JPH0223338A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピラゾロアゾール系マゼンタカブラーとこのカ
プラーにより形成される色素画像の光堅牢性を改良する
のに特に有効な特定の色像安定剤を組合わせたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像することに
より、酸化された芳香族１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及び、それに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは良く知られている。

従来マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供さ
れ、研究が進められていたものはほとんど５−ピラゾロ
ン類であった。５−ピラゾロン系カプラーから形成され
る色素は、熱、光に対する堅牢性が優れているが４３０
ｎｍ付近に黄色成分を有する不要吸収が存在していて、
色にごりの原因となっていることが知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成カプラー
骨核として古くから英国特許１，０４７゜６１２号に記
載されるピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許３
，７７０，４４７号に記載されるインダシロン骨核、ま
たは米国特許３，７２５．０６７号に記載されるピラゾ
ロトリアゾール骨核が提案されている。

本発明者らは黄色不要吸収の少なく、発色性良好なマゼ
ンタカプラーとしてイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール
頬、ピラゾロ’ＣＬ、５−ｂ）（１゜２．４）　　トリ
アゾール類、ピラゾロ（１，５−ｄ）テトラゾール類、
ピラゾロ（１，５−ｄ）ベンズイミダゾール類、ピラゾ
ロピラゾール類のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
を開発した。

（発明が解決しようとする課１り ところが、このようなピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーから形成されるアゾメチン色素の光や温熱に対する
堅牢性は比較的低く、しかも従来−ａ的に使用されてい
る色像安定剤（例えばアルキル置換ハイドロキノン類）
ではこの退色を充分に防止できないことが判明した。

本発明の目的は後記一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾロ
アゾール系カプラーから形成されるマゼンタ色画像の光
や温熱に対する堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾ
ロアゾール系カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に、後述する一般式（ｎ）で表わされる化合
物を含有させることにより達成された。

すなわち、本発明は下記一般弐〔Ｉ〕で表わされるピラ
ゾロアゾール系カプラーの少なくとも１種と下記一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。

一般式［１） （式中、Ｒ８は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｚは含窒素
へテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わす、Ｒ
１またはＸを介して二量体以上の多量体を形成してもよ
いし、またＺで形成される含窒素へテロ環に結合されて
いる置換基を介して二量体以上の多量体を形成してもよ
い。

Ｚで形成される含窒素へテロ環は５員環が好ましく、更
にベンゼン環などが縮合していてもよい。

−流式（Ｒ３ （式中、Ｒ冨、は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホン基、シアノ基、ヘテロ
環基・５ド０キシ基またはアリール基を表わす。ｍは１
から５の整数を表わし、ｍが２以上の時それぞれのＲ２
１は同じであっても異っていても良（、互いにオルト位
の時はそれらが結合して閉環していても良い。）また、
下記一般式（ＩＩ［）で示される化合物の少なくとも１
種を、さらに含有することにより、その効果が飛躍的に
上がり、さらに効果的に目的が達成された。

オ基、アミノ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、または
ハロゲン原子を表わす、ｎは１がら５の整数を表わし、
ｎが２以上の時、それぞれのＲｏは同じであっても異っ
ていてもよく、互いにオルト位の時はそれらが互いに結
合して閉環していても良い。また−〇Ｒｓ＋のオルト位
にＲ３，が置換している時は一〇！ｌｆｆ、とＲ３ｇが
互いに結合して閉環していても良い。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるビラシスアゾール系カプラー
は好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表わされる。

（式中、Ｒｓ＋はアルキル基またはアリール基を表わす
。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチ＝ａ式（Ｉａ）に
おいてＲ，は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂお
よびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−
を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環
の一部である場合を含む。さらにＲ，またはＸで２１体
以上の多量体を形成する場合も含む、また、Ｚａ、、Ｚ
ｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチ
ンで２１体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式ＣＩ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔Ｉ〕であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であられされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン係単量体とともにコポ
リマーを作ってもよい。

−ＦＩＱ式（Ｉａ）で表わされる化合物は５員環−５員
環縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナ
フタレンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタ
レンと総称される化学構造となっている。一般式（Ｉ　
ａ）で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、Ｉ
Ｈ−イミダゾ〔１，２ｂ］ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾ
ロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾール類、ＩＨ
−ピラゾロ（１，５−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾ
ロ（１，５−ｂｌ　　［１，２，４）ｌ−リアゾール類
、ＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｄ）テトラゾール類及びＩ
Ｈ−ヒラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式（ｒ−１）、（１−２〕、（１−３
）、（１−４）（１−５）及び（１−６）で表わされる
。

これらのうち特に好ましいのは化合物（１−１）と（Ｉ
−３）と（１−４）である。

（，１−５） （ｆ−６） 一般式（１−１）〜（１−６）までの置換基Ｒｉ、Ｒｓ
及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子
を介してカップリング位の炭素と結合する基でカップリ
ング＃脱する基を表わす。

