JPH02233505A - 超微粒子状金属酸化物組成物の製法 - Google Patents
超微粒子状金属酸化物組成物の製法Info
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- JPH02233505A JPH02233505A JP5468989A JP5468989A JPH02233505A JP H02233505 A JPH02233505 A JP H02233505A JP 5468989 A JP5468989 A JP 5468989A JP 5468989 A JP5468989 A JP 5468989A JP H02233505 A JPH02233505 A JP H02233505A
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
- C01B13/328—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process by processes making use of emulsions, e.g. the kerosine process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は超微粒子状金属酸化物、特にジルコニア系セラ
ミックス原料として好適に用いられる酸化ジルコニウム
超微粒子の製法に関するものである。
ミックス原料として好適に用いられる酸化ジルコニウム
超微粒子の製法に関するものである。
従来、ジルコニア微粒子の製造法としては硝酸ジルコニ
ウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の
水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアンモニア水等に
より中和してジルコニウムの水酸化物の沈澱を生成させ
、この沈澱を炉過、水洗した後、乾燥仮焼する方法、あ
るいは水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解反
応してゾルを生成させ、これを乾燥、仮焼する方法等が
知られている。この場合、ジルコニア微粉体中には安定
化剤としてカルシウム、マグネシウム、イットリウム、
あるいはセリウム等のランタニド系元素の酸化物を含有
させることが推奨されているが、かかる安定化剤のジル
コニアへの含有は上記金属の塩を水溶性ジルコニウム塩
の水溶液に添加したり、あるいは上記金属の塩又は酸化
物を仮焼段階で添加したりすることにより行なわれてい
る（特開昭６３−１８５８２１）． このようにして得られたジルコニア微粉体はこれを焼結
してジルコニア系セラミックスとして使用することがで
きるが、上記の従来方法によって水酸化物や酸化物のゾ
ルを得た後、乾燥して得られる粉体は凝集粒子がほぐれ
難く、容易に微粉体とすることができず、これをそのま
まセラミックス原料として使用すると、成形性、焼結性
に悪影響を及ぼし、十分に満足な焼結体ができない欠点
があった。
ウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の
水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアンモニア水等に
より中和してジルコニウムの水酸化物の沈澱を生成させ
、この沈澱を炉過、水洗した後、乾燥仮焼する方法、あ
るいは水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解反
応してゾルを生成させ、これを乾燥、仮焼する方法等が
知られている。この場合、ジルコニア微粉体中には安定
化剤としてカルシウム、マグネシウム、イットリウム、
あるいはセリウム等のランタニド系元素の酸化物を含有
させることが推奨されているが、かかる安定化剤のジル
コニアへの含有は上記金属の塩を水溶性ジルコニウム塩
の水溶液に添加したり、あるいは上記金属の塩又は酸化
物を仮焼段階で添加したりすることにより行なわれてい
る（特開昭６３−１８５８２１）． このようにして得られたジルコニア微粉体はこれを焼結
してジルコニア系セラミックスとして使用することがで
きるが、上記の従来方法によって水酸化物や酸化物のゾ
ルを得た後、乾燥して得られる粉体は凝集粒子がほぐれ
難く、容易に微粉体とすることができず、これをそのま
まセラミックス原料として使用すると、成形性、焼結性
に悪影響を及ぼし、十分に満足な焼結体ができない欠点
があった。
安定化されたジルコニア焼結体を得るためには安定化剤
を均一に分散させて固溶させることが必要だが、従来法
で得られるジルコニア微粉体はこの点で十分満足できる
ものではない。
を均一に分散させて固溶させることが必要だが、従来法
で得られるジルコニア微粉体はこの点で十分満足できる
ものではない。
従来より、この酸化ジルコニウムのセラミックス原料と
しての要求を満足させるために、加水分解生成物中の水
酸化物の量を極力減らす方法（特開昭５８−７９８１８
）、乾燥時の凝集を防止するために有機溶媒を用いる方
法（特公昭５４−２５５２３）、ジルコニウム塩単独、
又はジルコニウム塩とマグネシウム、カルシウム及び３
価以上の原子価を有する金属元素から選ばれた少なくと
も１種の塩からなる水溶液の乾燥方法としてスプレード
ライヤーを使用する方法（特開昭６０−８６０２５）等
が提案されているが、必ずしも満足すべきものではない
。
しての要求を満足させるために、加水分解生成物中の水
