JPH02233516A - 複合結晶質シリケートの製造方法 - Google Patents
複合結晶質シリケートの製造方法Info
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- JPH02233516A JPH02233516A JP1198490A JP1198490A JPH02233516A JP H02233516 A JPH02233516 A JP H02233516A JP 1198490 A JP1198490 A JP 1198490A JP 1198490 A JP1198490 A JP 1198490A JP H02233516 A JPH02233516 A JP H02233516A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は複合結晶質シリケートの製造方法およびその方
法によって得られる新しい複合結晶賞シリケートに関す
るものである．特に本発明は結晶格子中に鉄またはガリ
ウムを含む結晶質シリケートに関するものである． 〔発明の背景〕 ゼオライト型の構遣を有するが、結晶格子中に存在する
アルミニウムイオンの少なくとも一部が他の金属イオン
と入れ換っている結晶賞シリケートを製造することは公
知である．このようにして、欧州特許出願公開明細書第
１０７８７５号には、高オクタンガソリンを製造する場
合に、Ｃ！−４バラフィン性供給原料を転化するための
触媒として、結晶質のガリウムシリケートおよび鉄シリ
ケートを使用することが開示されている，ＺＳＭ−５の
ような或種のゼオライトの格子構造物中のアルミニウム
を鉄で入れ換えると、水素添加金属を合体した後には、
置換しなかったアルミノシリケートと較べて、ガスの生
成量が減少するとともにガソリンへの選択率が増大した
、接触脱ろうに適した触媒を形成する成分を与えること
も、シバサンカー（Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ）等〔第９回
国際触媒会議会報（Ｐｒｏｃ． ９ｔｈ Ｉｎｔ． Ｃ
ｏｎｇｒ． Ｃａｔａｌ．） １ ９ ８ Ｂ、カル
ガリー、第１１，第１２０頁〕によって報告されている
． それ故、結晶質シリケート中に鉄およびガリウムを合体
させることにかなりの関心が向けられている．上記の文
献では、ガリウムシリケートおよび鉄シリケートは水酸
化テトラプロビルアンモニウムのような第四アンモニウ
ム化合物を含む溶液から調製される． ＺＳＭ−３５によって示される特定の構造を有する結晶
賞アルミノシリケートの合成において、すなわちＺＳＭ
−５によって示される型の構造を有する結晶賞ゼオライ
トの製造においてプタンジアミンの型板が使用できるこ
とが米国特許第４，１０７．１９５号から知られている
けれども、一般にはテトラプロビルアンモニウムのよう
な第四アンモニウム化合物が使用されている（米国特許
第３．７００，５８５号参照）． 欧州特許第１００１１５号明細書および同第１７８６９
９号明細書には、２種の異なる結晶質アルミニウムシリ
ケートの存在を示す或種の複合した結晶賞アルミニウム
シリケートの製法が記載されている．これらの複合シリ
ケートは炭化水素油の接触脱ろうにおける触媒または触
媒担体としての用途および石油の加工技術において分技
鎖構造および非分枝鎖構造および／または環状構造を分
離する場合の分子篩としての用途を見出している．これ
らの複合構造は第四アンモニウム化合物とビリジンとの
両者の存在下で製造される．しかしながら、格子中のア
ルミニウムの少なくとも一部が鉄またはガリウムと入れ
代っている類似の複合ガリウムおよび鉄シリケートの製
造においてこのような方法を使用しても成功しないこと
がわかった．驚くべきことには、単一の有機型仮（テン
プレート）の存在下で複合結晶賞ガリウムまたは鉄含有
シリケートを製造できることが発見された．〔発明の構
成および発明の具体的な説明〕それ故、本発明によれば
、複合結晶質鉄−および／またはガリウム−含有シリケ
ートが生成するまで、１種または２種以上の珪素化合物
、１種または２種以上の鉄化合物および／またはガリウ
ム化合物、随意に１種または２種以上のアルミニウム化