Ｒｚ　、Ｒｓ　、ＲａまたはＸが２価の基となり、ビス
体を形成する場合も含まれる。また、一般式（１−１）
〜（＋−６）で表わされる部分がビニル単量体の中にあ
るときは、Ｒｔ　、Ｒ，またはＲ４が単なる結合または
連結基を表わし、これを介して一般式（Ｔ−１）〜（１
−６）で表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（２，４−
ジーＬ−アミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシル
オキシエチル基、３−フェノキシプロビル基、２−へキ
シルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジ
ル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル
基、４−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ
環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２
−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基
、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ
基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキ
シ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）
、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカ
ノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば
、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカル
バモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（
例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、α−（２゜４−ジーし一アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−［４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デ
カンアミド基、等）、アニリノ基（例えばフェニルアミ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２〜クロロ−５−テトラ
デカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５＝ドデシルオ
キシカルポルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、Ｎ、　　Ｎのジブチルウレイド基、等）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒダ
ントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
フタルイミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例エ
バ、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基
、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、
３−フェノキシプロビルチオ基、３−　（４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカン
アミドフェニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基
、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノＬ２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスホンアミド基、等）
、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基
、Ｎ。

Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−＜３−　（２゜４−ジーも一アミ
ルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基、等）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ
、　Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、トルエンスルホニル基、等）、スルフィニル基（例
えば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカ
ルボニル基、等）、了り−ルオキシカルボニル基（例え
ば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、カルボキシル基、または酸素原子で連結する基（
例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、２．４−ジクロロベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、
シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェ
ノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４
−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、
３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノ
キシエトキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、
２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結
する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンア
ミド基、２３４５．６−ペンタフルオロベンズアミド基
、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレ
イド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１
−ピペリジル基、５．５−ジメチル−２４−ジオキソ−
３−オキサゾリジニル基、１−ヘンシル−エトキシ−３
−ヒダントイニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２
Ｈ）−オキソ−１，２−’ベンゾイソチアゾリル基、２
−オキソ−１２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１゜２４
−トリアゾール−１−イル、５−または６−フロモーベ
ンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−１，２，３
，４−）リアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル
基、３−ヘンシル−１−ヒダントイニル基、■−ベンジ
ルー５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、
５−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフェニ
ルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基等）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、２メトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニルチ
オ蟇、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、２
−ブトキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、ベン
ジルチオ基、２−シアノエチルチオ基＼　１−エトキシ
カルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−２，３，
４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニルチオ基、２
−フェニル−３−ドデシル−１，２，４−トリアゾリル
−５−チオ基等）を表わす。

Ｒｚ　、Ｒｘ　、Ｒ４またはＸが２価の基となってビス
体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれ
ば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、１．１０デシレン基、　ＣＨｔＣＨ
ｚ　　ＯＣＨｚＣＨｚ−１等）、置換または無置換のフ
ェニレン基（例えば、１゜４−フェニレンＬ１．３−フ
ェニレン基、Ｎ１ＩＣｏ−Ｒｚ−ＣＯＮＩＩ−基（Ｒ３
は置換または無置換のアルキレン基またはフェニレン基
を表わす。

一般式（Ｔ−１）〜（１−６）で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のＲ，、Ｒ，、またはＲ４で表
わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１
．１０−デシレン基、ＣＩｈＣＨｚＯＣＨｚＣｔｌｘ−
等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基
で、例えば、ｌ、４−フェニレンＬｌ、３−フェニレン
基、 −Ｃ０ＮＩＩ　− 一〇− ＯＣＯ およびアラルキレン 基（例えば 組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（１−１
）〜（１−６）で表わされているもの以外に置換基を有
する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、Ｌ−ブチルア
クリレート、ｉｓｏ　−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタフリレート）、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和
単量体の２種以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（１−１）から（１−６）までの一般式で表わされ
るカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等
に記載されている。

一般式（１−１）の化合物は、特開昭５９−１６２５４
８号等に、一般式ＣＩ　−２’）の化合物は、特開昭６
０−４３６５９号等に、−触式（１−３）の化合物は特
公昭４７−２７４１１号等に、一般式（１−４）の化合
物は、特開昭５９−１７１９５６号および同６０−１７
２９８２号等に、一般弐（１−５）の化合物は、特開昭
６０−３３５５２号等に、また、−１１式（＋−６）の
化合物は、米国特許３，０６１，４３２号等にそれぞれ
記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５、特開昭５９−１７７５
５４号、同５９−１７７５５３号、同５９−１７７５５
４号および同５９−１７７５５７号等に記載されている
高発色性バラスト基は、上記一般式（１−１）〜（１−
６）の化合物のいずれにも適用される。

