JPH02233533A - ガラス―セラミツク材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、新規なガラス−セラミック材料及びその製造
方法に関する．より詳細に言えば、本発明は、粒子境界
における薄い絶縁層によって取り囲まれている高い導電
性粒子を含む粒子境界障壁層（　ａ　ｇｒａｉｎ　ｂｏ
ｕｎｄａｙ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｌａｙｅｒ−Ｇ　Ｂ　Ｂ
　Ｌ　）誘電体として有用な高い誘電率を持つ材料に関
する。半導体チップのパッケージに組み合わされ、また
は集積することの出来る本発明のＧＢＢＬ誘電体は、シ
リコンの熱膨張に適合した熱膨張係数を有する減結合コ
ンデンサを製造するのに特に有用である． Ｂ．従来の技術 ＧＢＢ’Ｌコンデンサは、最近のエレクトロニクスの急
速な小型化によって、小型で、高容量のセラミック・コ
ンデンサに対するかつてない大きな要望に答えることが
出来る．粒子境界における絶縁層によって分離された導
電性粒子を含むＧＢＢＬ容量性誘電体は、通常、減圧雰
囲気における２ステップ焼成処理によって形成される．
粒子境界における絶縁層は、通常、第２焼成工程の間で
ガラス状混合物を酸化するか、または含浸するかの何れ
かによって形成される．１９７１年、電気通信研究所の
刊行物（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ　）、１９：６６５の「境界層誘電体（ＢＬ誘
電体）の分類と誘電体特性Ｊ　（　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｏｕｎｄａｒ
ｙ　ＬａｙｅｒＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（ＢＬ　Ｄｉｅ
ｌｅｃｔｒｉｃｓ）　）と題するワク（　Ｓ．　Ｗａｋ
ｕ　）等の文献は、代表的な誘電体と、これらの誘゜電
体を製造するために、１０００℃以上の温度を用いた第
１及び第２の焼成工程を含む焼結処理方法を開示してい
る． 最近になって、ガラス−セラミックと言う術語は、（１
）加熱中において、稠密な一部の結晶集団に合体した低
熔融温度のガラス及び高熔融温度のガラスの混合物と、
（２）急速な冷却によって得られたガラス組成、即ち、
通常、１０００℃以下の温度による後続加熱において、
結晶化する前に稠密な集団に合体し、これにより部分的
な、または全体的な結晶性材料になったガラス組成とを
意味する．これらのガラス−セラミック材料は、誘電率
が低い値の材料として、または中間的な値の誘電率の材
料として製造されている。１９８４年、アメリカン・セ
ラミック協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　）　（
３　７　：　４　８４の「バリウム・チタン酸塩のガラ
ス−セラミック中の障壁層Ｊ　（　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｌ
ａｙｅｒｓ　Ｉｎ　ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＢａ
ｒｉｕｍ　Ｔｉｔａｎａｔｅ　Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓ　）と題するヘルツオーク（　Ｈｅｒｃｚｏｇ　
）の文献と、１９８４年、アメリカン・セラミック協会
誌、４７：１０７の「ガラスからの結晶化による微小結
晶性Ｂ　ａ　Ｔ　ｉＯ　３Ｊ（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａ
ｌｌｆｎｅ　ＢａＴｉ０３ｂｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ
ａｔｉｏｎｆｒｏｍ　Ｇｌａｓｓ　）と題するヘルツオ
ーグの文献とは、半導体Ｂ　ａ　Ｔ　１０　３の相互連
絡分散が、最もガラス的なケイ酸塩マトリックスに密閉
された代表的な２工程処理を開示している．然しながら
、ＧＢＢＬコンデンサを発生するために、ワク等によっ
て記載された酸化処理、またはガラス含浸処理方法に関
連して幾つかの困難な問題がある．それらは、（１）絶
縁相の配分が粒子境界に沿って不揃いであること、（２
）１乃至１０ミクロンの厚さに制御することが難しいこ
と、（３）上述の処理方法から生じる５０ミクロン程度
の粗い材料粒子を避けることが困難なことである．これ
らの問題のうち最初の２つの問題は、電気的な破壊に対
する強さを劣下させ、コンデンサの信頼性を低下する．
このような電気的破壊は、粒子同士の接触による電気的
な短絡回路によるか、または、粒子間の層が余りにも薄
いことによる誘電体の不安定性によって惹起される．粗
い粒子の材料に間達して、このような構造は、超高容量
（ｍＦ／ａｍ３）を達成するために、薄膜（０．０２５
４ミリメートル以下）を使用してＧＢＢＬコンデンサを
作ることが困難である． ヘルツオークによって開示されたチタン酸塩ガラス−セ
ラミックは、１２００の最適誘電率を有する混合相の材
料の誘電体特性を表わす．この値は、コンピュータ・シ
ステムにおける減結合コンデンサを小型化するために要
求される高い容量のアプリケーションに対して、未だ十
分な値ｔはない．更に、若し、これらの材料が減圧され
た雰囲気で加熱されたならば、これらの材料は、相互結
合されたＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３相の存在を表わして半
導体になる。これらの材料は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３
と同じような膨張係数を持ち、そしてシリコンの膨張係
数と同じような膨張係数を持つ基体中に結合、即ち集積
することが出来ない． ガラス−セラミック材料とは反対に，ＧＢＢＬセラミッ
ク材料は、高い容量を持つ種々のタイプのセラミック・
コンデンサを形成する異なったドナー・ドーパント（ド
ナー型不純物）のチタン酸塩バリウム（ＢａＴｉＯ３）
を使用することが知られている．例えば、米国特許第４
４０３２３６号は、半導体基体を含む境界層の半導体セ
ラミック・コンデンサを開示しており、その半導体基体
において、半導体セラミック基体の結晶粒子の粒子境界
が絶縁体にされる．セラミック組成は、主成分とは異な
る他のチタン酸塩、またはジルコ酸塩と、Ｎｂ、または
Ｍｎのような少なくとも１つの半導体不純物とで変態さ
れた多量の主成分（Ｓｒ／Ｂａ）Ｔ　Ｉ　Ｏ　３で構成
されている．また、セラミック組成は、ＳｉＯ　　　ま
たはＡｌ２０３のような酸化物を含ん２′ でいる．結晶セラミック基体の粒子境界は、酸化可能金
属、または酸化可能金属化合物のような絶縁材料を境界
に拡散するように、酸化雰囲気中における加熱処理によ
って絶縁物にすることが出来る．セラミック基体自身は
、原材料を混合し、この混合物を、成形された基体に形
成した後、その基体を、大気圧、または減圧雰囲気中で
焼成することによって製造することが出来る。セラミッ
ク基体の粒子の大きさは２５０ミクロンまでの程度であ
る． 米国再発行特許第２９４８４号は、基本的な組成として
Ｂ　ａ　Ｔ　＊　０　３を含むセラミック組成を開示し
ており、それはまた、０．１モル％乃至１０モル％のＮ
ｂ　Ｏ　　と、Ａ　１２　０　３を含む他の酸化物とを
含んでいる．これらの材料は高い誘電率を持っており、
セラミック・コンデンサとして使用することが出来る．
この材料はボール・ミル・中で原材料を混合し、予備焼
成し、更にボール・ミル中で混合した後、ディスクに圧
縮成型し、そして焼結される．また、米国特許第４０９
６０９８号は、鉛及びカルシウムで置換されたある量の
バリウムを有するチタン酸塩バリウムと、Ｎｂのような
半導体形成成分とを含む半導体セラミック組成が記載さ
れている．このセラミック組成は、例えば、粉体成分を
混合し、焼結することによる通常のセラミック処理によ
り準備されている。この組成は加熱素子として有用であ
る． 米国特許第４２８３７５３号は高温で焼成した粒状チタ
ン酸塩バリウムの相と、低温熔融の粒子の間の相とを有
する誘電体セラミック基体で構成されたセラミック・コ
ンデンサを開示している。

