JPH02160733A - １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH02160733A JPH02160733A JP63313760A JP31376088A JPH02160733A JP H02160733 A JPH02160733 A JP H02160733A JP 63313760 A JP63313760 A JP 63313760A JP 31376088 A JP31376088 A JP 31376088A JP H02160733 A JPH02160733 A JP H02160733A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１．４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相
で接触水素化して１゜４−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランを製造する方法に関する。
ランの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相
で接触水素化して１゜４−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランを製造する方法に関する。
従来の技術
１．４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタＶ−）
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１．４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１．４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ−
ブチロラクトンまたは１．４−ブタンジオールの製造方
法としては、以下のようなものが開示されている。
ハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ−
ブチロラクトンまたは１．４−ブタンジオールの製造方
法としては、以下のようなものが開示されている。
（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛−
銅一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るｒ−プチロフクトンの製造方法（特公昭４４−５２５
６７号公報）。
銅一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るｒ−プチロフクトンの製造方法（特公昭４４−５２５
６７号公報）。
（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトンの
製造方法（特公昭４７−２３２９４号公報）。
酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトンの
製造方法（特公昭４７−２３２９４号公報）。
（ハ）無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオール
の製造方法（特開昭５１−１３：５２１２号公報）。
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオール
の製造方法（特開昭５１−１３：５２１２号公報）。
に） マレイン酸ジエステＪｖまたはフマル酸ジエステ
ルなどを亜クロム酸銅触謀の存在下に、気相で水素添加
分解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法（特
開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２〜５０１７０
２号公報）などである。
ルなどを亜クロム酸銅触謀の存在下に、気相で水素添加
分解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法（特
開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２〜５０１７０
２号公報）などである。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／ｌたは無
水コハク酸を酸化鋼−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１、４−ブタンジオール
の製造方法を提案している（特願昭６３−１７５０６２
号）。
水コハク酸を酸化鋼−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１、４−ブタンジオール
の製造方法を提案している（特願昭６３−１７５０６２
号）。
一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリコ
ールなどの原料およびポリ塩化ビニμやポリウレタンな
どの溶剤として有用な化合物であり、１．４−ブタンジ
オ−〃とともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発
が望まれている。
ールなどの原料およびポリ塩化ビニμやポリウレタンな
どの溶剤として有用な化合物であり、１．４−ブタンジ
オ−〃とともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発
が望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／ｌたは無水コ
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
造方法としては、以下のようなものが開示されている。
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
造方法としては、以下のようなものが開示されている。
Ｕ）無水マレイン酸および／ｌたは無水コハク酸および
／またはｒ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱水
触媒の混合触媒の存在下に、気相で水添、脱水すること
によるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭４８−５
０２７２号公報）。
／またはｒ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱水
触媒の混合触媒の存在下に、気相で水添、脱水すること
によるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭４８−５
０２７２号公報）。
（ロ）無水マレイン酸および／ｌたは無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法（
特開昭６２−１１１９７５号公報）などである。
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法（
特開昭６２−１１１９７５号公報）などである。
発明が解決しようとする課題
しかしながら上記に開示された１、４−ブタンジオール
の製造方法では、以下のような問題点を有していた。す
なわち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
触媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本