前記一般式（１−１）〜〔Ｉ〜３〕と（１−４）で表わ
される化合物の中でも、特開昭６１−６５２４５号に記
載されたような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２．３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつ
ピラゾロアゾールカプラー、欧州特許出願公開第２２６
，８４９号に記載されたような６位にアルコキシ基やア
リーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーや特
開昭６１−２７５８４２号の一触式（ＸＩ）で表わされ
るようなアルキルまたはアリールスルホニルアルキル基
をピラゾロトリアゾール環の３位にもつカプラーが好ま
しい。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−３） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ （Ｍ−１３） （Ｍ−１５） （Ｍ−１７） （Ｍ−２１） ：　ｙ÷５０ ：５０ （重量比、 以下同じ） Ｎ　＝　Ｎ ｘ：ｙ＝５０：５０ ｘ：ｙ＝４０　：　６０ ｘ：ｙ＝５０：５０ （Ｍ−２３）） 本願のカプラーは銀１モルあたり、２Ｘ１０−”モルな
いし５　Ｘ　１０−’モル、好ましくは１×１０２モル
ないし５　Ｘ　１０−’モル添加される。

本発明で用いられる一般式〔■〕で表わされる色像安定
剤にって以下に詳細に説明する。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩ）においてＲ２１は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（例え
ば、メチル、ブチル、ｔ−オクチル）、アルコキシ基（
例えば、メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、ヘキシ
ルオキシエトキシ、２−エチルへキシルオキシ）、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、２−エチルへキシル
チオ）、アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミン、
Ｎ−２−エチルへキシルアミノ、Ｎ−エトキシエトキシ
）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ヘンズア
ミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド）、スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド
、Ｎ−オクチル−メタンスルホンアミド）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、４−Ｌ−オクチルフェノキシカルボニル、４−ア
セトアミドフェノキシカルボニル）、アシル基（例えば
、アセチル、テトラデカノイル）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルスルファモイル、Ｎ−２−エチルへキシルスルフ
ァモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
、オクチルスルホニル）、シアノ基、ヘテロ環基（例工
ば、４−モリホリニル、１−ピペラジニル、１−ピペリ
ジニル、ｌ−ピロリジニル）、ビトロキシ基または了り
−ル基（例えば、フェニル、ナフチル）を表わす。

ＲＺ＋としては、なかでも上記の置換基が好ましい。

ｍは１から５の整数を表わし、ｍが２以上の時それぞれ
のＲ２１は同じであっても異っていても良く、互いにオ
ルト位の時はそれらが結合して閉環していても良い。（
例えば、オルト位の置換基が互いに結合して２，３−メ
チレンジオキシベンゼン環、８−クロマニル環を形成す
るなど）以下に本発明に用いる一般式（ＩＨの化合物の
具体例を示すが、これらに限定されるものではな（Ｓ−
１） （Ｓ−２） ＮＩＩＣＯＣ＋　ｌＩｆ□３ ｌ ＯＣ＋２■ｇｓ ＳＣ＋２■ｚｓ （Ｓ−７） （Ｓ−１１） ＣＺ　＋＋　５ （Ｓ−１３） （Ｓ−１４） ＣＯＣ＋Ｊｚｓ Ｃ １ｌｚｓ （Ｓ−９） ＣＣ＋１ｌｈｔ （Ｓ １５〕 （Ｓ ＯＣａｌｌ＋ｔ １日） （Ｓ−１９） （Ｓ−２０） ＧＯにｚＨｓ ０ＣＩＩＩＩ＋？ （Ｓ−２５） Ｃｗｔ（ｓ （Ｓ−２７） （Ｔ−１に　ｓ　ＩＩ （Ｓ−２１） しａＨ＋３　（ｔＪ し６Ｈ１３［１） 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、組み合わせて用
いるカプラーの種類により異なるが、カプラーに対して
０．５〜２００重量％、好ましくは２〜１５０重量％の
範囲で使用するのが適当である。この範囲より少ないと
退色防止の効果がきわめて小さく実用に適さない。また
多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低下を起こす
ことがある。

本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は特公昭６１−１６０
６３号に記載の方法に準じて合成できる。

次に一般式（Ｉｌｌ）で表わされる色像安定剤の好まし
い態様について以下に詳細に説明する。

式中、Ｒ３１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−オクチル、。−ドデシル
、ｎ−ヘキサデシル、シクロヘキシル）、または炭素数
６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を
表わす。

