JPH0246078B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0246078B2 JPH0246078B2 JP57132141A JP13214182A JPH0246078B2 JP H0246078 B2 JPH0246078 B2 JP H0246078B2 JP 57132141 A JP57132141 A JP 57132141A JP 13214182 A JP13214182 A JP 13214182A JP H0246078 B2 JPH0246078 B2 JP H0246078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- zsm
- raw material
- hydrocarbon
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は炭化水素の転化方法に関し、詳しくは
芳香族分含量の少ない炭化水素を原料とすると共
に特定の結晶構造の結晶性シリケートを触媒とし
て用い、水の存在下で反応することによりガソリ
ン留分に富む液状炭化水素を効率よく製造する方
法に関する。 従来から芳香族分含量の少ない炭化水素から芳
香族分含量に富む炭化水素を製造する方法とし
て、ZSM−５およびこれと類似の結晶性シリケ
ートを触媒として用いて転化する方法がいくつか
知られている。例えば、ZSM−５型ゼオライト
を用いて炭素数５以上の炭化水素を芳香族化合物
に転化する方法（特開昭49−41322号公報）、炭素
数２〜４のオレフインおよび／またはパラフイン
をZSM−５型ゼオライトで芳香族化合物に転化
する方法（特開昭50−49233号公報）などがある。 しかし、これら従来の方法は、転化反応の過程
において触媒上に炭素質が析出しやすく、触媒の
失活が著しいという欠点を有すると共に、得られ
る生成物がガソリン留分より重質なものとなると
いう欠点があつた。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服し
て、触媒の失活が遅く、しかもガソリン留分に相
当する生成物が効率よく得られる方法を開発すべ
く研究を重ね、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、芳香族分含量が少なくかつ
炭素数２以上の原料炭化水素を、水の存在下で
ZSM−５型の結晶性シリケートと接触させてガ
ソリン留分に富む液状炭化水素を製造することを
特徴とする炭化水素の転化方法を提供するもので
ある。 本発明の方法における原料炭化水素としては、
上述の如く芳香族分含量が少なくかつ炭素数２以
上の炭化水素が用いられる。この炭化水素の種類
は特に制限はなく、また芳香族分の含量も制限は
ないが、通常は15重量％以下のものが用いられ
る。この原料炭化水素の具体例をあげれば、軽質
ナフサ、重質ナフサ等のナフサ留分、特に炭素数
４以上沸点200℃以下の留分、とりわけ炭素数４
以上沸点140℃以下の留分を好適なものとしてあ
げることができる。また炭素数２〜４のオレフイ
ンやパラフインをそれぞれ単独であるいは混合し
て、さらには前記ナフサ留分と混合して用いるこ
ともできる。なかでも、前記ナフサ留分と炭素数
２〜４のオレフインとの混合物を用いることが好
ましく、この場合、両者の混合割合、即ち前記オ
レフイン／ナフサ留分＝0.05〜19（重量比）、特に
好ましくは0.18〜5.7（重量比）とすると、それぞ
れを単独で用いた場合に比べてガソリン留分の著
しく高い液状炭化水素が生成し、いわゆる相乗効
果を奏することができる。 また、本発明の方法では触媒としてZSM−５
型の結晶性シリケートを用いることが必要であ
る。このZSM−５型の結晶性シリケートとは、
Ｘ線回折パターンがZSM−５と同一あるいは類
似しているものを言い、金属としてアルミニウム
の代わりに他のものが入つたものでもよく、また
アルミニウムと共に他の元素が入つたものでもよ
い。具体的には、ZSM−５、ZSM−８、ZSM−
11をはじめとして、特開昭53−55500号公報記載
の結晶性硼珪酸、特開昭56−96720号公報記載の
結晶性チタノシリケート、ならびに特開昭55−
162419号公報、特開昭56−22623号公報および特
開昭56−59619号公報記載の結晶性メタロシリケ
ートなどをあげることができ、これらはいずれも
Ｈ型あるいは金属置換型として用いることができ
る。なお、このZSM−５型の結晶性シリケート
を用いるにあたつては、さらにバインダーとして
アルミナなどを併用することもできる。 本発明の方法では、原料炭化水素の転化反応を
水の存在下で行なうことに特色がある。反応系に
水を存在させることによつて、炭素質の析出が抑
制され、その結果として触媒の寿命が大幅に延長
される。また得られる生成物も水を存在させない
場合に比べて、ガソリン留分の富んだものとな
る。ここで反応系に存在させる水の量は、原料炭
化水素や触媒の種類、反応条件等により異なり、
一義的に定めることはできないが、通常は水／原
料炭化水素の重量比を0.01〜３、好ましくは0.1
〜1.5とすべきである。 本発明の方法は、上述の如く原料炭化水素を、
水の存在下にてZSM−５型の結晶性シリケート
と接触させることにより行なうが、この際の反応
条件は、通常は常圧〜50Kg／cm2Ｇの圧力、好まし
くは常圧〜20Kg／cm2Ｇとし、温度350〜600℃、好
ましくは400〜550℃、原料炭化水素の重量空間速
度（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1とすべきである。 以上の如き本発明の方法にしたがえば、芳香族
分含量の少ない炭化水素、例えばオクタン価の低
いナフサや用途の限られるオレフインガス等を、
芳香族分含量に富んだオクタン価の高いガソリン
に極めて効率よく転化することができる。 従つて本発明の方法は、石油精製、石油化学工
業に広く利用することができ、特に高オクタン価
ガソリンや芳香族化合物の製造に有効に用いるこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調整 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸
（97％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液
（）、水ガラス（SiO237.6重量％、Na2O17.5
重量％、水44.9重量％）162ｇおよび水300mlか
らなる溶液（）、塩化ナトリウム79ｇおよび
水122mlからなる溶液（）をそれぞれ調製し