合物、およびジアミノアルカンを含む水性出発物質を昇
温下に維持し、ついで前記シリケートを母液から分離す
ることからなる、前記複合結晶質鉄−および／またはガ
リウム−含有シリケー１・の製造方法が提供される． ジアミノアルカンは好ましくは２〜６個の炭素原子を有
し、そしてそれは好ましくは１．４−ジアミノブタンで
ある． このジアミンの使用量はかなり変化することができ、例
えばジアミン１モルに付きｓｉｏｔが０，５〜５０モル
、好ましくは１〜１０モルとなるＳｉｆｔ：ジアミンモ
ル比内で変化することができる． ガリウム−および／または鉄一含有化合物は硝酸ガリウ
ムまたは硫酸ガリウムおよび硝酸鉄（ＴＩ［）または硫
酸鉄（ＴＩ［）のような塩の形で好ましく提供される．
ガリウムおよび／または鉄は、好適には、Ｍ２Ｏｓ１モ
ルに付き（ここでＭは鉄（ｌＩ［）および／またはガリ
ウムおよび、もし存在するならば、アルミニウムである
）、ＳｉＯ宜が１０〜２００モル、好ましくは２５〜１
５０モルとなる？ Ｉ Ｃｈ：Ｍ＊０１モル比で存在す
る．本発明方法において使用される出発混合物中におい
ては、様々な珪素化合物、および随意にアルミニウム化
合物が存在できる．好適な珪素化合物は水ガラスおよび
非品質のシリカゲルとシリカゾルを包含し、一方好適な
アルミニウム化合物は硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウムおよびアルミン酸ナトリウムを包含している．しか
しながら上記の化合物をその形で水性出発混合物に加え
る必要はない．それらの化合物はまた他の反応成分から
、例えば、水ガラスと硫酸から生成させることができる
．さらに、好適には０．５〜４０のＳ ｉ Ｏ ｘ：Ｍ
ＯＨモル比、好ましくは１〜２０のＳｉＯ■：ＭＯＨモ
ル比、より好ましくは１．５〜５のＳｉＯ．：ＭＯ｝１
モル比で１種または２種以上のアルカリ水酸化物が存在
していてもよい。
法によって得られる新しい複合結晶賞シリケートに関す
るものである．特に本発明は結晶格子中に鉄またはガリ
ウムを含む結晶質シリケートに関するものである． 〔発明の背景〕 ゼオライト型の構遣を有するが、結晶格子中に存在する
アルミニウムイオンの少なくとも一部が他の金属イオン
と入れ換っている結晶賞シリケートを製造することは公
知である．このようにして、欧州特許出願公開明細書第
１０７８７５号には、高オクタンガソリンを製造する場
合に、Ｃ！−４バラフィン性供給原料を転化するための
触媒として、結晶質のガリウムシリケートおよび鉄シリ
ケートを使用することが開示されている，ＺＳＭ−５の
ような或種のゼオライトの格子構造物中のアルミニウム
を鉄で入れ換えると、水素添加金属を合体した後には、
置換しなかったアルミノシリケートと較べて、ガスの生
成量が減少するとともにガソリンへの選択率が増大した
、接触脱ろうに適した触媒を形成する成分を与えること
も、シバサンカー（Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ）等〔第９回
国際触媒会議会報（Ｐｒｏｃ． ９ｔｈ Ｉｎｔ． Ｃ
ｏｎｇｒ． Ｃａｔａｌ．） １ ９ ８ Ｂ、カル
ガリー、第１１，第１２０頁〕によって報告されている
． それ故、結晶質シリケート中に鉄およびガリウムを合体
させることにかなりの関心が向けられている．上記の文
献では、ガリウムシリケートおよび鉄シリケートは水酸
化テトラプロビルアンモニウムのような第四アンモニウ
ム化合物を含む溶液から調製される． ＺＳＭ−３５によって示される特定の構造を有する結晶
賞アルミノシリケートの合成において、すなわちＺＳＭ
−５によって示される型の構造を有する結晶賞ゼオライ
トの製造においてプタンジアミンの型板が使用できるこ
とが米国特許第４，１０７．１９５号から知られている
けれども、一般にはテトラプロビルアンモニウムのよう
な第四アンモニウム化合物が使用されている（米国特許
第３．７００，５８５号参照）． 欧州特許第１００１１５号明細書および同第１７８６９
９号明細書には、２種の異なる結晶質アルミニウムシリ
ケートの存在を示す或種の複合した結晶賞アルミニウム
シリケートの製法が記載されている．これらの複合シリ
ケートは炭化水素油の接触脱ろうにおける触媒または触