発明者らが提案した方法を除いて、γ−プチロフクトン
しか生成せず、目的とする１、４−ブタンジオールが得
られないという問題点があった。また、無水マレイン酸
および／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添
する方法においては約２００ ｋｇ７ｃｍ”という高圧
を必要とし、従って膨大な設備費および運転費が必要で
あるという問題点があった。さらに、マレイン酸ジエス
テμなどを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法に
おいては、上記のような高圧は必要としないが、無水マ
レイン酸をジエステル化する工程が必要となりプロセス
が極めて複雑になるという問題点があった。すなわち、
モノエステルをジエステ〜に変換する反応は平衡反応で
あるため、充分に反応を進行させるためには２段階の反
応工程が必要となり、モノエステル化の工程を含めると
３段階の反応工程の追加が必要である。
の製造方法では、以下のような問題点を有していた。す
なわち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
触媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本
発明者らが提案した方法を除いて、γ−プチロフクトン
しか生成せず、目的とする１、４−ブタンジオールが得
られないという問題点があった。また、無水マレイン酸
および／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添
する方法においては約２００ ｋｇ７ｃｍ”という高圧
を必要とし、従って膨大な設備費および運転費が必要で
あるという問題点があった。さらに、マレイン酸ジエス
テμなどを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法に
おいては、上記のような高圧は必要としないが、無水マ
レイン酸をジエステル化する工程が必要となりプロセス
が極めて複雑になるという問題点があった。すなわち、
モノエステルをジエステ〜に変換する反応は平衡反応で
あるため、充分に反応を進行させるためには２段階の反
応工程が必要となり、モノエステル化の工程を含めると
３段階の反応工程の追加が必要である。
一方、上記に開示されたテ（ラヒドロフランの製造方法
では、以下のような問題点を有していた。すなわち、無
水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒
の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法におい
ては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要が
あるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセスが
複雑化するという問題点があった。また、パラジウム、
コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法では、
液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに、
ｒ−ブチロラクトンを多量に副生ずるという問題点があ
った。
では、以下のような問題点を有していた。すなわち、無
水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒
の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法におい
ては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要が
あるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセスが
複雑化するという問題点があった。また、パラジウム、
コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法では、
液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに、
ｒ−ブチロラクトンを多量に副生ずるという問題点があ
った。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は知られてい
なかった。
酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は知られてい
なかった。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
う１．４−ブタンジオールおよびテトフヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオーｙおよびテト
ラヒドロフフンの安価でかつ効率のよい併産方法を提供
することを目的としている。
う１．４−ブタンジオールおよびテトフヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオーｙおよびテト
ラヒドロフフンの安価でかつ効率のよい併産方法を提供
することを目的としている。
課題を解決する丸めの手段
発明の要旨
本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の直接水添を低圧下で行って、１．４−ブタンジオ
−ｙおよびテトラヒドロフフンが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。
ク酸の直接水添を低圧下で行って、１．４−ブタンジオ
−ｙおよびテトラヒドロフフンが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてｒ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来よυ高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオ−ｙおよ
びテトラヒドロフフンを併産しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。
酸の気相水添においてｒ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来よυ高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオ−ｙおよ
びテトラヒドロフフンを併産しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１．４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフフンヲ製造する方法において、銅、ク
ロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在下に、気相で
反応を行うことを特徴とする１、４−ブタンジオ−〃お
よびテトラヒドロフランの製造方法に関するものである
。
コハク酸を接触水素化して１．４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフフンヲ製造する方法において、銅、ク
ロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在下に、気相で
反応を行うことを特徴とする１、４−ブタンジオ−〃お
よびテトラヒドロフランの製造方法に関するものである
。
触媒