酸化物の量を極力減らす方法（特開昭５８−７９８１８
）、乾燥時の凝集を防止するために有機溶媒を用いる方
法（特公昭５４−２５５２３）、ジルコニウム塩単独、
又はジルコニウム塩とマグネシウム、カルシウム及び３
価以上の原子価を有する金属元素から選ばれた少なくと
も１種の塩からなる水溶液の乾燥方法としてスプレード
ライヤーを使用する方法（特開昭６０−８６０２５）等
が提案されているが、必ずしも満足すべきものではない
。
また、最近の動きとして高性能セラミックスはその特性
の向上や、さらにはその特性の定量的管理が要求されて
きており、成形剤として有機高分子系のバインダーを用
い、焼結助剤に代えて高温焼結を行なうなど、骨材（主
成分酸化物）に加える助剤（成形剤，焼結剤、安定剤）
を低減させ、焼結体としての純度を高めようという動き
がある。さらに、焼結性向上のため，粒径が小さく、し
かもシャープな粒径分布をもつ粉体が必要とされている
． 〔目 的〕 本発明の目的は高密度で強度が大きく、優れたジルコニ
アセラミックスの作製を可能とする、上記条件を満たす
酸化ジルコニウム微粒子の製法を提供することにある。
の向上や、さらにはその特性の定量的管理が要求されて
きており、成形剤として有機高分子系のバインダーを用
い、焼結助剤に代えて高温焼結を行なうなど、骨材（主
成分酸化物）に加える助剤（成形剤，焼結剤、安定剤）
を低減させ、焼結体としての純度を高めようという動き
がある。さらに、焼結性向上のため，粒径が小さく、し
かもシャープな粒径分布をもつ粉体が必要とされている
． 〔目 的〕 本発明の目的は高密度で強度が大きく、優れたジルコニ
アセラミックスの作製を可能とする、上記条件を満たす
酸化ジルコニウム微粒子の製法を提供することにある。
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究をした結
果、界面活性剤一水一無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイク
ロエマルション中での金属アルコキシドの加水分解反応
による超微粒子状金属酸化物組成物の製法において、水
または触媒水溶液を可溶化させたＷ／Ｏ型マイクロエマ
ルション中に、２種以上の異なる金属のアルコキシドを
、時間差をおいて個別に添加し，加水分解反応を行うこ
とによって、上記の目的に適う超微粒子状金属酸化物組
成物が得られることを見出した。
果、界面活性剤一水一無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイク
ロエマルション中での金属アルコキシドの加水分解反応
による超微粒子状金属酸化物組成物の製法において、水
または触媒水溶液を可溶化させたＷ／Ｏ型マイクロエマ
ルション中に、２種以上の異なる金属のアルコキシドを
、時間差をおいて個別に添加し，加水分解反応を行うこ
とによって、上記の目的に適う超微粒子状金属酸化物組
成物が得られることを見出した。
本発明の方法によって、ジルコニア系セラミックス原料
として好適に用いられる超微粒子状酸化ジルコニウム組
成物が得られる。本発明の方法によって得られる超微粒
子状酸化ジルコニウム組成物は、カルシウム、マグネシ
ウム、イットリウム及びランタニド系元素から選ばれる
少なくとも１種の金属の酸化物を、粒子単位でその粒子
表面近傍に均一に分散して含有する、粒径が１ ， ０
００人以下、好ましくは３００人以下の超微粒子状酸化
ジルコニウム組成物である。
として好適に用いられる超微粒子状酸化ジルコニウム組
成物が得られる。本発明の方法によって得られる超微粒
子状酸化ジルコニウム組成物は、カルシウム、マグネシ
ウム、イットリウム及びランタニド系元素から選ばれる
少なくとも１種の金属の酸化物を、粒子単位でその粒子
表面近傍に均一に分散して含有する、粒径が１ ， ０
００人以下、好ましくは３００人以下の超微粒子状酸化
ジルコニウム組成物である。
Ｗ／○型マイクロエマルション中での金属アルコキシド
の加水分解反応により金属酸化物微粒子を製造する方法
としては特開昭６３−１８５８０２号に開示されている
方法があるが、本発明では水または触媒水溶液を可溶化
させたＷ／Ｏ型エマルションに、２種以上の異なる金属
のアルコキシドを、時間差をおいて添加することを特徴
とする． 本発明の方法はジルコニア超微粒子の製造の他に、ＡＱ
．Ｖ等の金属酸化物やその他Ｓｉ０２などの非金属酸化
物の超微粒子の製造に応用できるが、これだけに限られ
るものではなく、金属アルコキシドを形成する金属であ
れば良い。
の加水分解反応により金属酸化物微粒子を製造する方法
としては特開昭６３−１８５８０２号に開示されている
方法があるが、本発明では水または触媒水溶液を可溶化
させたＷ／Ｏ型エマルションに、２種以上の異なる金属
のアルコキシドを、時間差をおいて添加することを特徴
とする． 本発明の方法はジルコニア超微粒子の製造の他に、ＡＱ
．Ｖ等の金属酸化物やその他Ｓｉ０２などの非金属酸化
物の超微粒子の製造に応用できるが、これだけに限られ
るものではなく、金属アルコキシドを形成する金属であ
れば良い。
以下ジルコニア超微粒子の製造を例にとって本発明を詳
細に説明する． 本発明による金属酸化物微粒子は、界面活性剤一水一無
極性有機液体系Ｗ／Ｏ型エマルションにおいて、水溶性
又は油溶性の界面活性剤を吸着もしくは付着した、主と
して粒径ｔ，ｏｏｏ人以下の超微粒子であり、一般には
無極性有機溶媒中に分散された状態として得られる。
細に説明する． 本発明による金属酸化物微粒子は、界面活性剤一水一無