媒担体としての用途および石油の加工技術において分技
鎖構造および非分枝鎖構造および／または環状構造を分
離する場合の分子篩としての用途を見出している．これ
らの複合構造は第四アンモニウム化合物とビリジンとの
両者の存在下で製造される．しかしながら、格子中のア
ルミニウムの少なくとも一部が鉄またはガリウムと入れ
代っている類似の複合ガリウムおよび鉄シリケートの製
造においてこのような方法を使用しても成功しないこと
がわかった．驚くべきことには、単一の有機型仮（テン
プレート）の存在下で複合結晶賞ガリウムまたは鉄含有
シリケートを製造できることが発見された．〔発明の構
成および発明の具体的な説明〕それ故、本発明によれば
、複合結晶質鉄−および／またはガリウム−含有シリケ
ートが生成するまで、１種または２種以上の珪素化合物
、１種または２種以上の鉄化合物および／またはガリウ
ム化合物、随意に１種または２種以上のアルミニウム化
合物、およびジアミノアルカンを含む水性出発物質を昇
温下に維持し、ついで前記シリケートを母液から分離す
ることからなる、前記複合結晶質鉄−および／またはガ
リウム−含有シリケー１・の製造方法が提供される． ジアミノアルカンは好ましくは２〜６個の炭素原子を有
し、そしてそれは好ましくは１．４−ジアミノブタンで
ある． このジアミンの使用量はかなり変化することができ、例
えばジアミン１モルに付きｓｉｏｔが０，５〜５０モル
、好ましくは１〜１０モルとなるＳｉｆｔ：ジアミンモ
ル比内で変化することができる． ガリウム−および／または鉄一含有化合物は硝酸ガリウ
ムまたは硫酸ガリウムおよび硝酸鉄（ＴＩ［）または硫
酸鉄（ＴＩ［）のような塩の形で好ましく提供される．
ガリウムおよび／または鉄は、好適には、Ｍ２Ｏｓ１モ
ルに付き（ここでＭは鉄（ｌＩ［）および／またはガリ
ウムおよび、もし存在するならば、アルミニウムである
）、ＳｉＯ宜が１０〜２００モル、好ましくは２５〜１
５０モルとなる？ Ｉ Ｃｈ：Ｍ＊０１モル比で存在す
る．本発明方法において使用される出発混合物中におい
ては、様々な珪素化合物、および随意にアルミニウム化
合物が存在できる．好適な珪素化合物は水ガラスおよび
非品質のシリカゲルとシリカゾルを包含し、一方好適な
アルミニウム化合物は硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウムおよびアルミン酸ナトリウムを包含している．しか
しながら上記の化合物をその形で水性出発混合物に加え
る必要はない．それらの化合物はまた他の反応成分から
、例えば、水ガラスと硫酸から生成させることができる
．さらに、好適には０．５〜４０のＳ ｉ Ｏ ｘ：Ｍ
ＯＨモル比、好ましくは１〜２０のＳｉＯ■：ＭＯＨモ
ル比、より好ましくは１．５〜５のＳｉＯ．：ＭＯ｝１
モル比で１種または２種以上のアルカリ水酸化物が存在
していてもよい。
本発明において使用される好適な水性出発物質は次のモ
ル組成を与える化合物を含んでおり、Ｍ．０，
０．３〜１．２ Ｎ ａ ｚ Ｏ ３ 〜１ ０ジアミン
０．５〜４０ ＳｉＯｍ １０〜６０ Ｈ！０ ５００〜２０００ ここでＭはガリウムおよび／または鉄（Ｉ［［）および
、もし存在するならば、アルミニウムを表わしている． 複合結晶賞シリケートは、好都合には、複合結晶賞シリ
ケートが形成されるまで、攪拌条件下で出発混合゜物を
、通常自生圧の下で、昇温下に、好ましくは１００〜２
５ ０ ’Ｃの昇温下に２４〜１９０時間維持し、つ
いで母液から（例えば濾過または遠心分離により）結晶
賞シリケートを分離し、このようにして得られた結晶質
シリケートを洗浄し、そして（好適には１００〜２００
℃の温度において）乾燥し、その後随意に２００〜６０
０℃の温度で爛焼することによって製造することができ
る． 本発明はまた、前述の方法によって製造することができ
、かつＸ腺回折図が１個よりも多いシリケートの固有ラ
インを含む複合結晶質ガリウム−および／または鉄含有
シリケートに関するものである． このようなシリケートは、必要に応じて意図される触媒
用途、例えば接触脱ろうのために処理することができる
．したがって、例えばそれらのシリケートは触媒として
活性な金属を導入するために処理することができる．そ