本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化鋼−酸化ク
ロム−酸化マンガン触媒を還元したものである。このよ
うな触媒は、たとえば９０℃程度にて炭酸ナトリウム水
溶液を、硝酸鋼および硝酸マンガンの水溶液に滴下、混
合し、酸化クロムを加えてよく攪拌後濾過により回収し
、乾燥、粉砕工程を経た後、成形機を用いて所定の形状
に成形することによシ調製する。この調製法では、酸化
鋼および酸化マンガンを酸化クロムに担持した担持触媒
が得られる。
ロム−酸化マンガン触媒を還元したものである。このよ
うな触媒は、たとえば９０℃程度にて炭酸ナトリウム水
溶液を、硝酸鋼および硝酸マンガンの水溶液に滴下、混
合し、酸化クロムを加えてよく攪拌後濾過により回収し
、乾燥、粉砕工程を経た後、成形機を用いて所定の形状
に成形することによシ調製する。この調製法では、酸化
鋼および酸化マンガンを酸化クロムに担持した担持触媒
が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量係の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、 Ｊ Ｅｌ、 Ｖ、、以下、Ｇ、 Ｈ，８
，Ｖ、は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４０
０時間−１程度で数十に９／副２Ｇ の加圧下に１７０
℃にて１思夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量憾として、触媒床温度２００℃にて数時間流通す
ることによυ処理を行う。
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、 Ｊ Ｅｌ、 Ｖ、、以下、Ｇ、 Ｈ，８
，Ｖ、は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４０
０時間−１程度で数十に９／副２Ｇ の加圧下に１７０
℃にて１思夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量憾として、触媒床温度２００℃にて数時間流通す
ることによυ処理を行う。
溶 媒
本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロフフン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１．４−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−プチロフクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであυ、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。ま九溶諜は用い
なくともよい。
、ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロフフン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１．４−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−プチロフクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであυ、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。ま九溶諜は用い
なくともよい。
接触条件
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることかで舞る。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることかで舞る。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
ｆＲ水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、Ｈ，８，Ｖ
、で１，０００〜１０Ｑ、０００時間−１１好ましくは
４，０００〜２Ｑ、０００時間−１程度である。
スとの混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、Ｈ，８，Ｖ
、で１，０００〜１０Ｑ、０００時間−１１好ましくは
４，０００〜２Ｑ、０００時間−１程度である。
本発明における反応温度は１８０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１０〜１００ ｋｇ／ｃｙｓ’ Ｇ程度で
あり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対
する水素ガスのモル比は１００〜１．５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
、反応圧力は１０〜１００ ｋｇ／ｃｙｓ’ Ｇ程度で
あり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対
する水素ガスのモル比は１００〜１．５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
但し、水素ガス／原料モル比が１００未満であると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイクルしなければならないので経済的に不利となりい
ずれも好ましくない。
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイクルしなければならないので経済的に不利となりい
ずれも好ましくない。
本発明における生成物中の１．４−ブタンジオールとテ
トラヒドロフランの生成比は、反応圧力および反応温度
により異るものの、一般的には、モル比でテトラヒドロ
フラン／ １．４−ブタンジオール＝１／２０〜９／１
の範囲である。
トラヒドロフランの生成比は、反応圧力および反応温度
により異るものの、一般的には、モル比でテトラヒドロ
フラン／ １．４−ブタンジオール＝１／２０〜９／１
の範囲である。
また反応終了後の反応混合物中の１，４−ブタンジオー
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などによシ容易に分離できる。
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などによシ容易に分離できる。
発明の効果
本発明の方法によシ、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１．４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で１．４−ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
水コハク酸から１．４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で１．４−ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１
銅、クロムおよびマンガンをそれぞれ３ａ９重量憾、３
１３重量重量上び五６重量憾を含有する市販の銅クロム
系酸化物触媒（日照ガードラー■製商品名Ｇ−８９）１
５ＣＣを固定床反応器（１５ｗφ×６００■）に充填し
、窒素気流中で４０ ｋｇ７ｃｍ” Ｇに加圧するとと