このセラミック基体は、チタンの位置の格子に入ったＮ
ｂを含む異なった価電子の多数のイオンを含むことが出
来る．また、この特許には、開示された誘電体材料のセ
ラミック相の積層体と、１つ以上の埋め込み電極とを含
むモノリシツク・コンデンサが開示されている． 米国特許第４５３５０６４号は還元一再酸化タイプの半
導体コンデンサとして有用な、高い誘電率を持つチタン
酸塩バリウムのセラミック組成に関連している，　Ｂ　
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３のようなセラミック化合物が、マン
ガン酸塩の酸化物と共に加熱され、そしてそれを半導体
物質に変換するために、減圧雰囲気中に差し向けられる
．次に、半導体物質は、電極を取り付ける前に、半導体
材料の表面に誘電体の再酸化層を形成するために、酸化
雰囲気中で加熱される．このセラミック組成は１５００
０以上の誘電率を有し、１．０乃至１．５ミクロンの粒
子サイズを持っていると記載されている．米国特許第４
８０６１１６号は、ｎ型導電性を生じるために、金属酸
化物でドーブされたアルカリ土類金属の多結晶性チタン
酸塩に基づく焼結されたセラミック基体を持つ非直線性
抵抗を開示しており、その中で、セラミック基体は、抵
抗と反対側の面に電極を持っている．セラミック基体は
、先ず、焼結された基体を半導体にするために、減圧雰
囲気内で焼結され、次に多結晶性の粒子構造の半導体粒
子の粒子境界層が、再酸化による高いオーミツク酸化層
の形成によって変換される．米国特許第４４０５４７８
号及び同第４４０５４８０号は、相対的な誘電率を増加
するために、多結晶セラミック構造と、セラミックの粒
間境界を介して拡散された絶縁物質とを形成する第１及
び第２の原料からなる誘電体セラミック材料を開示して
いる．これらの境界層セラミックの第１の原料は、Ｓｒ
ＴｉＯ３、Ｎｂ２０５及びＺｎＯであり、第２の原料は
、粒子サイズの大きなセラミックの結晶粒子、即ち６０
乃至１２０ミクロンの結晶粒子を作るのに作用するケイ
酸塩及びアルミナを含んでいる．絶縁物は、鉛、ビスマ
ス及び硼素の酸化物を含む二 米国特許第４３８４９８９号は、半導体性のチタン酸塩
バリウムと、二才ブのようなドーピング成分と、添加物
とを含むセラミック組成を開示している． 米国特許第４３６２８３７号は、コンデンサとして有用
な粒子境界誘電体セラミック組成を開示している．これ
らの組成を作るための出発物質は、ＳｒＯ、ＴｉＯ及び
Ｎｂ２０５を含み、または他の酸化物を含んでもよい． 種々のセラミック材料の構成を開示した上述の米国特許
のセラミック材料は、クリスタリットに焼結させるため
に、加熱によりクリスタリット材料を稠密化する原理を
利用する通常のセラミック処理方法によって製造されて
いる．クリスタリットの焼結は、通常、固体状態の拡散
を必要とレζ通常、高温において、クリスタリットの粒
子サイズに成長することによって達成される．１９８３
年ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・ブレテイン、
２６　：１０８６頁乃至１０８７頁の「個々に沈降され
た減結合コンデンサ」（　Ｄｉｓｃｒｅｔｅ　Ｓｅｄｉ
ｍｅｎｔｅｄ　Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔ
ｏｒ　）と題する文献は、薄膜状の高い誘電率の材料と
して減結合コンデンサを持つアルミナ基体上、または他
のパッケージ基体上に装着された減結合コンデンサを開
示している．この文献において、チタン酸塩バリウム及
び高い誘電率のガラス−セラミックが、減結合コンデン
サ用の適当な誘電体材料として示されている． １９８４年ＩＢＭテクニカル・ディスクロージヤ・ブレ
テイン、２７　：１５５６頁乃至１５５７頁の「モジュ
ールを横切って埋め込まれた減結合コンデンサＪ　（　
Ｅｍｂｅｄｅｄ　Ｉｌｅｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｃａｐａｃ
ｉｔｏｒｓｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｖ
ｉａ　Ｍｏｄｕｌｅｓ　）と題する文献は、独立したカ
ード、またはモジュール・チップ回路の減結合コンデン
サを除去し、そして、半導体チップ担特用のモジュール
を通って横切る基体の一部としてコンデンサを集積する
ことについて開示している．また、この文献は、減結合
コンデンサを効果的に改善するために、半導体チップの
パッケージ中に標準的なセラミック層を有する高い誘電
率の集積層（例えばチタン酸塩バリウムの層）を提案し
ている． 米国特許第３９７７８８７号は、１以上の多結晶材料（
例えば、チタン酸塩バリウムや、ニオブ酸塩ビスマスー
チタン酸塩バリウムのような混合物）と、第２の必須の
成分としての間げき（　ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　）
ガラスとを含む高い誘電率組成を開示している．このセ
ラミック組成は、多層セラミック組成に有用であり、比
較的低い焼結温度で稠密化することが出来る．間げきガ
ラスは、ケイ酸塩鉛ガラス、実質的にはセラミック・フ
リットであり、アモルファス相の結合物、多結晶セラミ
ックの単体の混合体を形成し、そしてまた、低温度にお
いて、稠密なセラミック粒子に焼結させる。この組成は
、多層組成の場合に減結合コンデンサとして使用するこ
とが出来る． 米国特許第４２３４３６７号は、焼結されたガラス−セ
ラミック絶縁体と、銅ベースの導体パターンとを含む多
層基体で構成された半導体、即ち集積回路チップを装着
するためのガラス−セラミック基体のキャリアを開示し
ている．これらの材料は、半導体集積デバイス及びその
他の素子をパッケージするために有用である．この特許
には、β腸輝石（β−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ　）ガラスま
たは、α菫青石ガラスを含む多数の金属酸化物が開示さ
れている。これらの材料を作るために開示された特定の
処理方法は、多層基板から重合性の結合剤を除去するた
めの酸化工程を含んでいる． 米国特許第４３２８５３０号は、集積セラミツク基体の
キャリアを含む高容量性の半導体チップのパッケージ構
造を開示している．各導電性層は、積層コンデンサ素子
を形成するために、誘電体セラミック・シートを持つ基
板に挟まれた単一の金属薄Ｊｌｉｉ’構成されている．
平坦な基板は積層されたセラミック・シートの積層体で
構成されている．パッケージ構造の誘電体層は、ポリイ
ミド、ガラス等で構成されており、そして、純粋なアル
ミナか、または強誘電性材料、もしくは高い誘電率の酸
化物を持つセラミックの混合物の代りに、ガラス−セラ
ミック材料を使用することによって、高い容量を得るこ
とが出来る． 以下に細部が説明される本発明の新規なガラス−セラミ
ック材料は、上述の米国特許第４３２８５３０号に記載
されたようなチップのパッケージ構造に特に有用である
．特に、本発明のガラス−セラミック材料は、多層基体
の電源供給用の面の闇のような、導電金属パターンの隣
接面の間に置かれた時、減結合コンデンサを形成するた
めに、セラミック半導体チップのパッケージ基板の中で
使用することが出来、そして、任意の数のセラミック基
体層、または他の誘電体層に対して本発明の材料を使用
することが出来る．従って、米国特許第４３２８５３０
号に開示された半導体チップのパッケージは、本発明の
実施例中において参照される。