れらのシリケートは随意に結合剤物質を導入する成形技
術によって粉末の形から粒状の形に変えることができる
。結晶賞シリケートはアルカリ金属イオンを含んでいる
ので、これらのイオンは水素イオンまたはアンモニウム
イオンのような他の陽イオンと入れ替えることができる
．このような方法は当該技術において公知であって、さ
らに例えば、前述の欧州特許出願第１０７８７５号、第
１００１１５号および第１７Ｂ６９９号に記載されてい
る． それ故本発明はさらに、前記のような複合結晶賞鉄−お
よび／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒組成
物を包含している． この複合シリケートを脱ろうにおいて使用するとき、脱
ろうすべき炭化水素油は好ましくは、潤滑油並びに変圧
器油（流動点を下げるため）、および灯油並びに軽油＜
ａ固点を下げるため）からなる群から選ばれる． したがって本発明は、前述のような複合結晶質鉄−およ
び／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒を使用
する炭化水素油の接触脱ろう法を包含している． 本発明の接触脱ろう法は好適には、２００〜５００℃の
温度、５〜１００バールの水素圧力、０．１〜５．０ｋ
ｇ−１−’−ｈ伺の空間速度および１００〜２５００Ｎ
ｆｆｉ−ｋｇ−１の水素／油比において遂行される．本
方法は好ましくは２５０〜４５０゜Ｃの温度、１０〜７
５バールの水素圧力、０．３〜３ｋｇ・１−ｔ・ｈ−１
の空間速度および２００〜２０００Ｎｆ・ｂ−’の水素
／油比において遂行される．〔実施例〕 ついで、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく
説明する． 実施例１ 複合結晶質ガリウムシリケートＡの製造出発混合物が次
のモル組成、すなわち ２５３ ｆｏｘ ０．６ＧａｔＯｓ−６８ａ＝０−６
０ＡＢ− １ ０ ０ ０ ＨｔＯを有するような量
で水ガラス（珪酸ナトリウム）、硝酸ガリウム、硫酸お
よび１．４−ジアミノブタン（ ｒＤＡＢ」）を水に加
えることによって、水性のアルカリ性出発混合物を調製
した．オートフレーブ中で攪拌しながら出発混合物を自
生圧の下で１６０℃に１２０時間維持することによって
複合シリケートＡを製造した．冷却後、反応混合物の結
晶質ガリウムシリケートを濾別し、洗浄水のＰＨが約８
になるまで水で洗浄し、そして１２０℃で１６時間乾燥
した．このようにして得られた複合シリケートＡはＡ表
に示されるような固有Ｘ線回折図を有し、そしてこの図
において「Ｄ一空間」はブラッグの式を使用することに
よって、測定されたテータ（θ）（プラッグ角）から算
出される結晶網面の格子間隔（人）を表わし、そして’
Ｉ ／ Ｉ １１１１１１．％」は主要ピークの強さ
の百分率で表わしたピークの強さを表わす．Ａ表 １０．９１ ９．８１ ９．２５ ４．３４ ４．２４ ３．９６ ３．９０ ３．８４ ３．８ｌ ３．７５ ３．７１ ３．６４ ＆５２ ３．４５ 複合シリケートＡを化学分析すると、そのガリウム含有
量は８．４重量％であることが示された．複合シリケー
トＡは２種の異なる結晶賞ガリウムシリケートを実質的
に等しい量で含む結晶間の生長からなり、これらはさら
に「シリヶート１」および「シリケート２」と示される
． 実施例２ 複合結晶賞ガリウムシリケートＢの製造出発混合物が次
のモル組成、すなわち ２５ＳｉＯｔ−０．６ＧａｍＯｘ ４Ｎａ＊０一３．
５ＤＡＢ−１０００Ｈ．０ を有することを除き、実施例１に記載した方法と同様に
して複合結晶賞シリケートＢを製造した．この結果得ら
れた複合シリケートＢは約１５％のガリウムシリケート
１と８５％のガリウムシリケート２からなる結晶間の生
長を含み、そしてＢ表に示されるような固有Ｘ線回折図
を示した．Ｂ表 １ ０． ８ ９ ９．８０ ９．２３ ４．３４ ４．２３ ４．０５ ３．９５ ３，９１ ３．８４ ３．８１ ３．７４ ３．７１ ３．６４ ３．５２ ３．４６ 工１ Ｃ表 １１２Ｏ２ ９．８７ ９．３７ ６，９１ ３．９７ ３．９２ ３．８５ ３．８２ ３．７６ ３．７２ ３．６４ ３．５３ ３，４６ ３．４３ ３．３７ ３．３１ 実施例３ 複合結晶賞ガリウムシリケートＣの製遣１．４−ジアミ
