-10-29
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS60132924A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレンを二量化させて、４−メ
チル−１−ペンテンを製造する新規な方法に関す
る。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させ
ることにより透明度が高く、耐熱性、機械的およ
び電気的性質、耐薬品性の優れたポリマーが得ら
れ、また、エチレン、プロピレンなどのα−オレ
フインを重合させてポリオレフインを製造する際
に、ポリオレフイン製品の透明性、耐環境応力亀
裂性などの諸物性を改善するためのコモノマーと
しても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来よりナトリウム、カリウム、などのアルカ
リ金属の存在下に、プロピレンを二量化させて４
−メチル−１−ペンテンが得られることは知られ
ている（例えばJ.Org.Chem.、30、3286（1965）
に於けるA.W.Shawらの報告）。

さらに、アルカリ金属を担体に坦持させた触媒
を用いてプロピレンを二量化して４−メチル−１
−ペンテンを得ることが可能であることも知られ
ている。この場合の担体としては、グラフアイ
ト、炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネシウムおよび
タルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方
法は、プロピレン二量体の収率および４−メチル
−１−ペンテンの選択率が比較的低く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンの他に、cisおよび
transの４−メチル−２−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１
−ヘキセン、cisおよびtransの２−ヘキセン並び
にcisおよびtransの３−ヘキセンが多量に副生す
るといつた欠点を有していた。さらにこれらの異
性体は互いに沸点が近く、目的とする４−メチル
−１−ペンテンを十分な純度で得るためには精密
な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストが
多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その
最高活性の出現までに長時間を要する誘導期の長
いものが多く、反応が定常化するのに長時間を要
し、経済性、安定操業性の面でも劣るものが多か
つた。加えてこれら公知の二量化触媒は、二量化
能だけでなく重合能をも併せもつているものも多
く、二量化反応と共に重合反応も進行し、生成し
た重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあつた。特にこのような触媒を用いる
と、活性の低下とともに選択率も低下していく傾
向がしばしば認められた。このようにして活性の
なくなつた触媒は、反応器内では樹脂状ポリマー
によつて固化してしまつてはいるが、その内部に
はまだ十分に高い活性の触媒が残存しており、触
媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行なう際
に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、
火災といつた危険が伴なうために取扱いが不便で
あるという欠点もあつた。

本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果、特開昭57−126426に開示したような新
たな触媒系を使用する方法を見いだした。この方
法は、反応触媒の担体として K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いてｘは
0.5≦ｘ≦11、好ましくは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとる）にナトリウムおよび／またはナトリウ
ムアミドを坦持させたもの、さらには、これを予
め水素処理したものを触媒として使用するプロピ
レンを二量化させるものである。この方法による
と、従来の各種の触媒を使用して方法に於る欠点
を改善することができるのみならず、担体へのナ
トリウムの坦持量を高くすることが可能となり、
反応速度および４−メチル−１−ペンテンの選択
率を著しく高くすることができるとともに、この
活性および選択率を非常に長時間高い値に保つこ
とができることが明らかになつた。

しかしながら、本発明者らは上記方法について
さらに鋭意検討を続けた結果、全く予想もされな
いような方法によりプロピレンの二量化による４
−メチル−１−ペンテンの製造方法が改良できる
ことを見いだし本発明を完成するに至つた。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物
は、通常水、酸素などに触れると分解し、その触
媒活性は失なわれるものとして、これらとの接触
は忌避されている。ところが本発明者らは反応触
媒の担体として前記(1)式で示される化合物、およ
び場合によつては該化合物中に担体の製造原料と
して用いた過剰量の炭酸カリウムが未反応のまま
混在しているものに、ナトリウム、カリウム、ナ
トリウムアマイド、カリウムアマイドの群より選
ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは化合物
を坦持させたもの、あるいはこれらを予め水素処
理したもの、さらにはこれらをプロピレンと接触
反応させたものなどに適当な方法で酸素を接触さ
せると、全く驚くべきことには、その触媒活性が
失活するどころか、接触させる酸素量によつて
は、二量化の活性および４−メチル−１−ペンテ
ンの選択性が向上したり、あるいは活性は若干低
下するものの４−メチル−１−ペンテンの選択性
が著しく向上することを見いだした。

すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの
第１の製造方法は、プロピレンの二量化反応によ
つて、４−メチル−１−ペンテンを製造する方法
に於いて、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理した
後、酸素を接触させたものを触媒として用いるこ
とを特徴とする。

また、本発明の第２の製造方法は、プロピレン
の二量化反応によつて、４−メチル−１−ペンテ
ンを製造する方法に於いて、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものを、所望により水素処理した
後、プロピレンと接触反応させ、しかる後に酸素
を接触させたものを触媒として用いることを特徴
とする。

さらに、本発明の第３の製造方法は、プロピレ
ンの二量化反応によつて、４−メチル−１−ペン
テンを製造する方法に於いて、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理した
後、酸素と接触させ、更にプロピレンと接触反応
させ、しかる後に再度酸素を接触させたものを触
媒として用いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用い
る上記式(1)で示される化合物は、例えば以下の方
法によつて得られるものである。すなわち、
KOH、KOR¹（R¹はC₁〜C₂₀の直鎖若しくは分岐
の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基お
よびアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以
上のもの）、KHCO₃、K₂CO₃（結晶水を含有する
ものも含む）、KH²、KR²（R²はC₁〜C₂₀の直鎖若
しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のア
リール基若しくはアラルキル基より選ばれた少な
くとも１種以上のもの）などのカリウム含有化合
物の少なくとも１種と、ハイドロギライト、バイ
アライト、ベーマイト、ダイアスポールなどのア
ルミナ水和物、α−およびγ−アルミナ、Al
（OR³）₃（R³はC₁〜C₂₀の直鎖状若しくは分岐の脂
肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基若しく
はアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上
の混合物よりなる）などのアルミニウム含有化合
物の少なくとも１種とを、Ｋ／Al比が前記の所
定のｘとなるように混合し、通常400〜2000℃、
好ましくは500〜1500℃の温度において空気、窒
素等の存在下又は不存在下に１〜20時間反応させ
ることによつて得られるものである。式(1)で示さ
れる化合物に於いて、ｘは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとることが好ましい。

本担体を構成する化合物は、K₂OとAl₂O₃とを
構成要素とするものであるが、これは原料試薬の
仕込み組成が変化した場合に生成した担体の組成
を便宜的に表わしたものであつて、これら構成要
素の化合物がそのままの形で存在しているもので
はなく、主に複酸化物として存在するものであ
る。したがつて、単にK₂OとAl₂O₃とを混合して
も、それは全く別種の担体であつて、上記担体を
用いたときに期待される活性、選択性の向上を発
現させることはできない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となる
カリウム含有化合物として炭酸カリウムを用いる
場合には、前記ｘがｘ＜0.5となるように炭酸カ
リウムを用いても、前記式(1)で示される化合物に
於けるｘが0.5≦ｘ≦11の場合と同様の改善効果
を有する担体を得ることができる。すなわち炭酸
カリウムを用いた場合には、過剰量の炭酸カリウ
ムは未反応のままこの担体中に残つているが、前
記式(1)で示される化合物と炭酸カリウムとを全く
同様に取扱うことができるものである。いいかえ
れば、本発明の方法に用いる触媒の担体として
は、前記式(1)で示される化合物単独であつてもよ
いし、あるいは前記式(1)で示される化合物を主成
分とし、担体の製造原料として用いた未反応の炭
酸カリウムが少量混在するものであつてもよい。
この場合、炭酸カリウムの残存量は、前記式(1)で
示される化合物の30重量％以下であることが好ま
しい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒
に於いては、担体へのナトリウムあるいはカリウ
ムの担持量は、担体自体が不活性であつたり空隙
率が小さいことなどのために5wt％以下、通常は
１〜3wt％程度であつた。もしこれらの担体へ
5wt％以上のナトリウム若しくはカリウムを担持
させようとすると、これらのアルカリ金属が担体
表面上に泥状に付着してしまい、そのために触媒
が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困難
となつてもまうばかりか、二量化の活性が極端に
低下してしまうことが多かつた。さらにまた、二
量化反応の方法として固定床連続流通方式を採用
するためには触媒の形状をペレツト状にすること
が必要であるが、従来、４−メチル−１−ペンテ
ン製造用の触媒の担体として用いられている炭酸
カリウムは、それ自身に粘結性がないためこれを
ペレツト化することはできなかつた。そこで公知
の触媒の多くはグラフアイトなどをバインダーと
して用いてペレツトを製造し、これにナトリウム
あるいはカリウムを担持させて使用していた。し
かし、このようなペレツトは機械的強度が小さく
使用中に崩壊しやすいため触媒寿命が短かいとい
う欠点を有していた。これに対して本発明の方法
に於いて用いる担体である前記式(1)で示される化
合物は、多量のナトリウムやカリウムおよびその
水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収担持す
ることができるため、非常に良好な分散状態を保
つており、そのままでも、さらには後述する本発
明の方法による酸素処理を施こすことによつては
より高い活性と選択性をプロピレンの二量化反応
に於いて与える触媒を形成することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期がほとんど認められな
いことなどの特徴を合せもつている本触媒系は、
触媒をプロピレンとともに連続的に槽型反応器に
導入する完全混合様式の反応に対して非常に適し
たものである。