米国特許第３６１９７４４号、同第４０８１８５７号、
同第４０８６６４９号、同第４１４８８５３号、同第４
１５８２１９号、同第４４５９３６４号、同第４４６９
７４７号、同第４５２８８１３号及０同第４８１６２８
９号は、すべて、成分としてチタン酸塩バリウムを使用
した多層セラミック・コンデンサか、または集積セラミ
ック・コンデンサを開示している． 従って、公知のガラス−セラミック及びＧＢＢＬコンデ
ンサと間連した上述の問題によって、コンデンサを使用
する半導体装置に対して朋らかに改良を施す余地がある
ことが理解できるであろう．Ｃ．発明が解決しようとす
る問題点 本発明の目的は、均等に薄く細小な結晶性境界相によっ
て取り囲まれている微粒子状のチタン酸塩バリウム、ま
たはチタン酸塩ストロンチウムの導電性粒子受構成され
たＧＢＢＬコンデンサを与えることによってＧＢＢＬコ
ンデンサに関連する上述の問題を解決する新規なガラス
−セラミック材料及びその製造方法を提供することにあ
る．本発明の他の目的は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３粒子
の導電性を強化するために、Ｇｅ，ＳＬ　Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ、または他の■族の成分を含む新規なＧＢＢＬコンデ
ンサ材料を提供することにある． 本発明の他の目的は、高い周波数及び低い周波数におい
て、低い誘電損失正接で、且つ高い直流抵抗において、
高い誘電率を有するＧＢＢＬコンデンサ用の新規なガラ
ス−セラミック材料を提供することにある． 本発明の他の目的は、多層チップのパッケージ基体の中
で減結合コンデンサとして使用することの出来る新規な
ガラス−セラミック材料及びその製造方法を提供するこ
とにある． 本発明の他の目的は、他のガラス−セラミック材料、即
ち他のガラス−セラミック基体と一緒に焼結することの
出来る能力と、他の基体の低い熱膨張係数にマツチする
ことの出来る能力とを有する新規なガラス−セラミック
材料を提供することにある． 本発明の他の目的は、高い周波数及び低い周波数におい
て、高い誘電率を持つ粒子境界において均一な薄い絶縁
層を有する微粒子の微細構造を含む新規なガラス−セラ
ミック材料を提供することにある． Ｄ．問題点を解決するための手段 本発明の上述の目的及び他の目的は、粒子境界が約０．
０１乃至０．１０ミクロンの厚さの薄い微小絶縁障壁層
によって取り囲まれた約０．５乃至１０．０ミクロンの
大きさのＢ　ａ　Ｔ　１０　３、またはＳｒＴｉ０３、
若しくはその両方を基礎とする微小な導電粒子を含み、 約０．１．乃至４．０モル％のドーパントを付加するこ
とによって、粒子の導電性が強化されており、且つ上記
ドーパントは、粒子のパルク格子のＴｉ位置に実質的に
結合されているＧｅ及びＳｉの間の■族の成分から選ば
れた成分であることを特徴とする本発明のガラス−セラ
ミック材料によって達成される． 望ましい成分としては、導電性粒子はＴ　ａ　Ｔ　ｒ　
０　３を含み、そして、ドーバントとしては、■族の物
質、特にＮｂを含む化合物が好ましい．本発明のガラス
−セラミック材料は、電気的に絶縁性の小さな粒子によ
って取り囲まれた大きな導電性粒子を含む混合物であり
、この混合物は、大きな粒゜子及び小さな粒子が実質的
な化学量論的な組成を持つように構成されており、そし
て大きな導電性粒子に対して適当な量のドーバントが付
加される． 本発明の製造方法は、 （ａ）　　均一な粉体を得るために、粉体混合処理によ
って、合計で約４０乃至６５重量％のＢａＯ、またはＳ
ｒＯと、約２０乃至３５重量％のＴ　ｉ　Ｏ　２と、Ｖ
族の物質、Ｇｅ及びＳｔの中から選ばれた約０．１乃至
４．０重量％のドーパントと、約１０乃至１５重量％の
ＳＩ０２と、約６乃至１２重量％のＡ　ｌ　２　０　３
と、約０乃至２重量％のＭｇＯと、約Ｏ乃至３重量％の
Ｌ　１２　０とを混合する工程と、（ｂ）　　熔融物を
形成するために、約１５００℃乃至１６００℃の温度で
、約１時間乃至４時間の間、るつぼ中で上記粉体を熔融
する工程と、（ｅ）　　ガラス・カレットを形成するた
めに、焼鈍プレートの上、または水中に上記熔融物を注
ぐことによって、上記熔融物を焼鈍す工程と、（ｄ）３
２５メッシュのふるいを通過するような粉体混合物を得
るために、ガラス・カレットを粉砕する工程と、 （ｅ）　　平均の粒子サイズが約２乃至７ミクロンの乾
燥ガラス粉体混合物を得るために、約１０時間乃至３０
時間の間、粉体混合物を混合する工程と、（ｆ）　　グ
リーン・コンパクトを得るために、約２２５０キログラ
ム乃至６７５０キログラムの圧力によって、ダイ中の乾
燥ガラス粉体を圧縮する工程と、 （ｇ）　　ガラス粒子の焼結、または凝結を達成し、且
つ結晶化によってガラス−セラミック材料に変換するた
めに、十分な焼結温度でグリーン・コンパクトを焼成す
る工程とで構成されている。