極性有機液体系Ｗ／Ｏ型エマルションにおいて、水溶性
又は油溶性の界面活性剤を吸着もしくは付着した、主と
して粒径ｔ，ｏｏｏ人以下の超微粒子であり、一般には
無極性有機溶媒中に分散された状態として得られる。
界面活性剤は１種または複数種のものが使用される．
油溶性界面活性剤が使用される場合には、油溶性界面活
性剤単独で使用しても良いが、適宜アルコール、脂肪酸
、非イオン性界面活性剤、アルカソールなどが添加され
ても良い．一方、水溶性界面活性剤が使用される場合に
は、油溶化させておく必要から，アルコール，脂肪酸、
非イオン性界面活性剤、アルカノールなどを添加し、油
溶性にして、微粒子の生成が行なわれる。例えば界面活
性剤一水一アルカノール無極性有機溶媒系Ｗ／Ｏニマル
ションが良好に使用される。
性剤単独で使用しても良いが、適宜アルコール、脂肪酸
、非イオン性界面活性剤、アルカソールなどが添加され
ても良い．一方、水溶性界面活性剤が使用される場合に
は、油溶化させておく必要から，アルコール，脂肪酸、
非イオン性界面活性剤、アルカノールなどを添加し、油
溶性にして、微粒子の生成が行なわれる。例えば界面活
性剤一水一アルカノール無極性有機溶媒系Ｗ／Ｏニマル
ションが良好に使用される。
無極性有機液体に対する界面活性剤及び水の望ましい使
用濃度は、それぞれ０．０１〜１ １１０１／ｋＫ及び
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇである。
用濃度は、それぞれ０．０１〜１ １１０１／ｋＫ及び
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇである。
ちなみに，界面活性剤／水／無極性有機溶剤のＷ／Ｏ型
マイクロエマルションは、水の高分散系で熱力学的に安
定した溶液である。
マイクロエマルションは、水の高分散系で熱力学的に安
定した溶液である。
本発明に係る超微粒子状金属酸化物の製造で使用される
水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては （１）Ｒ″ＯＳＯ， Ｍ （但し、Ｒ１はＣ６〜Ｃ，．のアルキル基で、好ましく
は不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である．Ｍはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属である．） （２）ＲＬ−＠−ＯＳ０３Ｍ （但し、Ｒｉ及びＭは前記（１）と同じである，）（３
） Ｒ１ＳＯ３Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである．）（４
）Ｒｉ−＠−８０３Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。）（５
） Ｒ”Ｎ”（ＣＨ３）３ ・Ｘ−（但し、Ｒ２はＣ
，〜Ｃｚ．のアルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンである
。） （６） ｎ”Ｎ”Ｈ，・ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ一は前記（５）と同じである。）（
７） Ｒ”−Ｃ：Ｎ” −Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。）（８
） Ｒ３ＣＯＯＣＩ＋， ！ Ｉ’１３ＣＯＯＣＩ１， Ｚ （但し、Ｒ３はＣ，〜Ｃｓのアルキル基、Ｚは−Ｓｏ，
Ｈ、−０ＳＱ３１４若しくは一ＣＯＯＨのアルカリ金属
又はアルカリ土類金属である。） （９） Ｒ３０Ｃ｝ｌ．Ｃ｝ＩＣ｝１，ＯＲ”（但し
、Ｒ１及びＺは前記（８）と同じである，）（１０）
Ｒ” Ｒ’ Ｒ’＼ １ ／ Ｃ Ｚ （但し、Ｒ１及び２は前記（８）と同じである。）ム （但し、Ｒ３及び２は前記（８）と同じである。）（但
し，Ｒ４及びＲ’はともにアルキル基で両アルキル基の
全炭素数が１０〜３６のものである。Ｘ一はハロゲンイ
オンである．）（１３） Ｒ’ ＼ Ｎ”ｌ｛，・Ｘ− ／ ？Ｓ （但しＲ’．Ｒ’及びｘ”は前記（１２） ト同じテア
る．） （１４） Ｒ”ＮＩ｛，ＧＯＯＣＲ’（但し、Ｒ６は
Ｃ．〜Ｃ１。好ましくはＣ．ｚの飽和、不飽和又は側鎖
アルキル基、Ｒ７はＣ８〜Ｃ１，好まし《はＣ■の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基である。） などがあげられる． また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸，非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤であるアルキルアリ
ールスルホン酸塩）を例示すれば下記のものがあげられ
る．（イ）アルコール（炭素数が１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基を有 するもの） （口）脂 肪 酸（炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１０のアルキル基を有 するもの） （ハ） ｓ”−＠−ｏ−＋ｃｏ，ｃＩ｛，ｏ＋−ｒ
１ｏ（但し，Ｒ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖
アルキル基である．ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０