また、本発明の方法において用いる担体の主成
分である前記式(1)で示される化合物は、炭酸カリ
ウムとは異なつて前述した原料の混練物を押し出
し成形あるいは圧縮成形などの公知の方法で成形
したのち焼成することによつて非常に強度の大き
いペレツトとすることができる。このようにペレ
ツト状で得られた担体は、粉末状のものと同様に
多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化
物、アマイドなどを非常に速く吸収坦持すること
ができる。したがつて、本発明の方法によれば、
プロピレンの二量化反応において高い活性と選択
性が達成される。また、本発明の方法に使用する
触媒は、ペレツト強度が大きく活性、選択性がと
もに高いために固定床連続流通式による４−メチ
ル−１−ペンテンの製造に最適である。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様
式、反応器の形状、容量などに応じて、微粉末か
ら10mm程度の球状、柱状などの任意の形状のもの
を選ぶことができる。これらは担体原料を焼成し
た後得られる前記式(1)で示される化合物の塊状物
を破砕、分級する方法や、原料を混練し、押し出
し成形や圧縮形などの方法でペレツト化したのち
焼成し、所望望の形状、サイズのものとして製造
することができる。

上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウ
ムの担持の方法は、担体が粉末であつてもペレツ
トであつても全く同様にして実施でき、無溶媒の
まま120〜400℃の温度で担体とナトリウムおよ
び／またはカリウムとを攪拌混合させる方法、担
体にナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気を
沈積せる方法などが採用できる。また、ナトリウ
ムアマイドやカリウムアマイドの担持方法として
は、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイ
ドのアンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、
十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担
持させる方法が一般的である。

担体へのナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドなどの担持量は、ナト
リウム原子および／またはカリウム原子に換算し
て0.1〜20wt％が好ましい。担持量が20wt％とい
う非常に高い値であつてもタールや樹脂状物の副
性もほとんど認められず、さらに担持量を多くす
ることもできるため、反応系に混入してくる水分
やその他の不純物に対しても強い抵抗性を示し、
非常に長期間にわたつて高い活性と選択性を維持
することができる。勿論0.1〜1wt％といつた低い
担持量に於いても活性が若干低下するだけで、本
発明の方法に実施に対しては格別な支障は生じな
い。一般的には、１〜15wt％程度の量を担持さ
せたものを好ましく使用することができる。

このようにして得られたものは、前述した特開
昭57−126426の方法に於いて用いられる触媒を包
含するものであり、それ自体で既にプロピレンの
二量化反応に対する触媒活性を有している。しか
し、本発明の方法に於いては、これらは触媒前駆
体として扱われる。該触媒前駆体は、酸素処理に
先立ち、所望により、例えば150〜400℃の温度範
囲で100Kg／cm²までの圧力で0.5〜10時間水素処理
することによつても良好な触媒前駆体とすること
ができる。

また、得られた触媒前駆体は、本発明の第２の
方法に於いては、酸素との接触処理に先立ち、更
にプロピレンと接触反応させ、担持されているナ
トリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリ
ウムアマイドあるいはこれらの水素化物などの一
部若しくは全部を、有機ナトリウム化合物、有機
カリウム化合物などに変換される。ここでいうプ
ロピレンとの接触反応とは、該触媒前駆体自体を
特開昭57−126426の方法等により、プロピレンの
二量化反応触媒として使用することをも包含する
ものである。