本発明の製造方法において、グリーン・コンパクトが形
成される上述の圧縮工程（ｆ）は、焼結工程（ｇ）に差
し向けられるグリーン・シートを形成するための多層基
板の製造行程であってもよい．多層基板の製造行程は後
述する． Ｅ．実施例 本発明の処理方法において、ガラス−セラミック材料の
微小結晶性絶縁境界相 （　ｍｉｃｒｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｉｎｓｕｌａ
ｔｉｎｇ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｐｈａｓｅ　）が、結晶
化工程を含む焼成工程（上述の処理方法の（ｇ）の工程
）の間で形成される．第１の結晶化工程において、非結
晶ガラスが、大きなクリスタリット粒子から、粒子境界
相に分離する．次に、この粒子境界ガラスは、第２の結
晶化工程の間で、微小なクリスタリットに結晶化する．
これらの工程は、還元性の雰囲気中で行われ、チタン酸
塩が還元可能であることと、置換成分Ｎｂ，またはＴｉ
の位置に他の適当なドーパントが存在することとのため
に、大きなクリスタリットは半導体にされる．周囲を取
り囲む境界層のクリスタリットは、チタン酸塩の結晶が
実質的に存在しないから絶縁性である．空気中（または
酸化雰囲気中）における冷却処理は、高い絶縁性の境界
相を確立するのに作用するが、併し、より大きなクリス
タリットは、これらのチタン酸塩クリスタリットにおけ
るＴｉの位置の置換ドーパントの存在によって半導体に
留まる，これは、薄＜（０．０１乃至０．１０ミクロン
゜）且つ均一に配分された微小結晶性境界相によって取
り囲まれた約０．５乃至１０．０ミクロンの直径のドー
ブされた導電性粒子を含むガラス−セラミックであって
、コンデンサとして好適で、高い誘電率及び低い誘電損
失の新規なガラス−セラミックを得ることが出来る． 導電性粒子は、結晶格子上のＴｉの位置が、望ましくは
Ｎｂのようなドナー・ドーパントで置換されている結晶
性のＢａＴｉＯ　　またはＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓ　（
容３ゝ 器中で形成された）を含んでおり、このドナー・ドーパ
ントは、導電性を強化するために、ＢａＴｉＯ粒子、ま
たはＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０　３粒子に余分な電子を与える
能力を持つ物質である限りにおいて、Ｎｂ以外にＶ族に
属する他の成分（例えば、Ｔａ，Ｖ等）を使用すること
が出来る． 微小結晶性障壁層は、導電性粒子を取り囲む薄い絶縁層
であり、βユークリプタイト（Ｌｉ２０・Ａｔ　０　　
・２Ｓｉ０．）、ケイ酸塩バリウム・アルミニウム等を
含む種々の材料で構成することが出来、その化学構造は
、この処理における出発物質として使用される種々の金
属酸化物に依存するものと考えられている．チタン酸塩
バリウム、またはチタン斂塩ストロンチウムは、Ｂａｄ
，ＳｒＯ、Ｔｉｏ　ＳｉＯ２、Ａｌ２０３、Ｌｌ２０、
ＭｇＯ、２ゝ Ｎａ２０、Ｋ２０と、Ｖ族の物質、Ｇｅ及びＳｔの中か
ら選ばれたドナー・ドーパントとの出発混合物から容器
中で結晶化される．■族の成分から選ばれる上述のドナ
ー・ドーパントは、酸化された二オビウムが望ましく、
更に言えば、Ｎｂ２０５が最も良好なドーバントである
。望ましい出発混合物は、４０乃至６５重量％のＢａＯ
と、２０乃至３５重量％のＴｉ０．と、０．１乃至４．
０重量％のＮｂ２０５と、１０乃至１５重量％のＳ　ｉ
　Ｏ　２と、６乃至１２重量％のＡ　Ｉ　２　０　３と
、２重量％までのＭｇＯと、そして３重量％までのしＩ
２０とを含んでいる，これらの好ましい出発物質を使用
することによって、Ｎｂで置換されたＢ　ａ　Ｔ　１０
　３を取り囲む微小結晶性絶縁層は、過剰なＢａが存在
することと、Ｌｉ２０またはＭｇＯが存在しないことと
を用いて、βユークリプタイト、またはケイ酸塩バリウ
ム・アルミニウムを含むことになる． 加えて、結果の材料に所望の性質を与えるために、Ｃ　
ａ　Ｆ　％または他のフツ化物のような少量の成分をガ
ラス中に含ませることが出来る．例えば、少量のフツ化
物（出発物質中に１乃至２重量％のフツ化物）は、結晶
化温度において粘性を低めて、粒子の成長を促進させる
．利用可能のフッ素イオンがＢ　ａ　Ｔ　１０　３格子
中の酸素と置換する．調整材として、銅のような他の共
通の成分と、セラミックＢａＴｉＯ３材料中のキューリ
ー点を変化させるのに用いられる通常の置換材料は、若
し、それらが添加されると、それらの材料が異なった相
において結晶化するので、本発明に従ったガラス−セラ
ミック材料には効果的ではない。

本発明に従った独特のガラス−セラミック材料は、以下
に細部を説明する処理方法によって製造される．然しな
がら、通常のガラス−セラミック技術（上述のへルツオ
ーグの文献に関して説明した技＃Ｒ）から、本発明が基
本的に相違している点は、ガラス熔融体の形成、及びガ
ラスを固化するための急速な焼鈍の後、再粉砕し、そし
て混合する処理が、クリーン・コンパクｌ−／シート（
未だ焼成していない生の材料、または生のシートを意味
し、本明細書では「グリーン」という術語を使用する）
を形成するために使用され、次に、グリーン・コンパク
ト／シ一トは、制御された雰囲気の処理工程（焼成工程
（ｇ））において加熱処理が行われる。この焼成工程に
おいて、第１の酸化加熱処理が、．すべての炭素交換体
材料を焼却し、そして第１の結晶化工程が、稠密で細孔
のないガラ？を形成し、チタン酸塩バリウム／ストロン
チウムのクリスタリットを分離し、そして第２の結晶化
工程がガラス境界材料を結晶化する．その後、大きなク
リスタリット導電性粒子は、酸化雰囲気中で冷却するこ
とによって、半導体として残留している．従って、本発
明の製造方法によって、薄く、均一な微小結晶性の絶縁
性境界相が、ドナーでドーブされたチタン酸塩バリウム
粒子上に形成され、そして、微小結晶性の絶縁境界層は
、約０．０１乃至０．１ミクロンの範囲に均一に正確に
制御することが出来る． 本発明のガラス−セラミック材料は、以下の工程によっ
て製造することが出来る．即ち、（ａ）　　均一な混合
物にするための粉休混合処理によって、合計約４０乃至
６５重量％のＢａＯ，またはＳｒＯと、約２０乃至３５
重量％のＴＩＯ２と、Ｖ族の成分から選ばれた約０．１
乃至４．０重量％のドーバントと、約６乃至１２重量％
のＡ　１２　０　３と、約０乃至２重量％のＭｇＯと、
約０乃至３重量％のＬｉＯ■とを混合する工程．粉体混
合処理は、ボール・ミル処理によるのが望ましい．ドー
パントは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖから選ばれた成分か、または
原子価５を持つ他のＶ族の成分が望ましい材料であり、
酸化物の形のＮｂが望ましく、その内でＮｂＯ２が最も
好ましい材料である。付加的に選択される出発物質は，
Ｌｉ０．で置換出来るＮ　ａ　２　０、またはＫ２０と
、少量のＣａＦ，または適当なフツ化物とである。

（ｂ）　　熔融状態を形成するために、約１５００℃乃
至１６００℃の温度で約１乃至４時間の間、るつぼ中で
粉休混合物を熔融する工程．るつぼは、上述のよ゜うな
高温度に耐え得る白金、または白金の合金で作られたも
のが望ましい． （Ｑ）　　ガラス・カレットを形成するために、上述の
熔融体を焼鈍しプレートか、または水中に注ぐことによ
って焼鈍す工程．焼鈍しプレートは、厚さ３８．１ミリ
メートル（１．５インチ）のアルミニウム板が好ましい
。