Ｒ３ｇは炭素数１〜２０の直鎖、゛分岐鎖もしくは環状
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ナフチル、ｔ−
ヘキシル、Ｌ−オクチル、５ｅＣ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜２０のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｉ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ヘキサデ
シルオキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−オクチルチオ）、
炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニル、ナ
フチルチオ）、アミノ基（例えばＮＮ−ジメチルアミノ
、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ−オクチルアミノ）、
ヘテロ環基（例えば４−モルホリニル、ｌ−ピペラジニ
ル、１−ピペリジニル、１−ピロリジニル）、炭素数１
〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ）、ハロゲン原子（例エバ、クロル、ブ
ロム）を表わす。ｎは１から５の整数を表わし、ｎが２
以上の時、それぞれのＲ３□は同じであっても異ってい
ても良く、互いにオルト位の時はそれらが互いに結合し
て５員もしくは６員環（例えばクロマン環、スピロクロ
マン環、スピロインダン環、クマラン環）で閉環してい
ても良い。

また−０Ｒ１１のオルト位にＲ１が置換している時は一
０Ｒ８１と０Ｒ３ｔが互いに結合し５もしくは６員環（
例えばクロマン環、クマラン環）を形成していても良い
。ここで、Ｒ３１およびＲ３”２で表わされる基のうち
アルキル、アリールを部分的に含む基はさらに置換基で
置換されてもよい。

好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基
などがある。

前記の一般式（ＩＩＩ）の化合物は二量体以上の多量体
でもよい。

以下に一般式（ｌＩ［）で表わされる化合物の具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

ＣＩ＋。

υしｉ１ Ａ−２２ Ａ−２５ ＬＩＬ；Ｈゴ ＵＬ；４１１９ Ａ−４１ Ａ−４２ し１１コ 本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は米国特許第４゜３
６０．５８９号、同第４，２７３，８６４号、特開昭５
５−５０２４４号、同５３−２０３２７号、同５３−７
７５２６号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７
８５６号、特開昭６２−１５７０３１号、同６３−９５
４４８号、同６３−９５４４６号、同６２−２７３５３
１号、同６２−２４４０４５号、同６２−２４４０４６
号等に記載されている方法で、もしくはその方法に準じ
て容易に合成することができる。

本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は、組合せて用いる
カプラーの種類により異なるが、カプラーに対して０．
　５〜２００重量％、好ましくは２〜１５０重量％の範
囲で使用するのが適当である。この範囲より少ないと退
色防止の効果がきわめて小さく実用に適さない。また多
すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低下を起こす恐
れがある。

本発明のカプラーはＩ！１モルあたり、２×１０−２モ
ルないし５　Ｘ　１０−’モル、好ましくはｌＸｌ０−
２モルないし５　Ｘ　１０−’モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差し支えない。

また本発明を実施する際に、−ａ式（ＩＩ）で示される
化合物を２種以上併用することもでき、好ましくは、さ
らに一般式（ｆ［Ｉ）で示される化合物を併用したほう
が良い。この場合一般式（ＩＩ［）で示される化合物を
２種以上併用することもでき、池の公知の退色防止剤を
併用することもできる。

公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、フェノ
ール類、ヒンダンドアミド頻錯体、アミン類、クロマノ
ール類、クマラン類などがあり、例えば特開昭５９−８
３１６２号、同５Ｂ−２４１４１号、同５２−１５２２
２５号、米国特許３６９８９０９号、同４２６８５９３
号、英国特許２０６９１６２（Ａ）号、同２０２７７３
１号、特開昭６１−７２２４６号、同６２−２７０９５
４号、同６１−１８９５４０号などの明細書に記載され
ている。

公知の退色防止剤としては、特に下記−船式［ＩＶ）で
表わされる化合物との併用が本発明の効果をいっそう高
めるうえで好ましい。

（式中、Ｗは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ａは水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基
、オキシラジカル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置
換又は未置換アミノ基を表わす。

ここでＷによって形成された環はさらに置換基を有して
もよく、スピロ環、ビシクロ環および縮合環を形成して
もよい。また、ＡとＷとが互いに結合して環を形成して
もよい。） 以下に具体例を示す。

（Ｂ （Ｂ （Ｂ−８） （Ｂ−３） （Ｂ−１０） ＣＢ−４） （Ｂ−５） （Ｂ （Ｂ （Ｂ−７） （Ｂ−１４） ＩＪ２Ｓ （Ｂ （Ｂ−２１） （Ｂ （Ｂ （Ｂ （Ｂ−１８） （Ｂ−２３） （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （Ｂ−９） （Ｂ−１１） （Ｂ （Ｂ し＋１３ （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） （Ｂ−２８） （Ｂ−２９） （Ｂ−３０） （Ｂ−３１） これら以外にも、特開昭６１−２６０２４７号、同６１
−７２２４６号、同６２−２４２５５号、同６２−２５
７５７号、同６２−２０５３５０号、同６２−２７０９
５４号、同６２−２７０９５５号、同６２−２７８５５
０号、同６２−２７８５５１号、同６２−２７９３３５
号、同６２−２７９３３９号、同６２−２９７８４７号
、同６２−２９７８４８号、同６３−１３０４０号、同
６３−３８９４０号、同６３−４０１５３号、同６３−
４３１４５号、同６３−４３１４６号、同６３８２４１
４号、同６３−８２４１５号、同６３−９５４４７号、
同６３−９４２３９号、同６３−９５４４２号、同６３
−９５４４３号、同６３９５４４４号、同６３−９８６
６２号、同６３−１０１８４８号、同６３−１０１８４
９号、同６３−１１５１６７号、同６３−１４８２６０
号、同６３−１４９６２４号、同６３−１４９６４３号
、同６３−１４９６４４号、同６３−１４９６４５号、
同６３−１４９６４６号等の明細書に記載の退色防止剤
を併用してもよい。

