JPH0369506A - 複合金属酸化物超微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合金属酸化物超微粒子に関し、詳しくは、特
定の１１／Ｏ型マイクロエマルジヨン相で２種以上の異
なる金属のアルコキシドを加水分解させることにより製
造された複合金属酸化物超微粒子に関する。

〔従来の技術〕

近時、金属酸化物超微粒子の研究が行なわれ、またその
用途拡大等も大いに検討されるようになってきた。例え
ば、（１）硫酸塩水溶液中でアルミニウムトリー５ｅｅ
−ブトキシドを加水分解することにより粒径０．１〜０
．９μｍのアルミナ水和物粒子を得る方法などはすでに
知られている。また０〕）界面活性剤−水一炭化水素液
体系を用い共沈法によりＦＣ／Ｏ４ゾル、Ｂａ　（Ｏｆ
（）ｚ、５ｒ（ＯＨ）、、Ｃａ（０１１）２などの存在
下でＣＯ２を吹き込んで、これらの炭酸塩の微粒子体を
製造する方法も提案されている。なお、ここで言う超微
粒子とは、粒径／Ｏ００Å以下、殊に３００Ａ以下のも
のをさしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、前記（１）の方法によったのでは、超微粒子
体の製造は難しく、しかも均一な粒径分布のものとはな
らないなどという欠点がある。また、（ｉｉ）の方法で
は、得られた粒子の大きさや粒径が、添加した電解質水
溶液の可溶化状態に著しく左右されるといった欠点があ
る。

なお、本発明者らの一人は、製造手段が簡単で工業的大
量生産が容易に行なえるものとして、特定のＷ／Ｏ型マ
イクロエマルジョン相で、金属アルコキシド又はオルｌ
−珪酸アルキルエステルを加水分解することにより得ら
れる超微粒子状金ｐＡ酸化物又は珪素酸化物に関する提
案を先に行なった（特開昭６３−１８５８０２号公＃）
。ただ、該公報において具体的に述べられているのは、
静、ＺｒあるいはＶのアルコキシドを単味で使用する場
合についてのみであって、２種以−」二の金属アルコキ
シドを用いる複合金属酸化物超微粒子に関しては、全く
述べられていない。

そのため、本発明者らは前記したような問題点を解決す
るために更に検討した結果、本発明に到達した。

従って、本発明は製造手段が簡単で、製造コストが低く
、ロット差が小さく、しかも工業的大量生産が容易に行
なえる複合金属酸化物超微粒子を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、界面活性剤−水一無極性有機液体系又
は界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ
／Ｏ型マイクロエマルジョン相に、２種以上の異なる金
属のアルコキシド又はそれらの前廓体を添加し、加水分
解反応を行なうことにより製造されてなる複合金属酸化
物超微粒子が提供される。

以下に本発明を更に詳細に説明すると、本発明における
超微粒子体は粒径／Ｏ００Å以下の複合金属酸化物であ
り、一般には、この複合金属酸化物超微粒子が分散質と
して分散媒中に分散された状態として得られ、そして、
その分散媒は無極性右機溶剤である。但し、本発明の超
微粒子体（水溶性又は油溶性のイオン界面活性剤を吸着
若しくは付着した複合金属酸化物）の製造に際して、浦
溶性界面活性剤が使用されている場合には、油溶性界面
活性剤単独の採用でもかまわないが、適宜、アルコール
、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなどが添
加されていてもよい。一方、水溶性界面活性剤が使用さ
れている場合には、油溶化されておく必要から、アルコ
ール、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなど
を添加し油溶性にして超微粒子体の生成が行なわれる。

従って、前記の分散質は、結局のところ、核となる複合
金属酸化物超微粒子の周囲が油溶化された界面活性剤で
被覆されている状態を呈したものとなっている。

ちなみに、界面活性剤／水／無極性有機溶剤の三成分あ
るいは界面活性剤／水／アルカノール／無極性有機溶剤
の四成分からなるＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、水
の高分散系で熱力学的に安定した溶液である。

本発明に係る複合金属酸化物超微粒子の製造で使用され
る水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては、 （１）　Ｒ’Ｏ５０３Ｍ （但し、Ｒ１はＣ１ｉ−Ｃ１２のアルキル基であり、好
ましくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。Ｈ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。） （２）　Ｒ’＋博 （但し、Ｒ″及び河は前記（１）と同しである。ン（３
）　Ｒ’ＳＯ，Ｍ （但し、Ｒ１及びＨは前記（１）と同じである。）（５
）Ｒ２Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− （但し、Ｒ２は０６〜Ｃａ１ｌのアルキル基、Ｘ−はハ
ロゲンイオンである。） （６）　Ｒ２Ｎ”Ｈ：１−Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ−は前記（５）と同じである。）（
７）　Ｒ２４− （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同しである。）（但
し、Ｒ３は０４〜Ｃ８ノアルキル基、２は−５Ｏ３Ｈ。