（ｄ）　　３２５メッシュのふるいを通過するように、
十分に微細な粉休混合物を得るために、ガラス・カレッ
トを粉砕する工程．この工程は乳鉢と乳棒とによって、
適宜に行われる． （ｅ）　　平均の粒子寸法が約２乃至７ミクロンの乾燥
したガラス粉状混合物を得るために、約１０乃至３０時
間の間、粉体状混合物を混合し、粉砕する工程．この混
合し、粉砕する工程は、ボール・ミルで行うか、または
他の同様な適宜な処理方法で行われる． （ｆ）　　グリーン・コンパクトを得るために、約２２
５０乃至６７５０キログラムの圧力により金型中で乾燥
ガラス粉休を圧縮する工程．１実施例において、金型は
３８．１ミリメートルのステンレス鋼の金型が使用され
た．併し、グリーン・コンパクトではなく、積層された
グリーン・シートを望む場合、多層基板製造工程が使用
される（詳細は後述する）． （ｇ）　　ガラス粒子を十分に焼結させ、即ち凝結させ
、そして、結晶化によってガラス−セラミックに変換さ
せるために、焼結温度にクリーン・コンパクトを焼成す
る工程．この焼成工程は、第６図に示したような焼成ス
ケジュールに従うが、これについては、後述する．代表
的な焼成プロフィールは、約５００℃の保持温度におけ
る空気中（または他の酸化雰囲気中）で毎分約３乃至５
℃の速度でグリーン・コンパクト、またはグリーン・シ
ートを加熱することを含んでいる．グリーン・コンパク
ト／積層体は、約１乃至２時間の間、この温度に保たれ
る．次に、空気の環境は、還元／形成ガス（例えば、約
５乃至１０％のＨ２＋Ｎ２）環境に切換えられ、この切
換え点において、加熱処理は、ガラスの凝固、即ち稠密
化と第１の結晶化温度（後述する実施例におけるガラス
組成ＩＩに対しては約７４９℃）へ、再度、毎分約３乃
至５℃の速度で降下され、この第１の結晶化温度に約３
乃至５時間の間、維持される．その後、この温度は、ガ
ラスの第２の結晶化温度（例えば、上述のガラス組成Ｉ
Ｉに対して約９１３℃）へ、毎分約３乃至５℃の速度で
再度増加され、その第２の結晶化温度は約１乃至２時間
維持される．このようにして形成されたガラス−セラミ
ックは、空気中（または他の酸化雰囲気中）で、毎分４
乃至６℃の速度で室温まで冷却される． 本発明のガラス−セラミック誘電体の代表的な焼成スケ
ジュールは、上述の加熱処理パターンに全体として従う
けれども、焼成される特定の材料に従って、正確な稠密
化及び結晶化温度と、その維持時間とは、或る程度変化
することは、当業者であれば容易に理解出来ることであ
る．従って、焼成工程は、結合剤の除去を行い（多層基
板の製造処理によって形成された積層体、またはグリー
ン・シートを焼成する時）、ガラス粒子の焼結、即ち凝
固を行い、そして、上述した後続の結晶化工程によって
ガラス−セラミックへ変換を行うための十分な加熱処理
プロフィールに従った焼成と言ったような機能的な術語
で定義するのが適当である． 本発明の方法の他の実施例において、グリーン・コンパ
クトが形成される上述の工程（ｆ）は、次の焼成工程（
ｇ）に差し向けられるクリーン・シート、または積層体
を形成するために、多層基板製造工程で置き換えること
が８来る．この多層基板製造工程において、乾燥ガラス
粉体粒子は、約２乃至７ミクロンの範囲の平均粒子サイ
ズに粉砕される．この粉砕は、２つの工程で達成するこ
とが出来る。即ち、第１の工程において、乾式、または
湿式の粉砕方法によって、４００メッシュの粒子サイズ
に粉砕し、第２の工程で、約２乃至７ミクロンの間に平
均粒子サイズが減少されるまで、適当な有機結合剤及び
溶剤と共に粉砕し、その結果、沈澱粉（　ｓｌｕｒｒｙ
　）、または泥漿（ｓｌｉｐ）が得られる．所望の粒子
サイズが得られるまで、結合剤及び溶剤中のカレットを
長い時間で粉砕する単一の工程を用いることが出来る。

後者の場合、粒子サイズの大きなものを除去する濾過工
程が必要である． 例えば、適当な結合剤としては、ジブロビル・クリコル
ージベンゾエート（　ｄ　ｉｐｒｏｐｙ　ｔｇ　ｌｙｃ
ｏ　ｌ−ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ　）　（例えば、テネシ
ー・プロダツクツ・ケミカル社（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ
．　）で市販されているベンゾフレックス可塑剤）を含
むポリビニールブチラル樹脂がある．他の適当なボリマ
は、ポリビニール・アセテート、アクリル樹脂から選択
された樹脂等である。同様に、他の可塑剤として、ジオ
クチルフタレート（　ｄｔｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔ
ｅ　）や、ジブチル・フタレート（　ｄｉｂｕｔｙｌ　
ｐｈｔｈａｌａｔｅ　）等を使用することが出来る。

下記の目的、即ち（１）個々のガラス粒子を被覆するこ
とを可能とするように、結合剤を最初に溶解するためと
、（２）鋳型中の流動性を良くする目的で、沈澱粉、ま
たは泥漿の流動性を調節するために、容易に蒸発する溶
剤が加えられる．この目的のために特に有効な溶剤は、
米国特許第４１０４２４５号に記載されている２溶剤シ
ステム、特に、メタノール／メチルイソブチルケトン（
５／８重量比）の溶剤システムである． 上述のようにして得られた沈澱粉及び泥漿は、通常の成
形技術、好ましくはドクタ・ブレード法によって、クリ
ーン・シート（例えば２５乃至２５０ミクロン）に鋳込
まれる． 上述のようにレて準備された複数枚のグリーン・シート
は、積層処理によって積層される．積層に使用される温
度及び圧力は、一体的なグリーン基板を製造するために
、個々のグリーン・シートを相互に接着させるのに十分
なものでなければならない．次に、グリーン基板は、ガ
ラス−セラミックを形成するために、適当な焼成スケジ
ュールに従って、上述したグリーン・コンパクトと同じ
焼成工程（ｇ）に差し向けられる．この実施例が使用さ
れた時には、結合剤の除去を行うように焼成が行われる
。

本発明のガラス−セラミックＧＢＢＬコンデンサは、種
′々の実際の装置に有用である。例えば、この材料は１
００キロヘルツまでめ低い周波数用に適する高容量コン
デンサを形成するために使用することが出来る． 本発明のガラス−セラミック材料の良好な実際のアプリ
ケーションは、セラミック（例えば、猶輝石ガラス、ま
たは菫青石ガラス−セラミックのようなガラス−セラミ
ック）の半導体チップ・パッケージ基体の中にある，こ
のタイプの装置において、本発明のガラス−セラミック
・コンデンサ材料は、誘電体材料として幾つかの特殊な
方法で使用することが出来る．例えば、上述の米国特許
第４３２８５３０号に記載された多層セラミック・タイ
プのチップ・キャリアにおいて、本発明のガラス−セラ
ミック材料は、複数層に積層さたコンデンサ積層体の導
電性金属パターンの隣接した面（特に電流供給面）の間
に減結合コンデンサを形成することが出来る． ＧＢＢＬコンデンサがチップ・パッケージ基板に埋め込
まれた構造において、そのＧＢＢＬ材料層は、約０．０
０６３５乃至約０．０１２７ミリメートルの厚さ、望ま
しくは約０．００２５４乃至約０．００５０８ミリメー
トルの厚さを持っている．積層体における低い誘電率の
セラミック層は、約０．００５０８乃至約０．０３８１
ミリメートルの厚さ、望ましくは約０．０１７７８乃至
約０．０２０３２ミリメートルの厚さを持っている．Ｇ
ＢＢＬ層は、その何れかの側の層に電源供給用の平坦な
面導体か、または接地用の平坦な面導体を持っている．
最大効果的に減結合を与えるために、ＧＢＢＬ層はチッ
プが装着される基板面に近接していることが望ましい。