本発明に使用する一般式（１）、（Ｉｌ〕および（ＩＩ
Ｉ）の化合物は、種々の公知分散方法により感光材料中
に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ま
しくはラテンラス分散法、より好ましくは水中油滴分散
法などを典型例として挙げることができる。水中油滴分
散法では、沸点が１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒およ
び低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液ま
たは両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水
またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。

高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．３２２゜０２７号
などに記載されている。分散には転相を伴ってもよく、
また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または
限外濾過法などによって除去または減少させてから塗布
に使用してもよい。

−限式（ｎ）と（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｎのピ
ラゾロアゾール系カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層（赤感層と緑感層の中間層および
／または緑感層と青感層の中間Ｎ）に含有するのが好ま
しく、特に一般式（１）、（ｎ）および（■）の化合物
が前記の水中油滴分散法によって共乳化されて、高沸点
有機溶媒の微粒子分散物として緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に分散されているのが好ましい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリノニルフォスフェート、トリ
ー２−エチルへキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチ
ルへキシルヘンシェード、ドデシルベンゾエート、２−
エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、
アミド類（ジエチルトチカンアミド、Ｎ−テトラデシル
ビロリトンなど）、アルコール類またはフェノール類（
イソステアリルアルコール、２．４−’ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル［
（ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、
Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔａｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好まし
くは５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン
、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子の使用が
好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよいが、単分散乳剤の
使用が好ましい。

単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．　１ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９５
重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロンで
あり、少なくとも９５重量％又は数量で少なくとも９５
％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内
としたような乳剤の使用が好ましい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３および回出、１８７１６に記載されている。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に
記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の
三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）
を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の
、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のＲＤ１
７６４３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーを使用できる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎ（１１７６４３の２８頁および同、Ｎ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、１
ｌａ１７６４３の２８〜２９頁および同、ｋ１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例とじて挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７
８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

〔実施例］ 以・下、具体例に基づいて本発明を説明するが、これら
に限定されることはない。

実施例　１ マゼンタカプラー１−　（２，４，６−１−リクロロフ
ェニル）−３−Ｎ２−り四ロー５−テトラデカンアミド
）アニリノ）　−４−（２−ブトキシ５−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェニルチオ）−２−ピラゾリン−５−オン（ａ
）　１０　ｇをトリクレジルホスフェート２０ｍ１．お
よび酢酸エチル２０ｍ１に溶解させ、この溶液を１％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水）容？ｆｆｌ　
８　ｄを含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂ　ｒ　
５０モル％）１４５ｇ（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布した。

カプラー塗布量は４００■／ポに設定した。この層の上
にゼラチン保護層（ゼラチンＩｇ／ｎ（）を塗布し、試
料ＩＡをつくった。

同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に第１表に
示すように本発明の一般式（１）のカプラーと本発明の
一般式ＣＩＩ）、（［［Ｉ）の化合物および比較化合物
の組合せをつくった。一般式（ＩＩ）（１）の化合物お
よび比較化合物は使用するカプラーに対し５０モル％加
え、カプラー、防止剤の変更以外は試料ＬＡと同様の方
法で塗布した試料ＩＢ−ＩＵをつくった。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

処理工程　　　　　１度　　　　　ｕ筒カラー現像　　
　３７”Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　洗　　　　２４〜３４°Ｃ３分 乾　　燥　　　　７０〜８０°Ｃ１分 各処理液の組成は以下の通りである。

左ｉ二反像雇 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 ヘンシルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル ４−アミノアニリン硫酸塩 ビトロキシルアミン硫酸塩 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） １町足１浪 水 ００ｍ １、０ｇ ２、　Ｏｇ １５戚 ０ｄ ２．０ｇ １、０ｇ ０ｇ ４、５ｇ ３．０ｇ ０００ｄ １０゜ ００ｄ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔχ）　　　１５０ｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１８ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　　５水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００戚ｐＨ（２５°ｃ）　
　　　　　　　　　６．７０このようにして色素像を形
成した各試料に４００ｎｍ以下をカットする富士フィル
ム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（
照度２０万ルツクス）で６日間退色テストをした。測定
はマクベス濃度計ＲＤ−５１４型（ステータスＡＡフィ
ルター）で行ない初濃度２．０の濃度部分の濃度変化を
測定した。その結果を第１表に示す。