さらに、本発明の第３の方法に於いては、後述
する酸素との接触処理を実施した後上記プロピレ
ンとの接触反応を実施し、しかる後に再度酸素と
の接触処理が実施される。

このようにして得られた触媒前駆体に対して酸
素を作用させる方法としては、前駆体の形状が粉
末状であるかペレツト状であるかのいかんを問わ
ず、そのまま低濃度の酸素を含有する気体と接触
させる方法により実施できる。しかし、この方法
は、担体に担持されたナトリウム、カリウム、ナ
トリウムアマイド、カリウムアマイドあるいはこ
れらの水素化物、さらには有機ナトリウム化合
物、有機カリウム化合物（以下、これらをアルカ
リ金属類と略称する）の反応性が非常に高いた
め、局部的に過度に酸素処理を受けないよう酸素
含有量を十分に低くしたり、十分な攪拌を行うな
どの注意が必要である。酸素処理に際して酸素を
稀釈するガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスを用いることが好ましく、その
際の稀釈酸素濃度は0.001〜5.0容量％が適当であ
る。また、処理温度としては、通常−20〜400℃、
好ましくは０〜100℃の温度下で実施する。

酸素処理のもう一つの方法としては、飽和炭化
水素液体中に触媒前駆体を分散させ、これに酸素
含有気体を作用させて炭化水素中に溶解した低濃
度の酸素でアルカリ金属類を処理する方法があ
る。この方法では局部的な反応は避けられるが、
可燃物の存在下でアルカリ金属類と酸素を反応さ
せるため、酸素濃度は爆発限界以下とするような
注意が必要である。この方法に於ける酸素濃度と
しては0.1〜20容量％が好ましく、また、稀釈用
のガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンが好ま
しい。稀釈の方法として特別にこれらのガスを用
いずに十分に除湿した乾燥空気を用いるという経
済的な方法をとることも可能である。使用する飽
和炭化水素としては、ヘプタン以上の沸点を有す
るものが好ましい。

本発明の方法に於いて触媒を調整するために触
媒前駆体に対して接触させる酸素の量は、用いる
方法（前記第１、第２及び第３の方法）により若
干は異なつてはいるが、いずれの方法に於いても
式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に担持されたアルカリ金属類に対して0.1
〜20モル％、好ましくは0.3〜10モル％の範囲で
ある。酸素の接触処理量が0.1モル％未満の場合
には、本発明による酸素との接触処理効果が十分
発揮できない。一方、酸素の接触処理量が20モル
％を超える場合には、二量化反応に於いて選択性
は高いまま維持されてはいるが、活性が低下し不
経済なものとなる。

また、前記第１の方法および第２の方法に於い
ては、上記の範囲の酸素接触処理量をそのまま用
いてもよいが、第３の方法においては、最初に作
用させた酸素量とその後プロピレンと反応させて
有機金属化合物を生成させた後に再度接触処理さ
せる酸素量との合計が上記範囲内であることが必
要である。なお、これら２回の処理に於ける酸素
量についてはその相対的な割合に制限はないが、
どちらか一方のみが極端に多い場合には本方法の
相乗効果によると思われる結果が得られないこと
がある。

上記のようにして酸素処理された触媒を用いる
本発明の方法によれば、処理酸素量によつてはプ
ロピレンの二量化の活性および４−メチル−１−
ペンテンの選択性が著しく向上する。この理由は
今までのところ明確ではないが、おそらく酸素処
理により、担体上のアルカリ金属類よりなる活性
点のまわりの電子状態が変化し、プロピレンの配
位が規制され二量化が起りやすくなり、また異性
化が起りにくくなつているためであろう。

本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴
は、反応器に新しい触媒を充填したのちプロピレ
ンを導入して反応を開始させる際に、反応開始ま
での誘導期がほとんど認められないと言う点であ
る。これまでに公知の触媒系では誘導期が短かい
場合でも10〜15時間、長い場合には数日以上にな
ることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの二量化反応を
実施するにあたつては、種々の接触反応様式が考
えられるが、オートクレーブを用いたバツチ式、
セミバツチ式あるいはオートクレーブに触媒と原
料プロピレンを連続的に供給する完全混合槽型連
続反応法、触媒を反応器に充填し、そこへ原料プ
ロピレンを流通させる固定床型連続反応法等が採
用され得る。

