JPH02233632A - １，４―ブタンジオールの製法 - Google Patents
１，４―ブタンジオールの製法Info
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- JPH02233632A JPH02233632A JP1053741A JP5374189A JPH02233632A JP H02233632 A JPH02233632 A JP H02233632A JP 1053741 A JP1053741 A JP 1053741A JP 5374189 A JP5374189 A JP 5374189A JP H02233632 A JPH02233632 A JP H02233632A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１．４−ブタンジオールの製法に関し、さらに
詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１．４−ブタ
ンジオールを製造する方法に関する。
詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１．４−ブタ
ンジオールを製造する方法に関する。
従来の技術
１．４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料・として有用な化合
物である。従って、ｉ ４−ブタンジオールの安価でか
つ効率のよい製法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料・として有用な化合
物である。従って、ｉ ４−ブタンジオールの安価でか
つ効率のよい製法の開発が強く望まれている。
ところで従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、Ｔ−プ
チロラクトンまたは１，４一ブタンジオールの製法とし
ては、以下のようなものが開示されている。
ク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、Ｔ−プ
チロラクトンまたは１，４一ブタンジオールの製法とし
ては、以下のようなものが開示されている。
（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛一
銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るＴ−プチロラクトンの製法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。
銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るＴ−プチロラクトンの製法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。
（口）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化銅一酸化ペリリウム一酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−プチロラクトンの
製法（特公昭４ ７−２ ３ ２ ９ ４号公報）。
酸化銅一酸化ペリリウム一酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−プチロラクトンの
製法（特公昭４ ７−２ ３ ２ ９ ４号公報）。
《八》無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１．４−ブタンジオール
の製法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１．４−ブタンジオール
の製法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。
（二）マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２
号公報）などである。
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２
号公報）などである。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化銅一酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１．４−ブタンジオール
の製法を促案じている（特願昭６ ３−１ ７ ５ ０
６ ２号）。
水コハク酸を酸化銅一酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１．４−ブタンジオール
の製法を促案じている（特願昭６ ３−１ ７ ５ ０
６ ２号）。
発明が解決しようとする課題
しかしながら上記に開示された製法では、以下のような
問題点を有していた。すなわち、無水マレイン酸および
／または無水コハク酸を触媒の存在下、気相で接触水添
する方法においては、本発明者らが提案した方法を除い
て、ｒ −プチロラクトンしか生成せず、目的とする１
．４−ブタンジオールが得られないという問題点があっ
た。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸を
触媒の存在下、液相で水添する方法においては約 ２
０ ０ ｋｇ／ｃｄという高圧を必要とし、従って膨大
な設備費および運転費が必要であるという問題点があっ
た。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の存在下
で、気相で水添分解する方法においては、上記のような
高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエステル化
する工程が必要となりプロセスが極めて複雑になるとい
う問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステ
ルに変換する反応は平衡反応であるため、充分に反応を
進行させるためには２段階の反応工程が必要となり、モ
ノエステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加
が必要である。
問題点を有していた。すなわち、無水マレイン酸および
／または無水コハク酸を触媒の存在下、気相で接触水添
する方法においては、本発明者らが提案した方法を除い
て、ｒ −プチロラクトンしか生成せず、目的とする１
．４−ブタンジオールが得られないという問題点があっ
た。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸を
触媒の存在下、液相で水添する方法においては約 ２
０ ０ ｋｇ／ｃｄという高圧を必要とし、従って膨大
な設備費および運転費が必要であるという問題点があっ
た。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の存在下
で、気相で水添分解する方法においては、上記のような
高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエステル化
する工程が必要となりプロセスが極めて複雑になるとい
う問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステ
ルに変換する反応は平衡反応であるため、充分に反応を
進行させるためには２段階の反応工程が必要となり、モ
ノエステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加
が必要である。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相における接触水添し、１．４−ブタンジオール
を製造する方法は知られていなかった。
酸の気相における接触水添し、１．４−ブタンジオール
を製造する方法は知られていなかった。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１，４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであり、１，４
−ブタンジオールの安価でかつ効率のよい製法を提供す
ることを目的としている。
ら１，４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであり、１，４
−ブタンジオールの安価でかつ効率のよい製法を提供す