このような状況において、基板の中で信号ラインとチッ
プのＩ／Ｏとを電気的に接続する導通パイアは、電流供
給用のの面導体、接地用の面導体及びＧＢＢＬの層を通
過する．高い誘電率を持つＧＢＢＬ層に起因する、これ
らのパイアの寄生容量を避けるために、ＧＢＢＬ層を通
過するパイアは、約０．０１２７ミリメートル以下の厚
さ、好ましくは約０．００２５４乃至約０．００５０８
ミリメートルの厚さを持つ低誘電率の薄い材料の被膜に
よって取り巻かれている．この被膜は、２枚の低い誘電
率のグリーン・セラミック層を積層することによって達
成されるが、そのセラミック層のスルーホールには、電
流供給用の面導体か、または接地用の面導体を形成する
ための導電ペーストが詰め込まれている．グリーンＧＢ
ＢＬ層は、高い誘電率の層の導電ペーストで被われた面
の間に配置される，ＧＢＢＬ層中のスルーホールには、
導電ペーストが詰め込まれていない．ＧＢＢＬ層のスル
ーホールは、低い誘電率セラミック層の導電ペーストの
充満したスルーホールに対して整列される，ＧＢＢＬ層
のスルーホールは、高い誘電率のセラミック層のスルー
ホールよりも大きな直径を持っている．これらの層が積
層され、そして稠密化される時、導電ペーストと、低い
誘電率のセラミック材料は、低い誘電率の材料によって
取り巻かれた導電パイアを形成するために、ＧＢＢＬ層
のスルーホール中に押し込まれる。

また、本発明のガラス−セラミック材料は、上述の米国
特許第４２３４３６７号に記載されている半導体集積回
路チップに対して使用されるガラス−セラミック絶縁体
及び銅ベースの導電体パターンで構成された多層基板に
も有用である．即ち、本発明ガラス−セラミック材料は
、上述のような基板に絶縁層を形成することが出来る．
また、本発明のガラス−セラミック材料は、上述の米国
特許第４２３４３６７号に記載されているガラス−セラ
ミック材料と同時に焼成することが可能であり、基板内
に他の絶縁層を形成することが出来る．ここで、酸化雰
囲気は、銅材料が酸化されず、しかも炭素及びチタニウ
ムを酸化させるように選ばれていることは注意を要する
。

電圧の滅結合を行う能力を与える改良された高い容量の
多層のチップ・パッケージ構造を形成するために、本発
明のガラス−セラミック・コンデンサ材料を使用するこ
との出来る特定の態様について、上述の米国特許第４３
２８５３０号に開示された装置も参考にして、以下に詳
しく説明する．第１６図を参照すると、チップと上部層
（層の上の接地用の面導体及びその層を含む）を有する
集積チップ・キャリャのモジュール９の拡大された斜視
図が示されている．積層されたセラミック基板１０は、
水平方向に向けられたセラミック・シート、またはガラ
ス−セラミック・シ一ト１３の積層体で構成１されてい
る．この基板１０は、この構造を支持するための全体的
な基礎を与えている．複数個の溝孔１２が基板１０に与
えられており、それらの溝孔は積層シ一ト１３の積層体
１０の上部から底部まで貫通している。垂直方向に向け
られた複数対のコンデンサの層１１が溝孔１２の中に挿
入されている．これらの垂直のコンデンサの層１１は、
キャリア９の上部及び下部の間に電源供給用の接続を与
える機能を持っている．また、チップ・キャリアのモジ
ュール９は信号用パイア、電源用バイア及び外部接続用
ビンを含んでいる．コンデンサ用の積層体１１は積層構
造を持ち、各層は複数の薄板７を持ち、また、コンデン
サ用の各積層体は、電源用の金属の平面導体２０を担持
するセラミック、または誘電体シ一ト１４を交互に積み
゛重ねたセラミック基板を含んでいる（第１７図参照）
．導電性金属パターン２０の面と隣接して交互に置かれ
たセラミック・シート１４は、減結合コンデンサを形成
するために、本発明のガラス−セラミック材料で形成す
ることが出来る．加えて、本発明のガラス−セラミック
材料は、セラミック・シートと同時に焼結することが出
来る．コンデンサ用の積層体１１中の薄板７の積み重ね
は、それらの縁が基板１０の溝孔１２の中に挿入された
時、それらの縁が垂直になるように装着される．また、
セラミック、またはガラス−セラミック材料の積層体１
０中の水平シ一ト１８はパイア１７のアレーを含んでい
る． 第１６図のチップ・キャリアのモジュール中のシ一ト１
３に対して平行で、且つ基板１０の下側に位置する積層
された水平なシ一ト１５を含む下部積層体２５には、溝
孔が設けられていない．シ一ト７上の複数個の電流供給
用の面導体２０に設けられた下向きのタブ２１と電気的
に相互接続する金属条片１６の列が、下部積層体２５の
最上部のシ一ト１５に被着されており、これにより、電
流供給用の面導体２０から、チップに接続されている金
属条片１６へ電流を供給する．第１６図に示したチップ
・キャリアのモジュールの他の特徴は、この分野で公知
の構造として知られているバイア１７′や、金属バツド
２７に接続された通常のビン１０４と、電力配分用の金
属タブ１８や、電流供給用の面導体２０及び誘電体（ガ
ラス−セラミック、またはセラミック）のインターフェ
ース面に設けられた金属タブ１９等を含んでいる．上述
したようなチップ・キャリアのモジュールの細部の構造
や、それに使用される材料を製造する方法は、上述の米
国特許第４３２８５３０号に開示されており、上述の米
国特許に示されたセラミック誘電体材料の代りに本発明
のガラス−セラミック材料を利用するための他の種々の
構造があること、また、本発明のガラス−セラミック材
料は、上記の米国特許のセラミック、またはガラス−セ
ラミック誘電体材料と一緒に焼結し得ることは注意を払
う必要がある． 本発明゜のガラス−セラミック材料を利用した他の装置
は、米国特許第４３４９８６２号に記載されたようなモ
ジュールのはんだボールによって接続されるコンデンサ
受あり、このコンデンサは高い周波数受使用され、且つ
独立した高周波コンデンサとして使用する高い容量のコ
ンデンサである．この場合、モジュールの熱膨張と整合
する膨張係数は、この装置が集積コンデンサのアプリケ
ーションだから重要ではない。

本発明に基づいた新規なガラス−セラミック材料と、そ
の製造方法の細部を以下の実施例によって説明する． 来農！ ガラス−セラミック組成Ｉ１組成ＩＩ及び組成ＩＩＩは
、試薬級の一群の材料が準備され、この項の末尾に掲げ
た第Ｉ表に示された出発物質の組成により与えられた． ガラス−セラミック組成ＩＳＩＩ及びＩＩＩの各々の出
発物質の組成は、ガラスを得るために、同じ処理工程に
差し同けられた。Ｎｂドーパントを含まないガラス―セ
ラミック組成Ｉは、上述のヘルヅ才一グの文献に従った
ガラス−セラミック組成、即ちケイ酸塩バリウム・アル
ミニウム粒子の境界絶縁層の組成と対応するけれども、
併し、ヘルツオーグの通常の処理方法（即ち、再粉砕処
理をしたり、焼成工程においてガス雰囲気を用いない）
は用いなかった．従って、ガラス−セラミック組成！は
、本発明との比較対象として示す目的のもので、この項
の末尾に掲げた第ＩＩ表に示されている。