比較マゼンタカプラー（ａ） 比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） 特開昭５９−１２５７３２号記載の化合物この結果から
、本発明の一般式（ＩＩ）で示される化合物は優れた光
堅牢性改良効果を示し、しがも５−ピラゾロン型に比べ
て予想以上に優れた光堅牢性改良効果を示していること
がわかる。更に、−１式（ＩＩＩ）と併用した場合、そ
の効果は著しく、比較化合物（Ａ）あるいはＣＢ）を添
加した場合に比べ、著しい光堅牢性改良効果を示してい
ることがわかる。

マゼンタカプラーとして、Ｍ−１２の替わりにＭ−４を
用いても上記と同様の効果が得られた。

実施例２ マゼンタカプラーとしてＭ−１２を用い以下の方法によ
り第２表に示す重層試料（２Ａ〜２０）を作った。この
際、第３層の色像安定剤ｌはマゼンタカプラーに対して
５０モル％、色像安定剤２および比較化合物については
マゼンタカプラーに対して１００モル％添加した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下の様にして調製した。

（１液）　　Ｈ２Ｏ１０００戚 （２’ｔａ　） （３液） ＮａＣｊ！ ゼラチン 硫酸（ＩＮ） 下記の化合物（１％） Ｌ （４？夜） （５液） （６ン夜） ＣＴ。

Ｂｒ Ｎａ　ＣＩ Ｈ，Ｏを加えて ＡｇＮ○。

Ｈ，０を加えて Ｂｒ ａＣＩ ＫＺ　　ＩｒＣ１ｂ　　（０゜ Ｈ，Ｏを加えて （７液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ＊ ＮＨ，ＮＯ３ ８、８ｇ ５ｇ ２０戚 ３成 １４．０１ｇ １．７２ｇ ５ｇ ３０Ｉｎ１ ５６、０３ｇ ６．８８ｇ ００１％） １、　０戚 ８５ｄ ００ｇ 一 （５０％） Ｈ，Ｏを加えて　　　　　　２８５− （ｌ液）を７５°Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（４液）と（５液）を４０分分間中し
て同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）
を２５分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を
下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ＰＨを６．
２に合わせて、平均粒子サイズ１．０１μｍ、変動係数
（標準偏差を平均粒子サイズで割った値；　ｓ／ｄ）ｏ
、０８臭化銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（
１）を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化
学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（
３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下の示した通りで
ある。

（１）　立方体　１．０１　　８０　　０．０８（２）
　立方体　０．７０　　８０　　０．０７（３）　立方
体　０．５２　　８０　　０．０８（４）　立方体　０
．４０　　８０　　０．０９（５）　立方体　０．４４
　　７０　　０．０９（６）　立方体　０．３６　　７
０　　０．０８ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体の上に、以下に示す層構成の多層カラー写真感光材
料を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液澗製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）１．９１ｇ、カブリ防止剤（Ｃｐｄ−
２）０．４６ｇに酢酸エチル２７゜２ｃｃおよび溶媒（
Ｓｏｌｖ　−１）　３．　８ｃｃ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２
）　３．　８を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方ハロゲン
化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）の６＝４混合
乳剤に下記に示す青感製増感色素を恨１モル当たり５．
０ＸＩＯ”’モル加えたものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ３５−ジク
ロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層； ５Ｏ１ （乳剤１モル当たり５．０Ｘ１０−’モル）緑感光乳剤
層； 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０”モル添加した。

Ｏ３− ５ＯｆｆＨ・Ｎ（Ｃｚｌｌｓｈ （乳剤１モル当たり４゜ ｏｘｔｏ−’モル）および （乳剤１モル当たり７゜ 赤感性乳剤層； （乳剤１モル当たり０゜ ＳＯＪ・Ｎ（ＣＪｓ）ｚ ＯＸＩＯ−’モル） ９Ｘ１０”’モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキシ
−６−メチル−１３３ａ　　７−チトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり１．２Ｘ１０−”モル
、１．ｌＸｌ０−”モル添加した。

また緑感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
ｉ艮１モル当たり１．０Ｘ１０−３モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプト
−１３，４−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
りｓ、ｏｘｔｏ−；モル添加した。