また、本発明のプロピレンの二量化反応に適当
な反応条件は、温度範囲としては100〜250℃、好
ましくは140〜180℃であり、適当な圧力範囲は20
〜200Kg／cm²である。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピ
レンに対する触媒使用量は特に制限はないが、実
用的には0.5〜20wt％の範囲が好ましい。なお、
触媒使用量とは、担体と担持させたアルカリ金属
類との合計量をいう。

また、反応時間（バツチ式あるいはセミバツチ
式の場合）あるいは滞留時間（連続式の場合）は
１〜10時間の範囲が好ましい。固定床型連続法に
於いては液体空間速度（LHSV）は0.1〜10（Ｖ／
Ｖ・hr）の範囲が好ましい。

本発明の方法に於いて反応に用いるプロピレン
は、必らずしも高純度である必要はないが、他の
オレフイン、ジオレフイン、水、空気、炭酸ガス
等を通常工業的に可能な範囲で除去したものを用
いることが好ましい。なお、エタン、プロパン、
ブタンなどの飽和の炭化水素類は含まれない方が
良いが、含有されていても支障はない。また、プ
ロピレン中に少量の酸素を混在させたものも、本
発明の方法に於いては有効に使用できる。プロピ
レンへの酸素含有はプロピレンに酸素を加圧溶解
させることによつて所望の組成のものを得ること
ができる。しかし、それぞれの触媒を製造する際
に接触させた酸素量に応じてプロピレン中の酸素
濃度を増減することが望ましい。例えば第１の方
法の触媒がかなり多量の酸素処理を受けている場
合には、プロピレン中に共存させる酸素量は２〜
5ppmと低い値であることが触媒寿命の点から好
ましい。なおこの場合、触媒への累積酸素量が
20mol％までであるように制御することが好まし
い。

これらの反応様式のいずれに於いても、ヘプタ
ン、オクタン、ドデカンのような脂肪族炭化水
素、またはこれらの混合物さらには本反応におい
て副反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を
行なうことは可能である。

以下に、実施例によつて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１水酸化カリウムペレツト66ｇ（水分15％を含
む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
ｇとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下で1200℃５時間焼成を行つた。放冷
後、この焼成物を取り出し、アルミナ製ポツトに
入れ、遠心ボールミルで２時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。

この担体60ｇを300mlｎ内容の三つ口フラスコ
中、窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、攪拌し
ながらナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を
200℃にあげ、１時間攪拌を続け均一に担持させ
た。

このようにして得られた触媒前駆体16ｇを、十
分に乾燥させ窒素置換してある1000ml容量のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに分散媒と
してｎ−ノナン100mlを加えた。このオートクレ
ーブのバルブをＵ字管式水銀マノメーターにつな
ぎ、モレキユラシーブ3Aで乾燥させた空気を水
銀柱150mmHgとなるまで圧入した。攪拌機をまわ
しながらマノメーターの指示が130mmHgに下がる
まで酸素処理し、その時点でオートクレーブ内の
空気を放出し、さらに窒素ガスで置換を行つた。
この操作により担持されたナトリウムの1.5モル
％に相当する量の酸素が導入処理されたことにな
る。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、上記オート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、160℃で５時
間反応を行なつた。反応終了後オートクレーブを
水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応プロピ
レンをドライアイス−メタノール浴中のトラツプ
に捕集した。さらに、反応器内に残つている溶
媒、反応生成物等を減圧蒸留によつて回収した。
回収反応液に先にトラツプに補集したプロピレン
を蒸発させた後、残つた二量体以上の沸点を有す
る部分を合せ、スクアランをコーテイグした50ｍ
長のガラスキヤピラリーカラムを用いてガスクロ
マトグラフイーによる分析を行なつたところ、プ
ロピレンの反応率は49％であり、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は92％であつた。したがつ
て、この触媒１ｇ・１時間当りの活性は、0.845
（ｇ−４−メチル−１−ペンテン／ｇ−触媒・hr）
（以下の例に於いては単位の記載を省略する）で
あつた。