０８０３Ｈ若しくは−ＣＯＯＨのアルカリ金属又はアル
カリ土類金属である。） （９）　Ｒ３０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｒ３蕃 （但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同しである。

（／Ｏ）　Ｒ３Ｒ３Ｒ’ ＼Ｉ／ ） （但し、Ｒｏ及びＺは前記（８）と同じである。）（但
し、Ｒ４及びＲ５はともにアルキル基であって、両アル
キル基の全炭素数が／Ｏ〜３６のものである。Ｘ−はハ
ロゲンイオンである。）（但し、Ｒ４，Ｒ５及びＸ−は
前記（１２）と同じである。） （１４）Ｒ６ＮＨ３Ｃ００ＣＲ７ （但シ、ＲＪｔ、Ｃ，−Ｃ１Ｂ、好マシくハＣ１，）飽
和、不飽和又は側鎖アルキル基であり、またＲ７はＣ□
〜ｃｘ８、好ましくはＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アル
キル基である。） などが挙げられる。

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記
のものが挙げられる。

（イ）アルコール（炭素数が１〜２０、好ましくは１−
１．０のアルキル基を有するもの） （ロ）脂　肪　酸（炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１゜のアルキル基を有するもの） （ハ）Ｒ′′＝（）−缶（Ｃ８２ＣＨ２の♂（但し、Ｒ
Ｊｔは炭素数Ｉ〜２０、好ましくは１〜／Ｏのアルキル
基であり、特に好ましくは不飽和又７− は側鎖アルキル基である。ｎは１〜２０、好ましくは１
〜ＩＯの整数である。） （ニ）Ｒ８−←佃Ｈ，ＣＨ２に）１七 （但し、ＲＪｔは前記式（ハ）と同じである。ｎ′は１
〜２０、好ましくは４〜／Ｏの整数である。）Ｈ２０Ｈ （但し、Ｒ９は炭素数８〜２０のアルキル基であり、好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。） （へ）Ｒ／ＯαトωＨ，ＣＨ２の（イ）Ｈ（但し、ＲＩ
Ｏは炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８のアルキル基
であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アルキル基であ
る。ｎは前記式（ハ）と同じである。） （但し、Ｒ９は前記式（ホ）と同じである。）（チ）　
　Ｈ橿←−一ト→ら鳥咋→鳥１１゜■１１（但し、酊ま
ｌ〜／Ｏ、好ましくは１〜３の整数であり、またｍは５
〜２０、好ましくは５〜／Ｏの整数である。） （す）アルキルアリールスルホン酸塩。

これら界面活性剤（アルカノール含む）、アルコール、
脂肪酸などはそれぞれを単独で使用してもよいが２種以
」二併用してもかまわない。

無極性有機液体は、分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。

このような有機液体（有機溶媒）としては、種々のもの
が使用されるが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ
（商品名、エッソスタンダード石油社製）などの石油系
炭化水素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極
性炭化水素：四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなとの
エーテル；エチルアセテート、プロピルアセテート、フ
ェニルアセテ−１−などのエステル；オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンゾイル
アルコールなどのアルコールなどか挙げられ、中でもシ
クロヘキサンの使用か特に有効である。これら溶剤は単
独で用いてもよいし、また二種以上併用してもよい。

本発明の複合金属酸化物超微粒子を製造するには、単に
、上記三成分系又は四成分系の１１／Ｏ型マイクロエマ
ルジヨン相に、２柚以上の異なる金属のアルコキシド又
はそれらの前駆体（即ち、金属及びアルコール）を添加
して、加水分解させればよい。この場合、触媒の存在下
で加水分解を行なうと一層有利である。触媒としては、
アルカリ（ＮａＯＨ等）、アンモニアなどが使用できる
。

また、この２種以上の金属アルコキシドの加水分解反応
による複合金属酸化物超微粒子の製造は、撹拌条件下で
行なうのが好ましい。

かくして製造された本発明の複合金属酸化物超微粒子を
含有するミクロゲル分散液にあっては、超微粒子体に油
溶性界面活性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、
そして、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈
している。本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性の
ため水性、油性の両方に分散が可能である。従って、本
発明の超微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を
有機液体から水に替えることが考えられてよい。

本発明で用いられる２穐以上の金属アルコキシドの金属
の具体例としては、チタン及びバリウムが挙げられるが
、これらだけに限られるものではなく、金属アルコキシ
ドを形成する金属であればよい。また、本発明で用いら
れる金属アルコキシドのアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル基などが挙げられる。