ガラス−セラミック組成ＩＩは、Ｂ　ａ　Ｔ　ｒ　０　
３の導電性粒子と、βユークリブトタイトとを含んでい
るが、他方、ガラス−セラミック組成ＩＩＩは、α菫青
石ガラスとＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３との混合相で構成さ
れたより良好な材料である．ガラス−セラミック組成Ｉ
Ｉ及びＩＩＩにおいて、粒子の必要な導電性を与えるた
めに、約０．２５モル％のＮｂ２０５が用いられた．出
発物質としてのガラス粉末の混合物は、ボール・ミルの
処理を施した上、各組成用の出発物質の組成を混合する
ことによって得たものである．各サンプルに対して得ら
れた約１００グラムの混合粉体が、１５５０℃の高温で
約３時間の間、白金のるつぼの中で熔融された．加熱炉
からるつぼを取り出した後、遅滞なく、熔融物を１２．
７ミリメートルの厚さのアルミニウム板上に注ぎ冷却し
た．次に、冷却したガラスは砕かれ、そして乳鉢で摺り
潰した後、ボール・ミルで２０時問の間、粉砕した．グ
リーン・コンパクトは、４５０キログラムの圧力で１２
．７ミリメートルの直径のステンレス鋼のタイで粉体を
圧縮することによって得られた． 以下に詳しく説明する雰囲気制御ボックス炉（　ＣＮＭ
急速加熱炉）の中において、結晶化の加熱処理が各サン
プルに施された．電気的な測定を行うために、真空スパ
ツタによって試料の両面に、薄い金の層を被着したガラ
ス−セラミックの試料が準備された。顕著に改良された
誘電率（Ｋ）及び分散係数（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　
ｆａｃｔｏｒ　）　（　ｔ　ａ　ｎ一δ）が、ＨＰ−４
２７４ＬＣＲメーターを使用することによって、広範囲
の周波数範囲（１００ヘルツ乃至１０メガヘルツ）に亙
って測定された．確実な直流抵゛抗率がＨＰ−４１４８
，ＰＡメータ／直流電源を使用して決定された。ＳＥＭ
検査に差し向けられたサンプルは、早く硬化するアクリ
ル樹脂に試料を装着し、次にダイヤモンド・ペーストで
研磨することによって準備された，ＴＥＭ検査のための
サンプルは、電子に対して透明な領域を得るために、薄
いホイルがイオン・ビームによって準備された． 各サンプルに対して、上述したような態様で得られたグ
リーン・コンパクトは、第５図に示したように稠密化及
び結晶化の加熱処理に差し向けられた．ガラスの加熱処
理によって発生された結晶性の相が、デイファレンシャ
ル・サーマル・アナリシス（ＤＴＡ）及びＸ線ボーダー
ド回折アナリシス（　Ｘ−ｒａｙ　ｐｏｗｄｅｒｅｄ　
ｄｆｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）によっ
て検討された．ガラス−セラミック組成ＩＩ及びＩＩＩ
のＤＴＡの結果は、第２図及び第３図に夫々示してある
．これら両方の曲線は、ガラスの軟化温度に対応する窪
み部を持つ吸熱処理を示している．第２図のガラス−セ
ラミック組成Ｉの曲線において、９０５℃と１０６０℃
に２つの発熱のピークがあり、そして結晶化を表わす第
３図のガラス−セラミック組成ＩＩの曲線において、７
４９℃と９１８℃に２つの発熱のピークがある．第４図
は、ガラス−セラミック組成ＩＩＩのＤＴＡの結果を示
している．２つの結晶相の間で重なる広い加熱範囲があ
るので、このタイプのガラス組成には非常に複雑な結晶
化の過程が含まれているものと考えられている。

第１図において、代表的なすべてのガラス組成をＸ線回
折メーターで測定した結果のＸ線のデータが示されてい
る．これらのＸ線のデータは、約３．２人のｄスペース
に対応するピーク値を持つ広いバンドから離れ、判別さ
れる結晶性のラインがないことを示している．このピー
ク値は、ケイ酸塩ガラス材料の特性を示す． この実施例を、より詳細に説明すると、結晶化の加熱処
゜理に対して、ガラスは、毎分４℃の速度で、稠密化及
び第１の結晶化温度迄加熱され、３乃至５時間の間維持
され、次に、第２の結晶化温度まで加熱され、１時間の
間維持された．最後に、熔融ガラスは、毎分５℃の速度
で室温まで冷却された．加熱処理は、空気中か、または
還元／形成ガス雰囲気中（即ち１０％のＨ２と９０％の
Ｎ２）で行われた．第５図は、本発明のガラス−セラミ
ックの代表的な加熱処理のプロフィールを示している． 異なった結晶相の存在がＸ線回折によって検査された．
ガラス−セラミック組成Ｉ及びＩＩにおいて、第１工程
の加熱処理の後の主たる結晶相はＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　
３であった（第６図及び第７図参照）．示されたすべて
の回折ピークは、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３の立方体構造
から生じたものである．第２工程の加熱処理の後は、主
たるＢａＴｉ０３の回折ピークに加えて、若干の他の回
折ピークは、ガラス組成Ｉのケイ酸塩バリウム・アルミ
ニウム絶縁相と、ガラス−セラミック組成ＩＩのβユー
クリブタイトとに対応する（第８図及び第９図参照）． Ｎｂのドーピングを含み、または含まないチタン酸塩バ
リウム（ケイ酸塩バリウム・アルミニウム絶縁粒子゛境
界相）の誘電体性質を、加熱処理に対して検討を行った
．ガラス−セラミック組成■が再度準備されたが、今度
は、Ｎｂｔ″含むものと、含まないものとが準備された
。Ｎｂを含むサンプルは、出発量として０．４３重量％
のＮｂ２０５を使用した．Ｎｂを含む例に対して、周波
数に対する誘電率の著１ノい分散が第１０図に示されて
いる．冷却雰囲気及び毎分５℃の冷却速度は、誘電率に
顕著な影響を与えない．サンプルを空気中で冷却した場
合、非常に高い誘電率（４００００の程度）が、１２Ｏ
ヘルツの周波数で生じ、そして１０メガヘルツにおいて
２８０に減少する． 誘電体損失は、第１１図に示したように、冷却雰囲気に
強く依存している．誘電体損失は、Ｎｂでドーブしたサ
ンプルが空気中で冷却された時、６から０．０４に顕著
に減少する．然しながら、Ｎｂドーバントを含まないサ
ンプルに対しては、誘電率及び誘電体損失は、第１２図
及び第１３図に示したように、冷却雰囲気によって顕著
に変化する。

還元／形成ガス中でサンプルを冷却した場合、誘電率対
周波数の分散の傾向は第１２図に示されているが、平均
の誘電率は、空気中で冷却されたサンプルに対して周波
数の関数ではない。誘電体の性質が加熱処理に依存して
いることは、サンプルの抵抗率の変化に間連しているの
かも知れない。

これらの現象を説明するために、Ｎｂを含むＢａＴｉＯ
　　と、Ｎｂを含まないＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓと、ケ
イ酸塩ガラスそのものとの直流抵抗率を夫々について測
定して、第ＩＩＩ表に示してある。