比較例１触媒に対して酸素接触処理を実施しなかつたこ
とを除き、実施例１と全く同様の条件でプロピレ
ンの二量化反応を行つた。分析の結果、プロピレ
ンの反応率は34％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は89％であり、この触媒の活性は、0.574
であつた。

実施例２（化学反応式は実施例１参照）実施例１で用いた担体にナトリウムの代りにカ
リウムを5wt％担持させた触媒16ｇを用い、実施
例１と同様にして酸素接触処理した。接触処理に
より導入された酸素量は、担持されたカリウムの
５モル％に相当した。次いで、実施例１と同様に
プロピレンの二量化を行つた。分析の結果、プロ
ピレンの反応率36％、４−メチル−１−ペンテン
の選択率91％、活性は0.614であつた。

実施例３実施例１と同様にして和光純薬製の水酸化アル
ミニウム234ｇと水酸化カリウム180ｇとを1200℃
のマツフル炉で５時間焼成して担体を得た。この
担体のＫ／Al比は0.92であつた。得られた担体を
遠心ボールミルで粉砕し、60mesh以下のものを
用いた。

この担体60ｇに６ｇのNaを実施例１と同様の
装置で200〜220℃の温度で加え、添加終了後３時
間攪拌をつづけNaを担持させた。生成した触媒
は紺色をした非常に分散性のよい粉末であつた。

この粉末16ｇを実施例１と同様にして酸素処理
した。ただし、接触処理導入酸素量は、ナトリウ
ムの２モル％とした。

このようにして得られた触媒を用いて、実施例
１と同様にしてプロピレン150ｇを加えて150℃で
８時間反応行つた。実施例１と同様の後処理を
し、ガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、プロピレンの反応率は40％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は89％であつた。触媒活性
は、0.417であつた。

実施例４無水炭酸カリウム100ｇと水酸化アルミニウム
78.0ｇとを、各々16meshより小さい粒度そろえ、
十分に均一となるよう混合したのち、1100℃の温
度で５時間焼成し担体を調整した。本担体のＫ／
Al比を原子吸光分析で求めたところ、Ｋ／Al＝
1.45であつた。また生成した担体の酸分解により
発生した炭酸ガス量より計算すると、未反応の炭
酸カリウムが32ｇ残存しており、K₂O・xAl₂O₃
はｘ＝0.98であることがわかつた。

この担体15.0ｇおよびナトリウム1.0ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アン
モニア30ｇを圧入し、室温で２時間攪拌を行つた
後、アンモニアおよび反応によつて生じた水素を
放出した。次いで、このオートクレーブにｎ−ヘ
プタン100mlおよびプロピレン150.0ｇを加え、
160℃で８時間反応を行なつた。実施例１と同様
に後処理し、分析したところプロピレンの反応率
は37％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は87
％であつた。活性は0.377であつた。

実施例１と同様の後処理を行なつたため減圧に
なつている反応器にｎ−ヘプタン100ml（常圧）
を吸引させ、さらに常圧になるまで乾燥空気を吸
引させ、次いで、この内容物を30分間攪拌して酸
素処理を行つた。この操作により、触媒に担持さ
れているナトリウムアミドに対して11.0モル％の
酸素が導入された。

このオートクレーブ中にプロピレン150ｇを加
え、再び160℃で５時間反応をさせた。生成物の
分析によりプロピレンの反応率は32％、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は90％であつた。ま
た、活性は0.540であつた。

比較例２実施例４で８時間プロピレンとの反応を行なつ
た触媒に対して酸素接触処理を実施しなかつたこ
とを除き、実施例４と全く同様の条件で再度プロ
ピレンの二量化反応を行なつた。分析の結果、プ
ロピレンの反応率は28％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は86％であり、この触媒の活性は、
0.452であつた。