の整数である．） （二） Ｒ’Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ ＋，Ｈｎ （但し、Ｒ０は前記式（ハ）と同じである．ｎ′は１〜
２０、好ましくは４〜１０の整数である．） （ホ） ＣＨＯＣＯ − Ｒ” ＣＨＯ｝Ｉ ＣＨ， ＯＨ （但し、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基であり，好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である．） （ヘ） Ｒ”ＣＯ ＋ ＣＨ．ＣＩ，Ｏ ＋ ＯＨｎ （但し、Ｒ”は炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８の
アルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アル
キル基であるａｎは前記式（ハ）と同じである。） ＼ ／ Ｃ ＨＯＨ （但し、Ｒ３は前記式（ホ）と同じである。）（以下余
白） （チ） ＨＯ＋らＨ４０ヤ→Ｃ，｝ｌ，Ｏ檜→Ｃ，Ｈ
卸柑４１（但し、ｎは１〜ｌＯ、好ましくは１〜３の整
数、ｍは５〜２０、好ましくは５〜１０の整数である．
） （ｉ月アルキルアリールスルホン酸塩 これら界面活性剤（アルカノールを含む）、アルコール
，脂肪酸などはそれぞれが単独で使用されてもよいが２
種以上併用されてもかまわない。
水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては （１）Ｒ″ＯＳＯ， Ｍ （但し、Ｒ１はＣ６〜Ｃ，．のアルキル基で、好ましく
は不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である．Ｍはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属である．） （２）ＲＬ−＠−ＯＳ０３Ｍ （但し、Ｒｉ及びＭは前記（１）と同じである，）（３
） Ｒ１ＳＯ３Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである．）（４
）Ｒｉ−＠−８０３Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。）（５
） Ｒ”Ｎ”（ＣＨ３）３ ・Ｘ−（但し、Ｒ２はＣ
，〜Ｃｚ．のアルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンである
。） （６） ｎ”Ｎ”Ｈ，・ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ一は前記（５）と同じである。）（
７） Ｒ”−Ｃ：Ｎ” −Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。）（８
） Ｒ３ＣＯＯＣＩ＋， ！ Ｉ’１３ＣＯＯＣＩ１， Ｚ （但し、Ｒ３はＣ，〜Ｃｓのアルキル基、Ｚは−Ｓｏ，
Ｈ、−０ＳＱ３１４若しくは一ＣＯＯＨのアルカリ金属
又はアルカリ土類金属である。） （９） Ｒ３０Ｃ｝ｌ．Ｃ｝ＩＣ｝１，ＯＲ”（但し
、Ｒ１及びＺは前記（８）と同じである，）（１０）
Ｒ” Ｒ’ Ｒ’＼ １ ／ Ｃ Ｚ （但し、Ｒ１及び２は前記（８）と同じである。）ム （但し、Ｒ３及び２は前記（８）と同じである。）（但
し，Ｒ４及びＲ’はともにアルキル基で両アルキル基の
全炭素数が１０〜３６のものである。Ｘ一はハロゲンイ
オンである．）（１３） Ｒ’ ＼ Ｎ”ｌ｛，・Ｘ− ／ ？Ｓ （但しＲ’．Ｒ’及びｘ”は前記（１２） ト同じテア
る．） （１４） Ｒ”ＮＩ｛，ＧＯＯＣＲ’（但し、Ｒ６は
Ｃ．〜Ｃ１。好ましくはＣ．ｚの飽和、不飽和又は側鎖
アルキル基、Ｒ７はＣ８〜Ｃ１，好まし《はＣ■の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基である。） などがあげられる． また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸，非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤であるアルキルアリ
ールスルホン酸塩）を例示すれば下記のものがあげられ
る．（イ）アルコール（炭素数が１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基を有 するもの） （口）脂 肪 酸（炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１０のアルキル基を有 するもの） （ハ） ｓ”−＠−ｏ−＋ｃｏ，ｃＩ｛，ｏ＋−ｒ
１ｏ（但し，Ｒ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖
アルキル基である．ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０
の整数である．） （二） Ｒ’Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ ＋，Ｈｎ （但し、Ｒ０は前記式（ハ）と同じである．ｎ′は１〜
２０、好ましくは４〜１０の整数である．） （ホ） ＣＨＯＣＯ − Ｒ” ＣＨＯ｝Ｉ ＣＨ， ＯＨ （但し、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基であり，好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である．） （ヘ） Ｒ”ＣＯ ＋ ＣＨ．ＣＩ，Ｏ ＋ ＯＨｎ （但し、Ｒ”は炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８の
アルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アル
キル基であるａｎは前記式（ハ）と同じである。） ＼ ／ Ｃ ＨＯＨ （但し、Ｒ３は前記式（ホ）と同じである。）（以下余
白） （チ） ＨＯ＋らＨ４０ヤ→Ｃ，｝ｌ，Ｏ檜→Ｃ，Ｈ
卸柑４１（但し、ｎは１〜ｌＯ、好ましくは１〜３の整
数、ｍは５〜２０、好ましくは５〜１０の整数である．
） （ｉ月アルキルアリールスルホン酸塩 これら界面活性剤（アルカノールを含む）、アルコール
，脂肪酸などはそれぞれが単独で使用されてもよいが２
種以上併用されてもかまわない。
無極性有機液体は、分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。このような
有機液体（有機溶媒）としては、種々のものが使用され
得るが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ（商品名
、エッソスタンダード石油社製）のごとき石油系炭化水
素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン，ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき無極性炭
化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、ジクロ口ベンゼンのごときハロゲン化炭化水
素；ジエチルエ一テル、イソプロビルエーテルのごとき
エーテル；エチルアセテート、プロビルアセテート、フ
ェニルアセテートのごときエステルフオクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンゾルア
ルコールのごときアルコールなどがあげられ、中でもシ
クロヘキサンの使用が特に有効である．これら溶剤は単
独で用いても良いし、２種以上が併用されても良い，本
発明の微粒子体を製造するには、界面活性剤一水一無極
性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション相に、まず
ジルコニウムアルコキシドを添加、所定時間加水分解反
応させた後、ジルコニア系セラミックス原料を焼結する
場合の安定化剤として働くカルシウム、マグネシウム、
イットリウムあるいはセリウム等のランタニド系元素か
ら選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドを、さ
らに添加し、所定時間加水分解反応させればよい。上記
ジルコニウムアルコキシドに対する、安定化剤として働
く金属のアルコキシドの添加量の比は、ジルコニア系セ
ラミックス原料粉体として焼結された場合、最も安定化
するような比に決められてよい。通常０．１〜３０＋＋
＋ｏＱ％（より好ましくは０．１〜１０慣ｏ１２％）と
することが好ましい。また本発明で用いられる金属アル
ゴキシドのアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ビル、ブチル基などが挙げられる．上記加水分解反応は
触媒の存在下行なうと一層有利であり、触媒としては硫
酸、塩酸などの酸やアンモニアなどの塩基が、金属アル
コキシドの種類によって選択使用でき、ジルコニウムア
ルコキシドの場合は酸が使用される。さらにこの加水分
解反応による微粒子の製造は攪拌条件下で行なうのが好
ましい。
て非水系分散媒として存在するものである。このような
有機液体（有機溶媒）としては、種々のものが使用され
得るが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ（商品名
、エッソスタンダード石油社製）のごとき石油系炭化水
素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン，ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき無極性炭
化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、ジクロ口ベンゼンのごときハロゲン化炭化水
素；ジエチルエ一テル、イソプロビルエーテルのごとき
エーテル；エチルアセテート、プロビルアセテート、フ
ェニルアセテートのごときエステルフオクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンゾルア
ルコールのごときアルコールなどがあげられ、中でもシ
クロヘキサンの使用が特に有効である．これら溶剤は単
独で用いても良いし、２種以上が併用されても良い，本
発明の微粒子体を製造するには、界面活性剤一水一無極
性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション相に、まず
ジルコニウムアルコキシドを添加、所定時間加水分解反
応させた後、ジルコニア系セラミックス原料を焼結する
場合の安定化剤として働くカルシウム、マグネシウム、
イットリウムあるいはセリウム等のランタニド系元素か
ら選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドを、さ
らに添加し、所定時間加水分解反応させればよい。上記