ガラス相の抵抗率は冷却処理に対して余り敏感ではない
。ＮｂがＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０　３粒子の導電性を著しく
強化する役割を持っていることは、第ＩＩＩ表に明らか
に示されている．　　１９５１年のフイジカル・レビュ
ー、８３：１２１の「オーディオ周波数における或る種
の半導体の抵抗率及び誘電率の分散について」（　Ｏｎ
　ｔｈｅ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｅｓｔｓｔ
ｉｖｉｔｙａｎｄ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｓｔ
ａｎｔ　ｏｆ　ＳｏｍｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ
　ａｔ　ＡｕｄＩｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ　）と題
するクープス（　Ｋｏｏｐｓ　）の文献に記載されたマ
クセルーワグナーの２層モデルは、より大きな抵抗性境
界層によって分離されている導電性粒子を基礎としてお
り、これは、Ｎｂを含むガラス−セラミック組成！の場
合を観察することによって、分散の状態を説明すること
が出来る。Ｎｂを含まないガラス−セラミック組成夏の
誘電率の相対的な周波数の独立性は、高い粒子の抵抗率
によるものである．この場合、空問電荷の分極は、高誘
電率に寄与することにおいて主たる役割を演じない． 第１４図及び第１５図は、βユークリブトタイト絶緑相
（ガラス−セラミック組成ＩＩ　）を持つＢ　ａ　Ｔ　
ｉ　Ｏ　３の導電性粒子の誘電体の特性と、ケイ酸塩バ
リウム・アルミニウム相（０．４３重量％のＮｂを含む
ガラス−セラミック組成！）を持つＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ
　３の導電性粒子の誘電体の特性とを比較するための図
である．これらを比較した結果は、これら２つのサンプ
ルの間の誘電体の特徴は顕著な差がないことを示してい
る．然しながら、ＢａＴｉＯ３導電性粒子を取り囲む微
小なβユークリブトタイト絶縁層を持つことの顕著な利
点は、第■表に示したように、チタン酸塩バリウムの熱
膨脹係数６．５ｐｐｍ／℃に比較して、３．２ｐｐｍ　
／　”Ｃに減少することが出来る熱膨脹係数を顕著に改
善することにある． 本発明のガラス−セラミックによって達成される誘電率
は、ガラス−セラミック組成Ｉ及びＩ！の両方に対して
、１０メガヘルツにおいて約２００乃至３００である。

２層のモデルによると、有効誘電率（　Ｋｅｆｆ　）は
粒子の直径対境界相の厚さの比率に正比例する。より高
い誘電率は粒子サイズを増加すれば、容易に得ることが
できる。より太きな粒子サイズは、幾種類かの時間の間
で、９５０℃においてサンプルを焼鈍することによって
試みられた．１時間の焼鈍時間で５４０の誘電率が達成
され、２時間の焼鈍時間で、７５０の誘電率に上昇され
た． 本発明の上述の説明と実施例の説明によって、Ｂ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ　３粒子の導電性を強化するために，Ｎｂド
ーパント、または他のドナー・ドーパントを含ませるこ
とは重要であることが理解された．更に、本発明の製造
方法において、微小結晶性絶ｍｔｍ壁層によって取り囲
まれているＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３の均一な導電性粒子
で構成された微細粒子のＧＢＢＬ微小構造は、優秀な誘
電体の性質、即ち、誘電率が４００００で、誘電体損失
が１キロヘルツにおいて０．０４で、且つ１０メガヘル
ツにおいて０．０７であるような秀れた誘電体の性質を
持っている．更に、本発明に従ったガラス−セラミック
材料において、熱膨張係数は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０　３
導電性粒子を取り囲む微小結晶性のβユークリブトタイ
ト絶縁層を有するサンプルに対して３．２ｐｐｍ／℃に
減少することが出来る。

（以下余白） Ｆ．発明の効果 本発明は、均等に薄く細かい結晶性境界相によって取り
巻かれている微粒子状のチタン酸塩バリウム、またはチ
タン酸塩ストロンチウムの導電性粒子で構成されたＧＢ
ＢＬコンデンサを与えることによって新規なガラス−セ
ラミック材料及びその製造方法を与える．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のガラス−セラミック材料のＸ
線回折パターンを示す図、第２図乃至第４図は本発明の
ガラス−セラミック材料をデイファレンシアル・サーマ
ル分析（ＤＴＡ）によって分析した結柔を示す区、第５
図はガラス・セラミックを形成するためにグリーン・コ
ンパクト、またはグリーン・シートを焼成するために使
用する代表的な加熱処理プロフィールを示す図、第６図
乃至第９図は種々の加熱処理の後のＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ
　３のガラス−セラミック組成のＸ線回折パターンを示
す図、第１０図乃至第１５図は種々の加熱処理の下にお
いてＮｂドーピングを含み、または含まないチタン酸塩
ガラス−セラミックの誘電体の実験的に得た性質を示す
図、第１６図は集積チップ・キャリアのモジュールの斜
視図、第１７図は金属製の電源用の面導体及び誘電体シ
ートを交互に積層した積層体を担持するセラミック基板
の多層積層体の分解斜視図である。 出　願　人　　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーション 代　理　人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１
名） 第８図 第９図 ニ 允こ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子境界が約０．０１乃至０．１０ミクロンの厚
   さの薄い微小絶縁障壁層によつて取り囲まれた約０．５
   乃至１０．０ミクロンの大きさのＢａＴｉＯ＿３、また
   はＳｒＴｉＯ＿３、若しくはその両方を基礎とする微小
   な導電性粒子を含み、 約０．１乃至４．０モル％のドーパントを付加すること
   によつて、粒子の導電性が強化されており、且つ上記ド
   ーパントは、粒子のバルク格子のＴｉ位置に実質的に結
   合されているＶ族の物質、Ｇｅ及びＳｉの中から選ばれ
   た成分であることを特徴とする、 高い誘電率のガラス−セラミック材料。
2. （２）平坦なセラミック基板を含む回路の電子回路チッ
   プと、薄い導電性シートの間に誘電体材料の薄い層を含
   む上記基板の中に設けられたコンデンサ素子とを支持す
   るための電子モジュールにおいて、 誘電体材料の上記薄い層が請求項第（１）項記載の高い
   誘電率のガラス−セラミック材料で構成されている、 電子式モジュール。
3. （３）（ａ）均一な粉体を得るために、粉体混合処理に
   よつて、合計で約４０乃至６５重量％のＢａＯ、または
   ＳｒＯと、約２０乃至３５重量％のＴｉＯ＿２と、Ｇｅ
   及びＳｉの間のＶ族の成分から選ばれた約０．１乃至４
   ．０重量％のドーパントと、約１０乃至１５重量％のＳ
   ｉＯ＿２と、約６乃至１２重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３と、
   約０乃至２重量％のＭｇＯと、約０乃至３重量％のＬｉ
   ＿２Ｏとを混合する工程と、 （ｂ）熔融物を形成するために、約１５００℃乃至１６
   ００℃の温度で、約１時間乃至４時間の間、るつぼ中で
   上記粉体を熔融する工程と、 （ｃ）ガラス・カレットを形成するために、焼鈍しプレ
   ートの上、または水中に上記熔融物を注ぐことによつて
   、上記熔融物を焼鈍す工程と、（ｄ）３２５メッシュの
   ふるいを通過するような粉体混合物を得るために、ガラ
   ス・カレットを粉砕する工程と、 （ｅ）平均の粒子サイズが約２乃至７ミクロンの乾燥ガ
   ラス粉体混合物を得るために、約１０時間乃至３０時間
   の間、粉体混合物を混合する工程と、（ｆ）グリーン・
   コンパクトを得るために、約２２５０キログラム乃至６
   ７５０キログラムの圧力によつて、ダイ中の乾燥ガラス
   粉体を圧縮する工程と、 （ｇ）ガラス粒子の焼結、または凝結を達成し、且つ結
   晶化によつてガラス−セラミック材料に変換するために
   、十分な焼結温度でグリーン・コンパクトを焼成する工
   程とからなる、 高い誘電率を持つガラス−セラミック材料の製造方法。