実施例５（化学反応式は実施例４参照）実施例４で得られた担体に、ナトリウムの代り
にカリウムを用いてカリウムアマイドを担持させ
た。カリウムの使用量、アマイド化の条件などは
実施例４と全く同じであつた。このようにして得
られたカリウムアマイド担持物を使用して、実施
例４と同様にしてプロピレンで処理した。その結
果、プロピレンの反応率は28％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は83％であつた。この後、実
施例４と同様にして酸素処理を行つた（導入酸素
量はカリウムアマイドに対して19.3モル％）。こ
の触媒を用いて実施例４と同様にして、160℃で
８時間反応を行つた。分析の結果、プロピレンの
反応率は27％、４−メチル−１−ペンテンの選択
率は89％、活性は0.450であつた。

実施例６（化学反応式は実施例１参照）実施例１と同様にして調製した担体に、ナトリ
ウムを２％担持させた。得られたナトリウム担持
物51ｇを、粉体無溶媒の状態で十分攪拌混合でき
るように羽根をとり付けた攪拌機とガス導入口お
よび排出口にそれぞれ三方コツクを備えたガラス
製300三つ口フラスコに窒素雰囲気下で採取し、
室温で２％の酸素と98％の窒素とからなる混合ガ
スを、内容物を攪拌しながら100ml／minの速度
で15分間流通させた。フラスコより排出されるガ
ス中の酸素濃度を測定したところ0.55％であつた
ことから、ナトリウム量の２モル％が酸素導入処
理されたことになる。

この触媒15ｇ、ヘプタン100mlおよびプロピレ
ン150ｇをオートクレーブに入れ、160℃で７時間
反応させた。その結果、プロピレンの反応率は29
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は68％、
活性は0.365であつた。

実施例７炭酸カリウム70ｇとベーマイト660ｇとを1800
℃の温度で７時間焼成し、Al／Ｋが10.7の担体を
得た。仕込み組成よりもカリウム含量が若干少な
いが、焼成中に昇華したと思われる。また、この
担体のＸ線回析図からは、α−アルミナの存在は
認められなかつた。

この担体を用いて実施例１と同様にしてナトリ
ウムを5wt％担持させた。得られたナトリウム担
持物55ｇを採取し、実施例６と同様にして酸素処
理し、酸素導入量がナトリウムの13モル％の触媒
を得た。この触媒18ｇ、ヘプタン100ml、プロピ
レン150ｇをオートクレーブに加え、150℃で６時
間反応を行つた。分析の結果、プロピレンの反応
率は24％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は
90％、活性は0.300であつた。

実施例８実施例７で得られた担体に、実施例１と同様に
してカリウムを1wt％担持させた。このものにカ
リウムの５モル％の量の酸素を反応させて得られ
た触媒18ｇ、ヘプタン100mlおよびプロピレン150
ｇをオートクレーブに入れ、150℃で15時間反応
を行つた。分析の結果、反応率は12％、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は91％、活性は0.061
であつた。

比較例３触媒に対して酸素接触処理を実施しなかつたこ
とを除き、実施例８と全く同様の条件でプロピレ
ンの二量化反応を行つた。分析の結果、プロピレ
ンの反応率は８％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は85％であり、この触媒の活性は、0.038
であつた。

実施例９炭酸水素カリウム200ｇとγ−アルミナ202ｇと
を十分に混合し、1000℃で７時間焼成し、担体を
製造した。この担体15ｇにナトリウム1.5ｇを加
え200℃で１時間激しく攪拌して担持させた。得
られたナトリウム担持物を全量内容量１のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ−
ヘプタン100mlを加え、160℃に昇温したのち水素
で70Kg／cm²Ｇに加圧し、３時間攪拌を行つた。こ
の間の圧力降下は2.3Kg／cm²であつた。放冷後残
存水素を放出したのち、プロピレンを50ｇ添加
し、160℃で８時間反応を行つた。実施例１の後
処理と同様にして未反応プロピレン、生成二量体
およびヘプタンを減圧留去したのち、新たにヘプ
タン100mlを加え、さらに乾燥空気をオートクレ
ーブ内の圧力が水銀柱で140mm上昇するまで加え、
１時間攪拌をつづけた。この操作によつてナトリ
ウムの２モル％の酸素が導入された。このオート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、再び160℃に
昇温し７時間反応を行なつた。分析の結果、反応
率は76％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は
86％、活性は、0.849であつた。