た。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
溶液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に
滴下して混合物を得た。続いてこの混合物に粉
末モルデナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に
調整し、１のオートクレーブに入れ、170℃
にて200rpmの回転数で撹拌し、自己圧力下で
20時間反応させた。その後、反応混合物を冷却
し、１の水で５回洗浄した。次いで過によ
り固型分を分離し、120℃で３時間乾燥したと
ころ、40.5ｇの結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトが得られた。この結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトをＸ線回折で確認したところ
ZSM−５であつた。なおこのZSM−５はモル
比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM−５を１ｇ当り
５mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交
換し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で
焼成してＨ型とした。さらに、これにアルミナ
として20重量％に相当するアルミナゾルをバイ
ンダーとして加え、押出成形し、120℃、３時
間乾燥した後、550℃、６時間空気中で焼成し
て触媒を得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、常圧、温度
450℃、原料炭化水素のWHSV1.0hr-1、水／原
料炭化水素の重量比1.0の条件下で、原料炭化
水素である第１表に示す組成の軽質ナフサの転
化反応を行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、温度を550℃とし、また
水／原料炭化水素の重量比を0.5としたこと以外
は実施例１(2)と同様の条件で転化反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１(2)において、反応系に水を加えなかつ
たこと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とし
たこと以外は、実施例１(2)と同様の条件で転化反
応を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２において、反応系に水を加えなかつた
こと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とした
こと以外は、実施例２と同様の条件で転化反応を
行なつた。結果を第２表に示す。
芳香族分含量の少ない炭化水素を原料とすると共
に特定の結晶構造の結晶性シリケートを触媒とし
て用い、水の存在下で反応することによりガソリ
ン留分に富む液状炭化水素を効率よく製造する方
法に関する。 従来から芳香族分含量の少ない炭化水素から芳
香族分含量に富む炭化水素を製造する方法とし
て、ZSM−５およびこれと類似の結晶性シリケ
ートを触媒として用いて転化する方法がいくつか
知られている。例えば、ZSM−５型ゼオライト
を用いて炭素数５以上の炭化水素を芳香族化合物
に転化する方法（特開昭49−41322号公報）、炭素
数２〜４のオレフインおよび／またはパラフイン
をZSM−５型ゼオライトで芳香族化合物に転化
する方法（特開昭50−49233号公報）などがある。 しかし、これら従来の方法は、転化反応の過程
において触媒上に炭素質が析出しやすく、触媒の
失活が著しいという欠点を有すると共に、得られ
る生成物がガソリン留分より重質なものとなると
いう欠点があつた。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服し
て、触媒の失活が遅く、しかもガソリン留分に相
当する生成物が効率よく得られる方法を開発すべ
く研究を重ね、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、芳香族分含量が少なくかつ
炭素数２以上の原料炭化水素を、水の存在下で
ZSM−５型の結晶性シリケートと接触させてガ
ソリン留分に富む液状炭化水素を製造することを
特徴とする炭化水素の転化方法を提供するもので
ある。 本発明の方法における原料炭化水素としては、
上述の如く芳香族分含量が少なくかつ炭素数２以
上の炭化水素が用いられる。この炭化水素の種類
は特に制限はなく、また芳香族分の含量も制限は
ないが、通常は15重量％以下のものが用いられ
る。この原料炭化水素の具体例をあげれば、軽質
ナフサ、重質ナフサ等のナフサ留分、特に炭素数
４以上沸点200℃以下の留分、とりわけ炭素数４
以上沸点140℃以下の留分を好適なものとしてあ
げることができる。また炭素数２〜４のオレフイ
ンやパラフインをそれぞれ単独であるいは混合し
て、さらには前記ナフサ留分と混合して用いるこ
ともできる。なかでも、前記ナフサ留分と炭素数
２〜４のオレフインとの混合物を用いることが好
ましく、この場合、両者の混合割合、即ち前記オ
レフイン／ナフサ留分＝0.05〜19（重量比）、特に
好ましくは0.18〜5.7（重量比）とすると、それぞ
れを単独で用いた場合に比べてガソリン留分の著
しく高い液状炭化水素が生成し、いわゆる相乗効
果を奏することができる。 また、本発明の方法では触媒としてZSM−５
型の結晶性シリケートを用いることが必要であ
る。このZSM−５型の結晶性シリケートとは、
Ｘ線回折パターンがZSM−５と同一あるいは類
似しているものを言い、金属としてアルミニウム
の代わりに他のものが入つたものでもよく、また
アルミニウムと共に他の元素が入つたものでもよ
い。具体的には、ZSM−５、ZSM−８、ZSM−
11をはじめとして、特開昭53−55500号公報記載
の結晶性硼珪酸、特開昭56−96720号公報記載の
結晶性チタノシリケート、ならびに特開昭55−
162419号公報、特開昭56−22623号公報および特
開昭56−59619号公報記載の結晶性メタロシリケ
ートなどをあげることができ、これらはいずれも
Ｈ型あるいは金属置換型として用いることができ
る。なお、このZSM−５型の結晶性シリケート
を用いるにあたつては、さらにバインダーとして
アルミナなどを併用することもできる。 本発明の方法では、原料炭化水素の転化反応を
水の存在下で行なうことに特色がある。反応系に