ジルコニウムアルコキシドに対する、安定化剤として働
く金属のアルコキシドの添加量の比は、ジルコニア系セ
ラミックス原料粉体として焼結された場合、最も安定化
するような比に決められてよい。通常０．１〜３０＋＋
＋ｏＱ％（より好ましくは０．１〜１０慣ｏ１２％）と
することが好ましい。また本発明で用いられる金属アル
ゴキシドのアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ビル、ブチル基などが挙げられる．上記加水分解反応は
触媒の存在下行なうと一層有利であり、触媒としては硫
酸、塩酸などの酸やアンモニアなどの塩基が、金属アル
コキシドの種類によって選択使用でき、ジルコニウムア
ルコキシドの場合は酸が使用される。さらにこの加水分
解反応による微粒子の製造は攪拌条件下で行なうのが好
ましい。
かくして製造された本発明の金属酸化物超微粒子を含有
するミクロゲル分散液にあっては，超微粒子体に油溶性
界面活性剤の親木基側が強固に付着乃至は吸着し、そし
て、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈して
いる．本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため
水性、油性の両方に分散が可能である。従って、本発明
の超微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を有機
液体から水に代えることが考えられてよい， 本発明により得られる、カルシウム、マグネシウム、イ
ットリウム、あるいはセリウム等のランタニド系元素か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物（焼結安定剤
）を粒子単位でその表面近傍にのみ均一に分散させた酸
化ジルコニウム超微粒子は，その粒径がほぼ１，０００
人以下（通常超微粒子と呼ばれる）の球状粒子であり、
さらにシャープな粒径分布を有する。このことは安定化
剤が均一に分散されていることに加え、安定化されたジ
ルコニア焼結体を得るための重要な要素となる。
するミクロゲル分散液にあっては，超微粒子体に油溶性
界面活性剤の親木基側が強固に付着乃至は吸着し、そし
て、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈して
いる．本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため
水性、油性の両方に分散が可能である。従って、本発明
の超微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を有機
液体から水に代えることが考えられてよい， 本発明により得られる、カルシウム、マグネシウム、イ
ットリウム、あるいはセリウム等のランタニド系元素か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物（焼結安定剤
）を粒子単位でその表面近傍にのみ均一に分散させた酸
化ジルコニウム超微粒子は，その粒径がほぼ１，０００
人以下（通常超微粒子と呼ばれる）の球状粒子であり、
さらにシャープな粒径分布を有する。このことは安定化
剤が均一に分散されていることに加え、安定化されたジ
ルコニア焼結体を得るための重要な要素となる。
次に実施例を示す。
実施例１
界面活性剤としてＮＰ−６、Ｃ，Ｈ，一◎→（ｃｏ２ｃ
ｏ，Ｏ）ｓ｝ｌを用い，無極性溶媒としてシクロヘキサ
ンを用い、さらに金属アルコキシドとして，ジルコニウ
ムテトラーｎ−ブトキシドとイットリウムトリ’−ｎ−
ブトキシド、触媒として硫酸を用いて、超微粒子の製造
を行なった。
ｏ，Ｏ）ｓ｝ｌを用い，無極性溶媒としてシクロヘキサ
ンを用い、さらに金属アルコキシドとして，ジルコニウ
ムテトラーｎ−ブトキシドとイットリウムトリ’−ｎ−
ブトキシド、触媒として硫酸を用いて、超微粒子の製造
を行なった。
まず、この硫酸水溶液／ＮＰ−６／シクロヘキサン系に
ついて超微粒子調製に適する硫酸および水の添加量範囲
の目安を得るために、この系についてさまざまな硫酸お
よび水の添加量での可溶化状態を調べたところ、第１図
のような結果を得た．図では０．２ｍｏΩ八ｇの〜Ｐ−
６７シクロヘキサン溶液を用いた系に゛おいて、ＮＰ−
６に対する硫酸のモル比（− Ｒ ｓ ）を横軸に、ま
たＮＰ−６に対する水のモル比（＝ Ｒ ｗ）を縦軸に
とり、可溶化状態を透明、青色透明、不透明の３領域に
分類した。
ついて超微粒子調製に適する硫酸および水の添加量範囲
の目安を得るために、この系についてさまざまな硫酸お
よび水の添加量での可溶化状態を調べたところ、第１図
のような結果を得た．図では０．２ｍｏΩ八ｇの〜Ｐ−
６７シクロヘキサン溶液を用いた系に゛おいて、ＮＰ−
６に対する硫酸のモル比（− Ｒ ｓ ）を横軸に、ま
たＮＰ−６に対する水のモル比（＝ Ｒ ｗ）を縦軸に
とり、可溶化状態を透明、青色透明、不透明の３領域に
分類した。
この結果から、超微粒子調製に適する透明領域は，Ｒｓ
＝［Ｈ，Ｓｏ４コ／［ＮＰ−６コがおよそ０．３以下、
Ｒ ｗ − ［ Ｈ ｚ Ｏコ／ ［ＮＰ−６コがおよ
そ１５以下と見積もられた．なお、この可溶化状態は無
極性有機溶媒、界面活性剤の種類および濃度，触媒の組
合せが異なれば、大きく変化するものである。
＝［Ｈ，Ｓｏ４コ／［ＮＰ−６コがおよそ０．３以下、
Ｒ ｗ − ［ Ｈ ｚ Ｏコ／ ［ＮＰ−６コがおよ
そ１５以下と見積もられた．なお、この可溶化状態は無