実施例 10 ｔ−ブトキシカリウム112ｇとアルミニウム−
sec−ブトキシド246ｇとを200mlのｔ−ブタノー
ル中、窒素雰囲気下で70℃で混合するとアート・
コンプレツクスであるＫ〔Al（OBu^t）（OBu^sec）₃〕
が白い沈殿として析出した。溶媒のｔ−ブタノー
ルを減圧で留去後この析出物を窒素気流中500℃
で４時間予備焼成し、有機残基をすべて分解させ
た。その後温度を1200℃に上昇し、さらに３時間
焼成行つた。

このようにして得られた担体15ｇに窒素気流下
でナトリウムを３ｇ加え、200℃で２時間激しく
攪拌し、ナトリウムの担持を行つた。

１のステンレス製オートクレーブにこのナト
リウム担持物を全量入れ、ヘプタン100mlを加え
て実施例１と同様にして酸素処理を行なつた。酸
素処理量はナトリウムの２モル％であつた。ひき
つづいてプロピレン50ｇを加え、160℃で２時間
反応行い有機金属化を行つた。その後未反応のプ
ロピレン、生成した二量体および溶媒のヘプタン
を留去し、実施例９と同様にして乾燥空気で再度
酸素処理を行つた。酸素量はナトリウムの２モル
％であつた。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化を行つた。すなわち、ヘプタン100ml
とプロピレン150ｇとを加え、150℃で４時間反応
を行つた。分析の結果、反応率は37％、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は89％、活性は0.686
であつた。

実施例 11 無水炭酸カリウム138ｇと水酸化アルミニウム
156ｇに少量の水を加えて混練し、押し出し成形
機で直径1.6mm長さ５〜８mmの大きさのペレツト
に成形した。これを1000℃で５時間焼成し、担体
を得た。この担体全量に窒素雰囲気下で200℃で
ナトリウムを10wt％となるように添加し２時間
十分に攪拌し担持させた。さらに400℃に温度を
あげさらに２時間加熱をつづけた。このようにし
て得られたナトリウム担持ペレツト100ｇを500ml
容量のガラス製フラスコに入れ十分に脱水したｎ
−デカン300mlを加え実施例１と同様の方法で酸
素処理を行なつた。酸素処理量はナトリウムの２
モル％であつた。このようにして得られた触媒を
用いて固定床連続流通式反応法によりプロピレン
の二量化を行つた。すなわち反応温度150℃、圧
力90Kg／cm²に保ちながらプロピレンを液空間速度
（LHSV）1.4hr^-1で導入で導入しながら反応を行
なつた。プロピレンの反応率は20時間で定常とな
り38％に達した。生成物中の４−メチル−１−ペ
ンテンの含有率は93％であつた。反応を継続して
行つたが、活性の半減期、すなわちプロピレンの
転化率が最高の値から半減するまでの時間は1500
時間を越えていた。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンの二量化反応によつて、４−メチ
ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記
式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理した
後、酸素を接触させたものを触媒として用いるこ
とを特徴とする４−メチル−１−ペンテンの製造
方法。２前記担体が、実質的に前記式(1)で示される化
合物のみから成るものである特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３前記担体が、前記式(1)で示される化合物と少
量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。４プロピレンの二量化反応によつて、４−メチ
ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記
式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を担
持させてなるものを、所望により水素処理した
後、プロピレンと接触反応させ、しかる後に酸素
を接触させたものを触媒として用いることを特徴
とする４−メチル−１−ペンテンの製造方法。５前記担体が、実質的に前記式(1)で示される化
合物のみから成るものである特許請求の範囲第４
項に記載の方法。６前記担体が、前記式(1)で示される化合物と少
量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
特許請求の範囲第４項に記載の方法。７プロピレンの二量化反応によつて４−メチル
ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記
式(1) K₂O・xAl₂O₃ …(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を担
持させてなるものを、所望により水素処理した
後、酸素を接触させ、更にプロピレンと接触反応
させ、しかる後に再度酸素を接触させたものを触
媒として用いることを特徴とする４−メチル−１
−ペンテンの製造方法。８前記担体が、実質的に前記式(1)で示される化
合物のみから成るものである特許請求の範囲第７
項に記載の方法。９前記担体が、前記式(1)で示される化合物と少
量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
特許請求の範囲第７項に記載の方法。