ノブタンを１．２−ジアミノエタン（ＤＡＥ）と入れ替
え、そして水ガラスをシリカゾルと入れ替えた点を除き
、実施例１に記載した方法を使用して、複合結晶賞ガリ
ウムシリケートＣを製造した．出発混合物は次のモル組
成を有していた． ２５ＳｉＯｍ−０．４Ｇａ＊Ｏｓ ８ＮａｍＯ−２０
ＤＡＥ−１０００Ｈ富Ｏ この結果得られた複合シリケートＣは約７５％のガリウ
ムシリケートｌと２５％のガリウムシリケート２からな
る結晶間生長を含み、そしてＣ表に示されるような固有
Ｘ線回折図を示した．（以下余白） 実施例４ 複合結晶賞鉄シリケートＤの製造 硝酸ガリウムを硝酸鉄（ＩＩ）と入れ替え、硫酸を使用
せず、そして出発混合物が次の組成、すなわち ２５ＳｉＯ寓−０．６ＦｅｓＯｓ ７．４ＮａｘＯ−
３．５ ＤＡＢ− １ ０ ０ ０ ＨＩＯを有する点
を除き、実施例１記載の方法と同様にして複合結晶賞鉄
シリケートＤを製造した。
ル組成を与える化合物を含んでおり、Ｍ．０，
０．３〜１．２ Ｎ ａ ｚ Ｏ ３ 〜１ ０ジアミン
０．５〜４０ ＳｉＯｍ １０〜６０ Ｈ！０ ５００〜２０００ ここでＭはガリウムおよび／または鉄（Ｉ［［）および
、もし存在するならば、アルミニウムを表わしている． 複合結晶賞シリケートは、好都合には、複合結晶賞シリ
ケートが形成されるまで、攪拌条件下で出発混合゜物を
、通常自生圧の下で、昇温下に、好ましくは１００〜２
５ ０ ’Ｃの昇温下に２４〜１９０時間維持し、つ
いで母液から（例えば濾過または遠心分離により）結晶
賞シリケートを分離し、このようにして得られた結晶質
シリケートを洗浄し、そして（好適には１００〜２００
℃の温度において）乾燥し、その後随意に２００〜６０
０℃の温度で爛焼することによって製造することができ
る． 本発明はまた、前述の方法によって製造することができ
、かつＸ腺回折図が１個よりも多いシリケートの固有ラ
インを含む複合結晶質ガリウム−および／または鉄含有
シリケートに関するものである． このようなシリケートは、必要に応じて意図される触媒
用途、例えば接触脱ろうのために処理することができる
．したがって、例えばそれらのシリケートは触媒として
活性な金属を導入するために処理することができる．そ
れらのシリケートは随意に結合剤物質を導入する成形技
術によって粉末の形から粒状の形に変えることができる
。結晶賞シリケートはアルカリ金属イオンを含んでいる
ので、これらのイオンは水素イオンまたはアンモニウム
イオンのような他の陽イオンと入れ替えることができる
．このような方法は当該技術において公知であって、さ
らに例えば、前述の欧州特許出願第１０７８７５号、第
１００１１５号および第１７Ｂ６９９号に記載されてい
る． それ故本発明はさらに、前記のような複合結晶賞鉄−お
よび／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒組成
物を包含している． この複合シリケートを脱ろうにおいて使用するとき、脱
ろうすべき炭化水素油は好ましくは、潤滑油並びに変圧
器油（流動点を下げるため）、および灯油並びに軽油＜
ａ固点を下げるため）からなる群から選ばれる． したがって本発明は、前述のような複合結晶質鉄−およ
び／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒を使用
する炭化水素油の接触脱ろう法を包含している． 本発明の接触脱ろう法は好適には、２００〜５００℃の
温度、５〜１００バールの水素圧力、０．１〜５．０ｋ
ｇ−１−’−ｈ伺の空間速度および１００〜２５００Ｎ
ｆｆｉ−ｋｇ−１の水素／油比において遂行される．本
方法は好ましくは２５０〜４５０゜Ｃの温度、１０〜７
５バールの水素圧力、０．３〜３ｋｇ・１−ｔ・ｈ−１
の空間速度および２００〜２０００Ｎｆ・ｂ−’の水素
／油比において遂行される．〔実施例〕 ついで、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく
説明する． 実施例１ 複合結晶質ガリウムシリケートＡの製造出発混合物が次
のモル組成、すなわち ２５３ ｆｏｘ ０．６ＧａｔＯｓ−６８ａ＝０−６
０ＡＢ− １ ０ ０ ０ ＨｔＯを有するような量