極性有機溶媒、界面活性剤の種類および濃度，触媒の組
合せが異なれば、大きく変化するものである。
第２図゜は上記の透明領域において、Ｒ ｗ ＝ １０
，Ｒｓ＝０．１５； Ｒｗ＝５，Ｒｓ＝０．１５；Ｒｗ
＝５＋Ｒｓ＝０．１０の３例について、アルコキシドと
してジルコニウムテトラーｎ−ブトキシドを０．０５ｍ
ｏＱ／ｋｇの濃度で用い、酸化ジルコニウム超微粒子を
ｖ４製したときの、反応時間による粒径の変化を示すも
のである。第２図から反応時間４８時間ほどで粒径の増
大は見られなくなり、反応はほぼ完了するものと推定さ
れる。従って、反応完了後、異なる金属アルコキシドを
さらに添加して反応させれば、酸化ジルコニウムの粒子
が他の金属酸化物で被覆された形の粒子を得ることがで
きる． ０．２ｍｏＱ／ｋｇのＮＰ−６／シクロヘキサン溶液に
、Ｒｓ−＝０．１．Ｒｗ＝５となるよう硫酸と水を可溶
化し、これにジルコニウムテトラーｎ−ブトキシドを０
．１ｍｏｌ２／ｋｇ添加し、マグネティックスラーラー
で攪拌（５０時間）して加水分解反応を完了させた後、
さらに，イットリウムトリーｎ−ブトキシドを０．０１
ｍｏＱ／ｋｇの濃度で加え、同様に攪拌反応させた。そ
の後，電子顕微鏡で粒子の形状、粒径などを観察したと
ころ、平均粒径３００人、〔標準偏差／平均］＝０。０
２の球状の超微粒子が得られ、元素分析の結果、これに
含まれるジルコニウムとイットリウムの比は約１００：
９であった。
，Ｒｓ＝０．１５； Ｒｗ＝５，Ｒｓ＝０．１５；Ｒｗ
＝５＋Ｒｓ＝０．１０の３例について、アルコキシドと
してジルコニウムテトラーｎ−ブトキシドを０．０５ｍ
ｏＱ／ｋｇの濃度で用い、酸化ジルコニウム超微粒子を
ｖ４製したときの、反応時間による粒径の変化を示すも
のである。第２図から反応時間４８時間ほどで粒径の増
大は見られなくなり、反応はほぼ完了するものと推定さ
れる。従って、反応完了後、異なる金属アルコキシドを
さらに添加して反応させれば、酸化ジルコニウムの粒子
が他の金属酸化物で被覆された形の粒子を得ることがで
きる． ０．２ｍｏＱ／ｋｇのＮＰ−６／シクロヘキサン溶液に
、Ｒｓ−＝０．１．Ｒｗ＝５となるよう硫酸と水を可溶
化し、これにジルコニウムテトラーｎ−ブトキシドを０
．１ｍｏｌ２／ｋｇ添加し、マグネティックスラーラー
で攪拌（５０時間）して加水分解反応を完了させた後、
さらに，イットリウムトリーｎ−ブトキシドを０．０１
ｍｏＱ／ｋｇの濃度で加え、同様に攪拌反応させた。そ
の後，電子顕微鏡で粒子の形状、粒径などを観察したと
ころ、平均粒径３００人、〔標準偏差／平均］＝０。０
２の球状の超微粒子が得られ、元素分析の結果、これに
含まれるジルコニウムとイットリウムの比は約１００：
９であった。
実施例２
実施例１で用いたイットリウムトリーｎ−ブトキシドに
代えて、カルシウムジーｎ−ブトキシドを用い、Ｒ ｓ
＝０．１５、Ｒｗ＝ＩＯとする他は、実施例１と同様
に行なったところ、平均粒径５５０人、［標準偏差／平
均］ ＝ ０．０２の球状の超微粒子が得られ、元素分
析の結果、これに含まれるジルコニウムとカルシウムの
比は約１００：９であった。
代えて、カルシウムジーｎ−ブトキシドを用い、Ｒ ｓ
＝０．１５、Ｒｗ＝ＩＯとする他は、実施例１と同様
に行なったところ、平均粒径５５０人、［標準偏差／平
均］ ＝ ０．０２の球状の超微粒子が得られ、元素分
析の結果、これに含まれるジルコニウムとカルシウムの
比は約１００：９であった。
本発明の超微粒子状金属酸化物の製法は、水または触媒
水溶液を可溶化させたＷ／Ｏ型マイクロエマルションに
、２種以上の異なる金属のアルコキシドを、時間差をお
いて添加し、攪拌するという簡単な操作で実施できるた
め、前記超微粒子の製造コストが低く、工業的大量生産
も容易にこれを行なうことができる。また、本発明の方
法によれば、粒径が十分小さ（ （１０００人以下、好
ましくは５００人以下）、粒径分布もシャープな微粒子
が得られ、したがってこれを焼結する場合には、焼結性
が大きく向上するため、焼結温度の低下や焼結時間の短
縮が可能となり、焼結体製造についてもコスト低下を実
現することができる． これに加えて、本発明の方法で得られる超微粒子状金属
酸化物組成物は、特に酸化ジルコニウム組成物は、酸化
ジルコニウムの焼結時に安定剤として働く金属酸化物を
、酸化ジルコニウム粒子の表面のみに均一に分散した状
態で含有しているため、従来品に較べて非常に安定であ
って、この超微粒子状組成物を使用すれば，より高純度
のジルコニウム系セラミックスが製造可能となる．
水溶液を可溶化させたＷ／Ｏ型マイクロエマルションに
、２種以上の異なる金属のアルコキシドを、時間差をお
いて添加し、攪拌するという簡単な操作で実施できるた
め、前記超微粒子の製造コストが低く、工業的大量生産
も容易にこれを行なうことができる。また、本発明の方
法によれば、粒径が十分小さ（ （１０００人以下、好
ましくは５００人以下）、粒径分布もシャープな微粒子
が得られ、したがってこれを焼結する場合には、焼結性
が大きく向上するため、焼結温度の低下や焼結時間の短
縮が可能となり、焼結体製造についてもコスト低下を実
現することができる． これに加えて、本発明の方法で得られる超微粒子状金属
酸化物組成物は、特に酸化ジルコニウム組成物は、酸化
ジルコニウムの焼結時に安定剤として働く金属酸化物を
、酸化ジルコニウム粒子の表面のみに均一に分散した状
態で含有しているため、従来品に較べて非常に安定であ
って、この超微粒子状組成物を使用すれば，より高純度
のジルコニウム系セラミックスが製造可能となる．