ることを目的としている。
課題を解決するための手段
発明の要旨
本発明者らは、ジエステルを経由せず、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸の直接水添を低圧下で行っ
て、１，４−ブタンジオールが製造できつればそのメリ
ットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した。
および／または無水コハク酸の直接水添を低圧下で行っ
て、１，４−ブタンジオールが製造できつればそのメリ
ットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてＴ−プチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
酸の気相水添においてＴ−プチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１．４−ブタンジオールを製
造する方法において、銅およびマンガンを含む触媒の存
在下に、気相で反応を行うことを特徴とする１．４−ブ
タンジオールの製法に関するものである。
コハク酸を接触水素化して１．４−ブタンジオールを製
造する方法において、銅およびマンガンを含む触媒の存
在下に、気相で反応を行うことを特徴とする１．４−ブ
タンジオールの製法に関するものである。
触 媒
本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅一酸化マ
ンガン触媒を還元したものである。
ンガン触媒を還元したものである。
このような触媒は、たとえば水に硝酸銅などの銅化合物
および硝酸マンガンなどのマンガン化合物を溶解し、加
温攪拌下に炭酸ナトリ水溶液を溶液が中性になるまで滴
下混合し、得られた固体を濾過により、回収し、乾燥、
焼成工程を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形す
ることにより調製する。この調製法では酸化銅一酸化マ
ンガン触媒が得られる。
および硝酸マンガンなどのマンガン化合物を溶解し、加
温攪拌下に炭酸ナトリ水溶液を溶液が中性になるまで滴
下混合し、得られた固体を濾過により、回収し、乾燥、
焼成工程を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形す
ることにより調製する。この調製法では酸化銅一酸化マ
ンガン触媒が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ．Ｈ，Ｓ．Ｖ，、以下、Ｇ， Ｈ， Ｓ．
Ｖ．は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００時
間−１程度で数十ｋｇ ／ ｃｄ Ｇの加圧下に１７０
℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量％として、触媒床温度２００℃にて数時間流通す
ることにより処理を行う。
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ．Ｈ，Ｓ．Ｖ，、以下、Ｇ， Ｈ， Ｓ．
Ｖ．は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００時
間−１程度で数十ｋｇ ／ ｃｄ Ｇの加圧下に１７０
℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量％として、触媒床温度２００℃にて数時間流通す
ることにより処理を行う。
溶 媒
本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、Ｔ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−プチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオー．ル
の中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用
いなくともよい。
、Ｔ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−プチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオー．ル
の中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用
いなくともよい。
接触条件
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ，Ｈ，Ｓ．Ｖ．
ｔ’１ ０ ０ ０〜１ ０ ０ ０ ０ ０時間−１
、好ましくは１５００〜２００００時間−１程度である
。
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ，Ｈ，Ｓ．Ｖ．
ｔ’１ ０ ０ ０〜１ ０ ０ ０ ０ ０時間−１
、好ましくは１５００〜２００００時間−１程度である
。
本発明における反応温度は１７０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１ ０ 〜１ ０ ０ ｋｇ／ｃａｔＧ程
度であり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
に対する水素ガスのモル比は５０〜１５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
、反応圧力は１ ０ 〜１ ０ ０ ｋｇ／ｃａｔＧ程
度であり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
に対する水素ガスのモル比は５０〜１５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
但し、水素ガス／原料モル比が５０未満であると、反応
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。
発明の効果
本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１，４−ブタンジオールを１段階反応に
て高収率で得ることができ。
水コハク酸から１，４−ブタンジオールを１段階反応に
て高収率で得ることができ。
また、無水マレイン酸および／または無水コ／％ク酸の
ジエステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく
簡略化できつる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下で１，４一ブタンジオールを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
ジエステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく
簡略化できつる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下で１，４一ブタンジオールを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１
銅、マンガン、カリウムを金属としてそれぞれ１５．３
重量％、４２．０重量％および０．９重量％含有する市
販の銅一マンガン系酸化物触媒（東洋シーシーアイ■製
商品名ＫＣＧ）１５ｃｃを固定床反応器（１５ｍｍφＸ
６００ｍｍ）に充填し、窒素気流中で４０ｋｇ／Ｃｖｌ
Ｇに加圧するとともに１７０℃に加熱した。その後、窒
．素気流中に水素を徐々に添加して、２容量％の水素を
含む窒素ガスを４ ０ ｋｇ／ｃａｆＧ， １ ７ ０
℃、Ｇ， ｝ｌ．Ｓ．Ｖ，２４００時間−１にて１晩流
通した。さらに触媒床温度が２００℃を超えないように
注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量％の水
素とし、４ ０ ｋｇ／ｃｎｆＧ， ２ ０ ０℃、
Ｇ， Ｉ｛．Ｓ， Ｖ．２４００時間−１にて２時間還
元処理を行った。
重量％、４２．０重量％および０．９重量％含有する市
販の銅一マンガン系酸化物触媒（東洋シーシーアイ■製
商品名ＫＣＧ）１５ｃｃを固定床反応器（１５ｍｍφＸ
６００ｍｍ）に充填し、窒素気流中で４０ｋｇ／Ｃｖｌ
Ｇに加圧するとともに１７０℃に加熱した。その後、窒
．素気流中に水素を徐々に添加して、２容量％の水素を
含む窒素ガスを４ ０ ｋｇ／ｃａｆＧ， １ ７ ０