で水ガラス（珪酸ナトリウム）、硝酸ガリウム、硫酸お
よび１．４−ジアミノブタン（ ｒＤＡＢ」）を水に加
えることによって、水性のアルカリ性出発混合物を調製
した．オートフレーブ中で攪拌しながら出発混合物を自
生圧の下で１６０℃に１２０時間維持することによって
複合シリケートＡを製造した．冷却後、反応混合物の結
晶質ガリウムシリケートを濾別し、洗浄水のＰＨが約８
になるまで水で洗浄し、そして１２０℃で１６時間乾燥
した．このようにして得られた複合シリケートＡはＡ表
に示されるような固有Ｘ線回折図を有し、そしてこの図
において「Ｄ一空間」はブラッグの式を使用することに
よって、測定されたテータ（θ）（プラッグ角）から算
出される結晶網面の格子間隔（人）を表わし、そして’
Ｉ ／ Ｉ １１１１１１．％」は主要ピークの強さ
の百分率で表わしたピークの強さを表わす．Ａ表 １０．９１ ９．８１ ９．２５ ４．３４ ４．２４ ３．９６ ３．９０ ３．８４ ３．８ｌ ３．７５ ３．７１ ３．６４ ＆５２ ３．４５ 複合シリケートＡを化学分析すると、そのガリウム含有
量は８．４重量％であることが示された．複合シリケー
トＡは２種の異なる結晶賞ガリウムシリケートを実質的
に等しい量で含む結晶間の生長からなり、これらはさら
に「シリヶート１」および「シリケート２」と示される
． 実施例２ 複合結晶賞ガリウムシリケートＢの製造出発混合物が次
のモル組成、すなわち ２５ＳｉＯｔ−０．６ＧａｍＯｘ ４Ｎａ＊０一３．
５ＤＡＢ−１０００Ｈ．０ を有することを除き、実施例１に記載した方法と同様に
して複合結晶賞シリケートＢを製造した．この結果得ら
れた複合シリケートＢは約１５％のガリウムシリケート
１と８５％のガリウムシリケート２からなる結晶間の生
長を含み、そしてＢ表に示されるような固有Ｘ線回折図
を示した．Ｂ表 １ ０． ８ ９ ９．８０ ９．２３ ４．３４ ４．２３ ４．０５ ３．９５ ３，９１ ３．８４ ３．８１ ３．７４ ３．７１ ３．６４ ３．５２ ３．４６ 工１ Ｃ表 １１２Ｏ２ ９．８７ ９．３７ ６，９１ ３．９７ ３．９２ ３．８５ ３．８２ ３．７６ ３．７２ ３．６４ ３．５３ ３，４６ ３．４３ ３．３７ ３．３１ 実施例３ 複合結晶賞ガリウムシリケートＣの製遣１．４−ジアミ
ノブタンを１．２−ジアミノエタン（ＤＡＥ）と入れ替
え、そして水ガラスをシリカゾルと入れ替えた点を除き
、実施例１に記載した方法を使用して、複合結晶賞ガリ
ウムシリケートＣを製造した．出発混合物は次のモル組
成を有していた． ２５ＳｉＯｍ−０．４Ｇａ＊Ｏｓ ８ＮａｍＯ−２０
ＤＡＥ−１０００Ｈ富Ｏ この結果得られた複合シリケートＣは約７５％のガリウ
ムシリケートｌと２５％のガリウムシリケート２からな
る結晶間生長を含み、そしてＣ表に示されるような固有
Ｘ線回折図を示した．（以下余白） 実施例４ 複合結晶賞鉄シリケートＤの製造 硝酸ガリウムを硝酸鉄（ＩＩ）と入れ替え、硫酸を使用
せず、そして出発混合物が次の組成、すなわち ２５ＳｉＯ寓−０．６ＦｅｓＯｓ ７．４ＮａｘＯ−
３．５ ＤＡＢ− １ ０ ０ ０ ＨＩＯを有する点
を除き、実施例１記載の方法と同様にして複合結晶賞鉄
シリケートＤを製造した。
生成した複合鉄シリケー１− Ｄは化学分析により、７
．６重量％の鉄を含むことがわかった．この複合物は約
３０％の鉄シリケートｌと約７０％の鉄シリケート２か
らなる結晶間生長を含み、そしてＤ表に示されるような
藺有Ｘ線回折図を示した．（以下余白） Ｄ表 １０．９１ ９．７９ ９．３３ ４．３５ ４．２５ ４．０５ ３．９７ ３．９４ ３，８４ ３．８１ ３．７８ ３．７４ ３．７２ ３．６５ ３．５３ ３．４７ Ｅ表 Ｄ一空間 Ｉ ／ Ｉ ．．，ｌ， １１．０９ ９．９８ ９．４０ ６．９１ ４．３６ ４．２９ ４．２５ ４．０８ ４２Ｏ２ ３．９７ ３．９２ ３．８５ ３．８２ ３．７７ ３，７２ ３．６５ ３．５３ ３．４６ ３．３６ ３．３４ ３．３０ ３．１３ ３．０４ ％ 実施例５ 複合結晶賞ガリウム／アルミニウムシリヶートＥの製造 硝酸ガリウム単独の代りに硝酸ガリウムと硝酸アルミニ
ウムとの混合物を使用した点を除き、実施例１記載の方
法と同様にして複合結晶質混合型ガリウムおよびアルミ