第１図は実施例１で使用したＨ，ＳＯ，水溶液／界面活
性剤ＮＰ−６／シクロヘキサン系の可溶化状態を示す状
態図である。 第２図は第１図の透明領域において、ジルコニウムアル
コキシドから酸化ジルコニウム超微粒子を製造する場合
の反応時間と生成粒子径との関係を示すグラフである。 第１図 １温 Ｒｓ；（Ｈ２５０４］／［ＮＰ−６１ 第２図 時間／ｈｒ −２８一
性剤ＮＰ−６／シクロヘキサン系の可溶化状態を示す状
態図である。 第２図は第１図の透明領域において、ジルコニウムアル
コキシドから酸化ジルコニウム超微粒子を製造する場合
の反応時間と生成粒子径との関係を示すグラフである。 第１図 １温 Ｒｓ；（Ｈ２５０４］／［ＮＰ−６１ 第２図 時間／ｈｒ −２８一
Claims (1)
- １、界面活性剤−水−無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイク
ロエマルション中での金属アルコキシドの加水分解反応
による超微粒子状金属酸化物組成物の製法において、水
または触媒水溶液を可溶化させたＷ／Ｏ型マイクロエマ
ルション中に、２種以上の異なる金属のアルコキシドを
、時間差をおいて個別に添加し、加水分解反応を行うこ
とを特徴とする超微粒子状金属酸化物組成物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5468989A JPH02233505A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 超微粒子状金属酸化物組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5468989A JPH02233505A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 超微粒子状金属酸化物組成物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233505A true JPH02233505A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=12977765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5468989A Pending JPH02233505A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 超微粒子状金属酸化物組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02233505A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5549880A (en) * | 1994-03-31 | 1996-08-27 | Koksbang; Rene | Method of making lithium-vanadium-oxide active material |
| WO2004026762A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 金属酸化物超微粒子分散溶液、及び金属酸化物超微粒子薄膜 |
| US20100183803A1 (en) * | 2004-03-04 | 2010-07-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ultrafine metal oxide particle dispersion liquid and ultrafine metal oxide particle thin film |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5468989A patent/JPH02233505A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5549880A (en) * | 1994-03-31 | 1996-08-27 | Koksbang; Rene | Method of making lithium-vanadium-oxide active material |
| WO2004026762A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 金属酸化物超微粒子分散溶液、及び金属酸化物超微粒子薄膜 |
| US20100183803A1 (en) * | 2004-03-04 | 2010-07-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ultrafine metal oxide particle dispersion liquid and ultrafine metal oxide particle thin film |
| US9214279B2 (en) * | 2004-03-04 | 2015-12-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ultrafine metal oxide particle dispersion liquid and ultrafine metal oxide particle thin film |
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