℃、Ｇ， ｝ｌ．Ｓ．Ｖ，２４００時間−１にて１晩流
通した。さらに触媒床温度が２００℃を超えないように
注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量％の水
素とし、４ ０ ｋｇ／ｃｎｆＧ， ２ ０ ０℃、
Ｇ， Ｉ｛．Ｓ， Ｖ．２４００時間−１にて２時間還
元処理を行った。
上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−プチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−７チロラクトン＝１／１モル比）および水素を無水マ
レイン酸およびＴ−プチロラクトンの和１モルに対し２
００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｎｆＧの加圧下Ｇ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ． ７ ２ ０ ０時間−１の条件下で流通した
。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、生成
物の同定はＧＣ−ＭＳによって行った。
イン酸のＴ−プチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−７チロラクトン＝１／１モル比）および水素を無水マ
レイン酸およびＴ−プチロラクトンの和１モルに対し２
００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｎｆＧの加圧下Ｇ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ． ７ ２ ０ ０時間−１の条件下で流通した
。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、生成
物の同定はＧＣ−ＭＳによって行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが６７．２モル％、テトラヒド口フランが５．４
モル％およびｎ−ブタノールが４．８モル％生成した。
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが６７．２モル％、テトラヒド口フランが５．４
モル％およびｎ−ブタノールが４．８モル％生成した。
その他にｎ−プロパノールが微量生成したが、無水コハ
ク酸は生成物中より検出されなかった。
ク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例２
触媒の還元処理時の圧力＄よび反応圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｎＧ，反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とγ−プチ
ロラクトンのモル比を１／３、Ｇ， Ｈ．Ｓ．Ｖ．を３
２００時間−１とした以外は、実施例１と同様にして触
媒の還元処理および−，四一ブタンジオールの製造を行
った。
ｎＧ，反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とγ−プチ
ロラクトンのモル比を１／３、Ｇ， Ｈ．Ｓ．Ｖ．を３
２００時間−１とした以外は、実施例１と同様にして触
媒の還元処理および−，四一ブタンジオールの製造を行
った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが７０．６モル％、テトラヒドロフランが４．８
モル％およびｎ−ブタノールが６．４モル％生成した。
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが７０．６モル％、テトラヒドロフランが４．８
モル％およびｎ−ブタノールが６．４モル％生成した。
尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例３
銅、マンガンを金属としてそれぞれ２２重量％および５
０重量％含有する市販の銅マンガン系酸化物触媒（日産
ガードラー■製商品名Ｎ１４０）を用いた以外は、実施
例２と同様にして触媒の還元処理および１．４−ブタン
ジ才一ルの製造を行った。
０重量％含有する市販の銅マンガン系酸化物触媒（日産
ガードラー■製商品名Ｎ１４０）を用いた以外は、実施
例２と同様にして触媒の還元処理および１．４−ブタン
ジ才一ルの製造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが２２．４モル％、テトラヒドロフランが１．８
モル％およびｎ−ブタノールが０． ８モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが２２．４モル％、テトラヒドロフランが１．８
モル％およびｎ−ブタノールが０． ８モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例４
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ．）２− ３Ｈ＊０） ４ ８．
３ ２ ｇおよび硝酸マンガン（Ｍｎ（Ｎロａ）２”６
Ｌロ）１１４．８３ｇを水６ ０ ０ｍｇに溶解した。
３ ２ ｇおよび硝酸マンガン（Ｍｎ（Ｎロａ）２”６
Ｌロ）１１４．８３ｇを水６ ０ ０ｍｇに溶解した。
この溶液を７０〜７５℃に保ちながら攪拌下に１モル／
ｉの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが７．
１になるまで滴下し、その後約８０℃に保って９０分間
攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を濾別し、６０℃
の温水約１０１を用いて通水洗浄した。引き続き、空気
を送気しながら、１２０℃、１２時間乾燥し、さらに４
００℃にて３時間焼成して５０ｇの固体を得た。この固
体を成形、粉砕後６〜１０メッシコをふるいとり、酸化
銅および酸化マンガンからなる固体触媒を得た。得られ
た触媒の銅およびマンガンの金属としての含有量はそれ
ぞれ２１．２重量％および４０．６重量％であった。
ｉの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが７．
１になるまで滴下し、その後約８０℃に保って９０分間
攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を濾別し、６０℃
の温水約１０１を用いて通水洗浄した。引き続き、空気
を送気しながら、１２０℃、１２時間乾燥し、さらに４
００℃にて３時間焼成して５０ｇの固体を得た。この固
体を成形、粉砕後６〜１０メッシコをふるいとり、酸化
銅および酸化マンガンからなる固体触媒を得た。得られ
た触媒の銅およびマンガンの金属としての含有量はそれ
ぞれ２１．２重量％および４０．６重量％であった。
上記で調製した触媒１５ｃｃを用いて、実施例２と同様
にして触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの
製造を行った。
にして触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの
製造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが５６．０モル％、テトラヒドロフランが４．２
モル％およびｎ−ブタノールが１０．４モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが５６．０モル％、テトラヒドロフランが４．２
モル％およびｎ−ブタノールが１０．４モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例５
無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および１．４−ブタンジ
才一ルの製造を行ったところ、実施例２とほぼ同様の反
応生成物が得られた。
２と同様にして触媒の還元処理および１．４−ブタンジ
才一ルの製造を行ったところ、実施例２とほぼ同様の反
応生成物が得られた。
実施例６
実施例４で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１７３モル比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、４０ｋｇ