ニウムシリケートＥを製造した．出発混合物は次の組成
を有していた．２５３ １０ｇ−０．３Ｇａ＊Ｏｓ
Ｏ．３Ａｆｌｇｏｓ−６ＮａｔＯ ６ ＤＡＢ １
０ ０ ０ Ｈ！０この結果生成した複合混合型ガリ
ウムおよびアルミニウムシリケートはほぼ等量のシリケ
ート１および２からなる結晶間生長を含み、そしてＥ表
に示されるような固有Ｘ線回折図を示した。
．６重量％の鉄を含むことがわかった．この複合物は約
３０％の鉄シリケートｌと約７０％の鉄シリケート２か
らなる結晶間生長を含み、そしてＤ表に示されるような
藺有Ｘ線回折図を示した．（以下余白） Ｄ表 １０．９１ ９．７９ ９．３３ ４．３５ ４．２５ ４．０５ ３．９７ ３．９４ ３，８４ ３．８１ ３．７８ ３．７４ ３．７２ ３．６５ ３．５３ ３．４７ Ｅ表 Ｄ一空間 Ｉ ／ Ｉ ．．，ｌ， １１．０９ ９．９８ ９．４０ ６．９１ ４．３６ ４．２９ ４．２５ ４．０８ ４２Ｏ２ ３．９７ ３．９２ ３．８５ ３．８２ ３．７７ ３，７２ ３．６５ ３．５３ ３．４６ ３．３６ ３．３４ ３．３０ ３．１３ ３．０４ ％ 実施例５ 複合結晶賞ガリウム／アルミニウムシリヶートＥの製造 硝酸ガリウム単独の代りに硝酸ガリウムと硝酸アルミニ
ウムとの混合物を使用した点を除き、実施例１記載の方
法と同様にして複合結晶質混合型ガリウムおよびアルミ
ニウムシリケートＥを製造した．出発混合物は次の組成
を有していた．２５３ １０ｇ−０．３Ｇａ＊Ｏｓ
Ｏ．３Ａｆｌｇｏｓ−６ＮａｔＯ ６ ＤＡＢ １
０ ０ ０ Ｈ！０この結果生成した複合混合型ガリ
ウムおよびアルミニウムシリケートはほぼ等量のシリケ
ート１および２からなる結晶間生長を含み、そしてＥ表
に示されるような固有Ｘ線回折図を示した。
（以下余白）
実施例６
脱ろうの実験
炭化珪素粒子で希釈されている、実施例２の複合シリケ
ー｝Ｂ水素型の固定床を含む反応器において、単流操作
により接触脱ろうの実験を遂行した． ろう分１５重量％、硫黄２ ３ ２ ｐｐｍｗ、窒素１
２ｐｐｍｗを含み、そして＋４５℃の流動点（ＡＳＴＭ
Ｄ９７による）を有する中東産の含ろうラフィネートを
水素の存在下で次の運転条件の下に接触脱ろうした． 水素分圧 ＝ ４０バール 空間速度 ： １．Ｏｋｇ供給原料／２触媒／時
平均反応器温度＝ ２８７゜Ｃ 水素供給速度 ： ５００Ｎｊ！／ｋｇ供給原料得ら
れた液体生成物をビグロ一カラムで蒸留した．この結果
生成した脱ろうラフィネートは−１０″Ｃの流動点（Ａ
ＳＴＭ Ｄ９７による）を持っていた．炭化水素供給原
料を基に重量百分率で表わした収率は８８％であった．
ー｝Ｂ水素型の固定床を含む反応器において、単流操作
により接触脱ろうの実験を遂行した． ろう分１５重量％、硫黄２ ３ ２ ｐｐｍｗ、窒素１
２ｐｐｍｗを含み、そして＋４５℃の流動点（ＡＳＴＭ
Ｄ９７による）を有する中東産の含ろうラフィネートを
水素の存在下で次の運転条件の下に接触脱ろうした． 水素分圧 ＝ ４０バール 空間速度 ： １．Ｏｋｇ供給原料／２触媒／時
平均反応器温度＝ ２８７゜Ｃ 水素供給速度 ： ５００Ｎｊ！／ｋｇ供給原料得ら
れた液体生成物をビグロ一カラムで蒸留した．この結果
生成した脱ろうラフィネートは−１０″Ｃの流動点（Ａ
ＳＴＭ Ｄ９７による）を持っていた．炭化水素供給原
料を基に重量百分率で表わした収率は８８％であった．
Claims (11)
- （１）複合結晶質鉄−および／またはガリウム−含有シ
リケートが生成するまで、１種または２種以上の珪素化
合物、１種または２種以上の鉄化合物および／またはガ
リウム化合物、随意に１種または２種以上のアルミニウ
ム化合物、およびジアミノアルカンを含む水性出発物質
を昇温下に維持し、ついで前記シリケートを母液から分
離することからなる、前記複合結晶質鉄−および／また
はガリウム−含有シリケートの製造方法。 - （２）ジアミノアルカンが２〜６個の炭素原子を有する
、請求項１記載の製造方法。 - （３）ジアミノアルカンが１，４−ジアミノブタンであ
る、請求項２記載の製造方法。 - （４）ジアミン１モルに付きＳｉＯ＿２が０．５〜５０
モルとなるＳｉＯ＿２：ジアミンモル比でジアミノアル
カンを使用する、請求項１、２または３記載の製造方法