またイラジェーション防止染料として、染料を用いた。

下記の 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） および 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（第一層側
のポリエチレンに白色顔料 （ＴｉＯ□）と青味染料（群青）を含む］第−層（青感
層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋　（２）　　　　０．２６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　０．６６色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　０．０７カプリ防止剤（Ｃｐ
ｄ−２）　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　０．１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　
　　　０．１３第二層（混色防止Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−４
）　　　　　　　　０．１０第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋　（４） ゼラチン マゼンタカプラー（Ｍ−１２） 色像安定剤１ 色像安定剤２ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１１） スティン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ？容媒　（Ｓｏｌｖ　　　３） ？容媒　（Ｓｏｌｖ　　　　５） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ｔＪＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ）８媒　（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化ｉ艮（５）＋　（６） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０、１４ １、３０ ０、２７ （第２表） ０、０２５ ０、０３２ ０、２１ ０、３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） カブリ防止剤（Ｃｐｄ−２） ン容媒　（Ｓｏｌｖ−１） 第六Ｎ（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１） ？容媒　（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー ０、１７ ０、０８ ０、０５ ０、０２ （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ０■ （Ｃｐｄ−３）混色防止剤 ｉｌ し！ （ＥｘＣ−２）シアンカプラー υＩＩ （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 し！ （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 平均分子量１６０ （Ｃｐｄ−２）カブリ防止剤 （Ｃｐｄ−１１）スティン防止剤 Ｃ５１１ｚｔｔｌ （Ｃｐｄ−１２）スティン防止剤 （ＵＶ ■）紫外線吸収剤 （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 の４ ：　２ ：５混合物（重量比） の１２：１０ ：３混合物帽１比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ＣａＨ＋ｔ−Ｃｌｌ−ＣＨ−←Ｃ１ｈ→−ｔｃＯＯｃ＠
Ｈｔｖ＼０／ （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０＝Ｐ÷０−Ｃ９ Ｈ＋＊’ｉｓ。

）コ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ　　４）溶媒 この結果から本発明の色像安定剤は優れた光堅牢性改良
効果を示し、さらに一般式（ＩＩ）で示される化合物を
併用すると、著しく光堅牢性が改良されることがわかる
。

マゼンタカプラーとしてＭ−１２の替わりにＭ−４を用
いても同様の効果が得られた。

（Ｓｏｌｖ−５Ｈ容媒 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、実施例１と
同様な処理で処理した。

このようにして色素像を形成した各試料に４００ｎｍ以
下をカットする富士フィルム社製紫外線吸収フィルター
をつけて、蛍光灯退色器（１，５万ルツクス）で４週間
曝光し、退色テストを行ない、初濃度１．０の濃度部分
の濃度変化を測定した。その結果を第２表に示す。

実施例３ 以下の方法により第３表に示す重層試料（３Ａ〜３）を
作った。この際、第３層の色像安定剤１はマゼンタカプ
ラーに対して５０モル％、色像安定剤２および比較化合
物についてはマゼンタカプラーに対して１００モル％添
加した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（ｌ液） （４液） （５液） （６ン夜） （２液） 硫酸（ＩＮ） （３液） 下記の化合物（１％） Ｈ３ ０ｃｃ ｃｃ Ｈ５ （７液） （１液）を６０’Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（４液）と（５液）を６０分分間中し
て同時添加した。（４液）と（５液）添加終了１０分後
に、（６１夜）と（７液）を２５分間費やして同時添加
した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼ
ラチンを加え、ｐＨを６．０に合わせて、平均粒子サイ
ズ１．０μｍ変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
った値；ｓ／ｄ）０．１１、臭化銀１モル％の単分散立
方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿
素を添加し、最適化学増感を施した。さらにその後、下
記の分光増感色素（Ｓｅｎ−１）をハロゲン化銀乳剤１
モル当たり７Ｘ１０−’モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（３
）についても上記と同様の方法により、薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Ｓｅｎ
−２）を乳削１モル当たり５Ｘ１０−４モル添加し、ハ
ロゲン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Ｓｅｎ
−３）を乳剤１モル当たり０．９ＸＬＯ−’モル添加し
た。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

（１）　立方体　１．００　　１．０　０．１１（２）
　立方体　０．４５　　１．０　０．０９（３）　立方
体　０．３４　　１．８　０．１０（Ｓｅｎ−１） ＳＯｌ （Ｓｅｎ−３） 調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、以
下に示す層構造の多層カラー写真窓光材料を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇに酢酸エチル２
７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ　　１）３゜８ｃｃを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤（１）
に青感性増感色素（Ｓｅｎｌ）を銀１モル当たり５．０
Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤層を混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第−ｉ塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり１．９Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当りＦ）　１　、　　Ｏｘ　ｌ　Ｑ−”モル添加
した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化Ｉｌ１モル当たり１．０Ｘ１
０−３モル１．１５Ｘ１０−３モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールをノ＼ロゲン化ｍ１モ
ル当たり２．５Ｘ１０−’モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（Ｎ構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（第−Ｊｉ
１ｍのポリエチレンに白色顔料：ＴｉＯ□（２，７ｇ／
ポ）と青味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）　　　　　　　０．２６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．１３イエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　０．６６？容媒　（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．　２８第二
層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 染料（Ｔ−３） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） ゼラチン マゼンタカプラー（第３表） 色像安定剤２ スティン防止剤（Ｃｐｄ−４） スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０、８９ ０、０８ ０、２０ ０、２０ ０．００５ ０、１５ ０、５１ ０、２７ ０．０２５ ０．０３２ ０、　ｌ　９ ０、１５ １、４２ ０、５２ ０、０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 染料（Ｔ−２） 第五Ｎ（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） （ＥｘＣ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ？各課　（Ｓｏｌｖ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 染料（Ｔ−２） 第七層（保ｌＩ層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル ０、２６ ０、．０　１　５ ０、２２ １．０６ ０、１６ ０、１３ ０、３２ ０、１８ ０、　ｌ　０ ０、１０ ０、１１ ０、４８ ０、１８ ０、０８ ０．００５ １、３３ 変性共重合体（変性度１７％）　　　０．０５流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０．０３本実施例の上記添
加剤の記号と、実施例２のそれとの関係は下記の通りで
ある。