水を存在させることによつて、炭素質の析出が抑
制され、その結果として触媒の寿命が大幅に延長
される。また得られる生成物も水を存在させない
場合に比べて、ガソリン留分の富んだものとな
る。ここで反応系に存在させる水の量は、原料炭
化水素や触媒の種類、反応条件等により異なり、
一義的に定めることはできないが、通常は水／原
料炭化水素の重量比を0.01〜３、好ましくは0.1
〜1.5とすべきである。 本発明の方法は、上述の如く原料炭化水素を、
水の存在下にてZSM−５型の結晶性シリケート
と接触させることにより行なうが、この際の反応
条件は、通常は常圧〜50Kg／cm2Ｇの圧力、好まし
くは常圧〜20Kg／cm2Ｇとし、温度350〜600℃、好
ましくは400〜550℃、原料炭化水素の重量空間速
度（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1とすべきである。 以上の如き本発明の方法にしたがえば、芳香族
分含量の少ない炭化水素、例えばオクタン価の低
いナフサや用途の限られるオレフインガス等を、
芳香族分含量に富んだオクタン価の高いガソリン
に極めて効率よく転化することができる。 従つて本発明の方法は、石油精製、石油化学工
業に広く利用することができ、特に高オクタン価
ガソリンや芳香族化合物の製造に有効に用いるこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調整 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸
（97％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液
（）、水ガラス（SiO237.6重量％、Na2O17.5
重量％、水44.9重量％）162ｇおよび水300mlか
らなる溶液（）、塩化ナトリウム79ｇおよび
水122mlからなる溶液（）をそれぞれ調製し
た。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
溶液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に
滴下して混合物を得た。続いてこの混合物に粉
末モルデナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に
調整し、１のオートクレーブに入れ、170℃
にて200rpmの回転数で撹拌し、自己圧力下で
20時間反応させた。その後、反応混合物を冷却
し、１の水で５回洗浄した。次いで過によ
り固型分を分離し、120℃で３時間乾燥したと
ころ、40.5ｇの結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトが得られた。この結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトをＸ線回折で確認したところ
ZSM−５であつた。なおこのZSM−５はモル
比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM−５を１ｇ当り
５mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交
換し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で
焼成してＨ型とした。さらに、これにアルミナ
として20重量％に相当するアルミナゾルをバイ
ンダーとして加え、押出成形し、120℃、３時
間乾燥した後、550℃、６時間空気中で焼成し
て触媒を得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、常圧、温度
450℃、原料炭化水素のWHSV1.0hr-1、水／原
料炭化水素の重量比1.0の条件下で、原料炭化
水素である第１表に示す組成の軽質ナフサの転
化反応を行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、温度を550℃とし、また
水／原料炭化水素の重量比を0.5としたこと以外
は実施例１(2)と同様の条件で転化反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１(2)において、反応系に水を加えなかつ
たこと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とし
たこと以外は、実施例１(2)と同様の条件で転化反
応を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２において、反応系に水を加えなかつた
こと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とした
こと以外は、実施例２と同様の条件で転化反応を
行なつた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
〓 供給軽質ナフサ〓
＊２ C５〜沸点218℃留分のC５ ＋分に対する比
率
実施例 ３ 実施例１(1)で得られた触媒を用い、常圧、温度
400℃、原料炭化水素のWHSV0.8hr-1、水／原料
炭化水素の重量比0.8の条件下で、原料炭化水素
である第３表に示す組成のオレフイン含有ガスの
転化反応を行なつた。結果を第４表に示す。 比較例 ３ 実施例３において、反応系に水を加えなかつた
こと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とした
こと以外は、実施例３と同様の条件で転化反応を
行なつた。結果を第４表に示す。
＊２ C５〜沸点218℃留分のC５ ＋分に対する比
率
実施例 ３ 実施例１(1)で得られた触媒を用い、常圧、温度
400℃、原料炭化水素のWHSV0.8hr-1、水／原料
炭化水素の重量比0.8の条件下で、原料炭化水素
である第３表に示す組成のオレフイン含有ガスの
転化反応を行なつた。結果を第４表に示す。 比較例 ３ 実施例３において、反応系に水を加えなかつた
こと、即ち水／原料炭化水素の重量比を０とした
こと以外は、実施例３と同様の条件で転化反応を
行なつた。結果を第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
＊１、＊２ 第２表と同じ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族分含量が少なくかつ炭素数２以上の原
料炭化水素を、水の存在下でZSM−５型の結晶
性シリケートと接触させてガソリン留分に富む液
状炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素
の転化方法。 ２ 反応系に存在する水／原料炭化水素の重量比
が0.01〜３である特許請求の範囲第１項記載の転
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13214182A JPS5922989A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 炭化水素の転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13214182A JPS5922989A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 炭化水素の転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922989A JPS5922989A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH0246078B2 true JPH0246078B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=15074316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13214182A Granted JPS5922989A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 炭化水素の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922989A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4948123B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-06-06 | 中国電力株式会社 | 風力発電機を備えた煙突 |
| JP5567872B2 (ja) * | 2010-03-23 | 2014-08-06 | 三井化学株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3756942A (en) * | 1972-05-17 | 1973-09-04 | Mobil Oil Corp | Process for the production of aromatic compounds |
| EP0031675B1 (en) * | 1979-12-31 | 1983-02-09 | Mobil Oil Corporation | Conversion of olefin containing mixtures to gasoline |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP13214182A patent/JPS5922989A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5922989A (ja) | 1984-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4340465A (en) | Dual component crystalline silicate cracking catalyst | |
| AU628031B2 (en) | A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use | |
| US4309276A (en) | Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite | |
| US3748251A (en) | Dual riser fluid catalytic cracking with zsm-5 zeolite | |
| JPH0214286B2 (ja) | ||
| JPS62169736A (ja) | キシレン異性化法 | |
| KR20000062388A (ko) | 제올라이트 에스에스제트-47 | |
| JP2003517505A (ja) | プロピレンに富んだ軽オレフィンの触媒生産 | |
| JPS62254847A (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
| KR20000062390A (ko) | 제올라이트 에스에스제트-48 | |
| US5689024A (en) | Use of crystalline SUZ-9 | |
| KR20000062389A (ko) | 제올라이트 에스에스제트-45 | |
| US4401555A (en) | Hydrocarbon conversion with low-sodium crystalline silicates | |
| EP0420326B1 (en) | Process for upgrading a sulphur-containing feedstock | |
| JPS6158112B2 (ja) | ||
| US3533939A (en) | Reforming with a crystalline aluminosilicate free of hydrogenation activity | |
| EP0131986B1 (en) | Catalyst compositions | |
| JPH0246078B2 (ja) | ||
| US5171425A (en) | Process for upgrading a sulfur-containing feedstock | |
| JP2759099B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 | |
| KR900000895B1 (ko) | 탄화수소 류분(留分)의 탈랍법(脫蠟法) | |
| JP3068347B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| US4851451A (en) | Catalyst compositions and a process for the preparation therewith of hydrocarbons from synthesis gas | |
| JP3043747B1 (ja) | 軽質リフォ―メ―トの処理方法 |