／ｅｎｆＧの加圧下、Ｇ，Ｈ，Ｓ，Ｖ， １ ６ ０
０時間−１の条件下で流通した。
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１７３モル比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、４０ｋｇ
／ｅｎｆＧの加圧下、Ｇ，Ｈ，Ｓ，Ｖ， １ ６ ０
０時間−１の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン，酸に対して、１、４−ブタ
ンジオールが９２．１モル％およびテトラヒドロフラン
が６．３モル％生成した。
り、供給した無水マレイン，酸に対して、１、４−ブタ
ンジオールが９２．１モル％およびテトラヒドロフラン
が６．３モル％生成した。
尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例７
実施例４で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、６０ｋｇ／ｃｄＧ（７）加圧下、Ｇ．Ｈ
．Ｓ．Ｖ． ４ ８ ０ ０時間−１の条件下で流通し
た。
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、６０ｋｇ／ｃｄＧ（７）加圧下、Ｇ．Ｈ
．Ｓ．Ｖ． ４ ８ ０ ０時間−１の条件下で流通し
た。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが９５．４モル％およびテトラヒドロフランが２
．６モル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より
検出されなかＪ。
り、供給した無水マレイン酸に対し、１，４−ブタンジ
オールが９５．４モル％およびテトラヒドロフランが２
．６モル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より
検出されなかＪ。
実施例８
無水マレイン酸のＴ−プチロラクトン溶液の代わりに、
無水マレイン酸と無水コハク酸をＴープチロラクトンに
溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／Ｔ−プ
チロラクトン＝３／１／４モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびＴ−プチロラクトンの
和１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は実施
例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
無水マレイン酸と無水コハク酸をＴープチロラクトンに
溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／Ｔ−プ
チロラクトン＝３／１／４モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびＴ−プチロラクトンの
和１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は実施
例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、１．４−ブタンジオールが７０．４モル％、テトラ
ヒド口フランが６．５モル％およびｎ−ブタノールが３
．９モル％生成した。
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、１．４−ブタンジオールが７０．４モル％、テトラ
ヒド口フランが６．５モル％およびｎ−ブタノールが３
．９モル％生成した。
Claims (1)
- （１）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を接
触水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法に
おいて、銅およびマンガンを含む触媒の存在下に、気相
で反応を行うことを特徴とする１，４−ブタンジオール
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053741A JP2670698B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053741A JP2670698B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233632A true JPH02233632A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2670698B2 JP2670698B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=12951244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053741A Expired - Lifetime JP2670698B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2670698B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049207C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | １，４－丁二醇的制备方法 |
| US7169958B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation |
| US7271299B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-09-18 | Basf Aktiengesellschaft | Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride |
| WO2023115843A1 (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6470422A (en) * | 1987-08-08 | 1989-03-15 | Basf Ag | Manufacture of 1,4 butanediol and/or tetrahydrofuran |
| JPH02160733A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Tonen Corp | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP1053741A patent/JP2670698B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6470422A (en) * | 1987-08-08 | 1989-03-15 | Basf Ag | Manufacture of 1,4 butanediol and/or tetrahydrofuran |
| JPH02160733A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Tonen Corp | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1049207C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | １，４－丁二醇的制备方法 |
| US7169958B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation |
| US7271299B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-09-18 | Basf Aktiengesellschaft | Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride |
| WO2023115843A1 (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2670698B2 (ja) | 1997-10-29 |
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