１茄」し−災上狙土 ＥｘＹ　　　　　　　ＥｘＹ ｃＭ−ｔ　　　　　Ｃｐｄ−３ 、−６−１ ＵＶ−Ｉ　　　　　　ＵＶ−１ Ｓｏｌｖ　−Ｉ　　　　　　５ｏｌｖ　−４１−２〃−
３ ／／　−３／Ｊ　−５ 〃−４〃−２ Ｔ−２Ｔ−２ その他の添加剤の記号は、下記の構造式を有する。

（ＥｘＣ−１） シアンカプラー （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 しＬ （Ｔ−３） （ＥｘＣ−２） シアンカプラー （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ＣＯＯＣＨｔ　　ＣＨＣｓ　　Ｈｑ （ＣＨｚ　　）ｓ　　　Ｃｚ　　Ｈｓ ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨＣ−Ｈ９ ｔＨｓ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

〈処理温度〉　　く温度〉 発色現像　　　　３５°Ｃ 漂白定着　　　　３５°Ｃ 水洗　■　　　　３５°Ｃ 水洗　■　　　　３５°Ｃ 水洗　■　　　　３５°Ｃ 乾　　　燥　　　　　　７５℃ く処理時間〉 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 光ヱ已記１液 水 エチレンジアミン−Ｎ５ Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ メチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　５゜ Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　５゜ 蛍光増白剤（チバガイギー 社製ＵＶＩＴＥＸ　ＣＫ）　　　　　１．　０　ｇ水を
加えて　　　　　　１０００ｄ ｐＨ（２５°Ｃ） Ｉｎ定ＪＬＩＩＩ 水 母液 ３、０ｇ ８、０ｇ １、４ｇ ５ｇ ０ｇ ０ｇ ｉｏ、ｏｓ ００ｄ 補充液 ３、０ｇ ２ｇ ０．３ｇ ５ｇ ７゜ ０ｇ ６゜ ０ｇ ２゜ ０ｇ １０．３５ ７００ａｄ！ チオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　　　　１００ｍｌ亜硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　１８ｇエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００１ｄｐＨ（２５’Ｃ）　　　　　　　
　　　５．５水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々３　ｐｐｍ以下にまで処理して使用。（２５°
Ｃでの導電率は５μ５７ｃｍであった。）このようにし
て作製した試料に４００ｎｍ以下をカットする富士フィ
ルム紫外線吸収フィルターをつけて蛍光灯退色器（１，
５万ルツクス）で６週間曝光し、退色テストを行ない、
初濃度２．０の濃度変化を測定した。その結果を第３表
に示す。

この結果から本発明の色像安定剤は優れた光堅牢性改良
効果を示し、さらに一般式〔■〕で示される化合物を併
用すると、著しく光堅牢性が改良されることがわかる。

実施例４ 実施例３の第３層のマゼンタカプラーＭ−・１２あるい
はＭ−１１の替わりにＭ−４、Ｍ−５、Ｍ９、Ｍ−１１
、Ｍ−１８を用いて実施例３と同様な試験をしたところ
、本発明の化合物は実施例３と同様に優れた光堅牢性向
上効果を示した。

〔発明の効果〕

実施例かられかるように本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理することにより得られるマゼンタ色画
像は光に対して顕著に高い堅牢性を示す。

事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 昭和４７年特願第１７３４１７１号 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるピラゾロアゾー
   ル系カプラーの少なくとも１種と下記一般〔II〕で表わ
   される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または置換基を表わし、Ｘは
   水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｚは含窒
   素ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ＿１またはＸを介して二量体以上の多量体を形成して
   もよし、またＺで形成される含窒素ヘテロ環に結合され
   ている置換基を介して二量体以上の多量体を形成しても
   よい。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、
   ヘテロ環基、ヒドロキシ基またはアリール基を表わす。 ｍは１から５の整数を表わし、ｍが２以上の時それぞれ
   のＲ＿２＿１は同じであっても異なっていても良く、互
   いにオルト位にある時はそれらが結合して環を形成して
   もよい。）