本発明の複合金属酸化物、具体的にはチタン酸バリウム
は、結晶性の超微粒子として得られるため、この超微粒
子を不活性気体中で融点以−」−に加熱し、溶融体を形
成後、冷却することにより、チタン酸バリウ１１焼結体
とすることができる。

１ ２ 〔発明の効果〕 本発明の複合金属酸化物超微粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジ
ョンを調製し、これに２種以上の異なる金属のアルコキ
シド又はそれらの前駆体を添加し、加水分解させるとい
う簡単な工程で得られる粒径約／Ｏ００λ以下の超微粒
子体であるので、製造手段が簡単で製造コストが低く、
且つ工業的大量生産が容易に行なえる高品質超微粒子で
ある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例上 界面活性剤としてＮＰ−６ を、無極性有機液体としてシクロヘキサンを、触媒とし
てアンモニア水を、更に金属アルコキシドとしてバリウ
ム−ジ−１ｓｏ−プロポキシド（Ｂａ（ｉｓ。

Ｃ１Ｈ７０）２〕とチタニウム−テトラ−ｎ−ブトキシ
ド〔ｎＣ４Ｈ９０）４：ｌを、夫々用いて複合金属酸化
物超微粒子の製造を行なった。

まず、アンモニア水をＯ，］］モルＮＰ−６／シクロヘ
キサン１ｋｇに可溶化させた。次に、バリウム−ジ−１
ｓＯ−プロポキシドとチタニウ１１−テトラーｎ−ブト
キシドの１７１モル比の混合物を２−プロパノールに溶
解した溶液（０，０１モル／Ｊ濃度）を、前記可溶化溶
液に添加し、２５℃±１°Ｃの温度で撹拌して、加水分
解反応を行なった。２−プロパノールとシクロヘキサン
の混合比は８．０％（重量比）であった。

なお、Ｒｔ＋＝［Ｉ＋２０コ／［ＮＰ−６コとＲａ＝［
Ｎ１１４０Ｈ：Ｉ／　［ＮＰ−６コの種々の条件におけ
る反応系の状態は、第１図のようであった。

そこで、Ｒａ４．Ｏ，Ｒｗ＝２．５；Ｒａ＝２．０、Ｒ
ｔ＋＝５．０及びＲａ＝３．０、Ｒ１１＝７．５の３条
件下で反応を行なった。これらの場合の反応時間による
粒径変化は第２図で示される。第２図から反応時間４８
時間はどで粒径の増大は見られなくなり、反応ははメ完
了するものと推定される。反応完了時の粒径測定結果は
表−１の通りであった。何れの場合にも、単分散状の球
状の超微粒子が得られ、このことは電子顕微鏡によって
確認された。

Ｒａ−３，０、Ｒｗ−７，５の場合において、得られた
超微粒子の反応時間と組成（Ｂａ／Ｔｉ比）の分析結果
を表２に示す。１．００％収率条件下ではＢａ／Ｔ１−
１／１となり、チタン酸バリウム超微粒子が得られてい
ることが判明した。

更に、この超微粒子のＸ線回折を調へたところ、第３図
に示されるような鋭いピークをもつ回折パターンが得ら
れ、調製された超微粒子は納品性であることが判明した
。

表−１ 表−２ 実施例２ 実施例１における２−プロパノールの代わりにメトオキ
シエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして加
水分解反応を行なったところ、ＢａＴｉＯ３の超微粒子
が得られた。

実施例３ 実施例ｉにおけるバリウム−ジ−１ｓｏ−プロポキシド
の代わりに金属バリウムを用い、これにアルコールを添
加してアルコキシドを調製し、更トここれにチタニウム
ーテトテーｎ−ブトキシドを加え、過剰のアルコールを
除去した混合アルコキシド溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にして加水分解反応を行なったところ、同様な
超微粒子が得られた。

５ ６

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＮＰ−６／シクロヘキサン／
アンモニア水系の可溶化状態図であり、また第２図は実
施例１におけるチタン酸バリウム超微粒子製造の場合の
反応時間と生成粒子径との関係を示すグラフである。更
に第３図は実施例■における生成粒子のＸ線回折スペク
トル図を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性
   剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイ
   クロエマルジョン相に、２種以上の異なる金属のアルコ
   キシド又はそれらの前駆体を添加し、加水分解反応を行
   なうことにより製造されてなる複合金属酸化物超微粒子
   。
2. （２）前記２種以上の異なる金属のアルコキシドがバリ
   ウムアルコキシド及びチタニウムアルコキシドである請
   求項（１）記載の複合金属酸化物超微粒子。