。 - （５）Ｍ＿２Ｏ＿３１モルに付き（ここでＭはガリウム
および／または鉄および、もし存在するならば、アルミ
ニウムである）、ＳｉＯ＿２が１０〜２００モルとなる
ＳｉＯ＿２：Ｍ＿２Ｏ＿２モル比でガリウムおよび／ま
たは鉄を使用する、請求項１〜４のいずれか１つに記載
の製造方法。 - （６）水性出発物質が次のモル組成、すなわちＭ＿２Ｏ
＿３ ０．３〜１．２ （ここでＭはガリウムおよび／ま たは鉄および、もし存在するな らば、アルミニウムである） Ｎａ＿２Ｏ ３〜１０ ジアミン ０．５〜４０ ＳｉＯ＿２ １０〜６０ Ｈ＿２Ｏ ５００〜２０００ を提供する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１つ
に記載の製造方法。 - （７）自生圧の下で出発物質を１００〜２５０℃の温度
で２４〜１９０時開攪拌する、請求項１〜６のいずれか
１つに記載の製造方法。 - （８）請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法によっ
て製造された複合結晶質ガリウム−および／または鉄−
含有シリケート。 - （９）１個よりも多いシリケートの固有ラインを含むＸ
線粉末回折図を有する、複合結晶質ガリウム−および／
または鉄−含有シリケート。 - （１０）請求項８または９による複合結晶質鉄−および
／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒組成物。 - （１１）請求項８または９による複合結晶質鉄−および
／またはガリウム−含有シリケートを含む触媒を使用す
る、炭化水素油の接触脱ろう方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898901578A GB8901578D0 (en) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | The preparation of composite crystalline silicates |
| GB8901578.8 | 1989-01-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233516A true JPH02233516A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=10650557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198490A Pending JPH02233516A (ja) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | 複合結晶質シリケートの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0380180A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02233516A (ja) |
| AU (1) | AU625358B2 (ja) |
| CA (1) | CA2008316A1 (ja) |
| DK (1) | DK0380180T3 (ja) |
| GB (1) | GB8901578D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010508233A (ja) * | 2006-11-07 | 2010-03-18 | イエフペ | 結晶化固体ｉｍ−１５およびその調製方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3037415A1 (de) * | 1980-10-03 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit |
| DE3362700D1 (en) * | 1982-10-01 | 1986-04-30 | Ici Plc | Zeolites |
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