もに１７０℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を
徐々に添加して、２容量鴫の水素を含む窒素ガスを４
ｏｋｌ？／ｃｍ”０１７０℃、（）、Ｈｌ、Ｖ、 ２４
００時間−１にて１晩流通した。さらに触媒床温度が２
００℃を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々
に上げ１００容量憾の水素とし、４０ ）ｃ９／ｃｆＲ
”Ｇ 、 ２００℃、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ２，４０
０時間−１にて２時間還元処理を行った。
１３重量重量上び五６重量憾を含有する市販の銅クロム
系酸化物触媒（日照ガードラー■製商品名Ｇ−８９）１
５ＣＣを固定床反応器（１５ｗφ×６００■）に充填し
、窒素気流中で４０ ｋｇ７ｃｍ” Ｇに加圧するとと
もに１７０℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を
徐々に添加して、２容量鴫の水素を含む窒素ガスを４
ｏｋｌ？／ｃｍ”０１７０℃、（）、Ｈｌ、Ｖ、 ２４
００時間−１にて１晩流通した。さらに触媒床温度が２
００℃を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々
に上げ１００容量憾の水素とし、４０ ）ｃ９／ｃｆＲ
”Ｇ 、 ２００℃、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ２，４０
０時間−１にて２時間還元処理を行った。
上記の固定床反応器を１８０１１：に加熱した後、無水
マレイン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸
／ｒ−ブチロラクトン＝１／１モル比）および水素を無
水マレイン酸およびγ−プチロラクトンの和１モルに対
し２００モルの割合で４０に９７ｃｍ”Ｇの加圧下（）
、１１．Ｅｌ、Ｖ、９． ＯＯ０時間−亀の条件下で流
通した。生成物はガスクロマトグラフィーによ）分析し
、生成物の同定はＧｏ−Ｍ日によって行った。
マレイン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸
／ｒ−ブチロラクトン＝１／１モル比）および水素を無
水マレイン酸およびγ−プチロラクトンの和１モルに対
し２００モルの割合で４０に９７ｃｍ”Ｇの加圧下（）
、１１．Ｅｌ、Ｖ、９． ＯＯ０時間−亀の条件下で流
通した。生成物はガスクロマトグラフィーによ）分析し
、生成物の同定はＧｏ−Ｍ日によって行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モア％／４
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが６［Ｌ５モＡ／４、テトラビトロフランが
１１．３七ル憾およびｎ−ブタノ−μが１．０モＡ／４
生成した。その他にｎ−プロパツールが微量生成したが
、無水コハク酸は生成物中ニジ検出されなかった。
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが６［Ｌ５モＡ／４、テトラビトロフランが
１１．３七ル憾およびｎ−ブタノ−μが１．０モＡ／４
生成した。その他にｎ−プロパツールが微量生成したが
、無水コハク酸は生成物中ニジ検出されなかった。
実施例２
触媒還元処理時の圧力および反応圧力を１５に９／ｃｍ
”Ｇ 、反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とｒ−ブ
チロラクトンのモル比を発とした以外は実施例１と同様
にして触媒の還元処理および反応を行った。
”Ｇ 、反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とｒ−ブ
チロラクトンのモル比を発とした以外は実施例１と同様
にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００七ル鴫であ
シ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オ−〃が５ａＯモ／ｌ／憾、テトラヒドロフランが５１
，５モ／１／４およびｎ−ブタノールが６５モル鴫生成
した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかっ
た。
シ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オ−〃が５ａＯモ／ｌ／憾、テトラヒドロフランが５１
，５モ／１／４およびｎ−ブタノールが６５モル鴫生成
した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかっ
た。
実施例３
無水マレイン酸を無水コハク酸に代え、反応温度を２０
０℃、無水コハク酸とγ−ブチロフクトンのモル比を１
／４とした以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処
理および反応を行った。
０℃、無水コハク酸とγ−ブチロフクトンのモル比を１
／４とした以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処
理および反応を行った。
その結果、無水コハク酸の転化率は１００七ル鴫であり
、供給した無水コハク酸に対し、１゜４−ブタンの生成
率は４１．１モＩｖ４であシ、テトフヒドロフランの生
成率は５５．７モ１ｖ１１であった。
、供給した無水コハク酸に対し、１゜４−ブタンの生成
率は４１．１モＩｖ４であシ、テトフヒドロフランの生
成率は５５．７モ１ｖ１１であった。
実施例４
硝酸銅α４七〃および硝酸マンガン０．０４モルを含有
する水溶液α４ｔを９０℃にて攪拌しながら、この中へ
１モ／ｌ／ ／ ｔの炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７
．０になるまで滴下した。さらに上記の水溶液に酸化ク
ロムＱＩＩ）３４Ｆを加え、９０℃に保って２時間攪拌
した。放冷後、得られた固体を戸別し、６０℃の温水５
ｔにて通水洗浄した。その後１４０℃で空気を送気しな
がら１２時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間焼成した
。焼成後の固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふるい
とり、銅、クロムおよびマンガンからなる固体触媒を得
た。得られた触媒の銅、クロムおよびマンガンの金属と
しての含有量はそれぞれ５６重ｊｔ４．３４重量嗟およ
び３重量係であった。
する水溶液α４ｔを９０℃にて攪拌しながら、この中へ
１モ／ｌ／ ／ ｔの炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７
．０になるまで滴下した。さらに上記の水溶液に酸化ク
ロムＱＩＩ）３４Ｆを加え、９０℃に保って２時間攪拌
した。放冷後、得られた固体を戸別し、６０℃の温水５
ｔにて通水洗浄した。その後１４０℃で空気を送気しな
がら１２時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間焼成した
。焼成後の固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふるい
とり、銅、クロムおよびマンガンからなる固体触媒を得
た。得られた触媒の銅、クロムおよびマンガンの金属と
しての含有量はそれぞれ５６重ｊｔ４．３４重量嗟およ
び３重量係であった。
上記で調製した触媒１０ＣＣを用いて、実施例１と同様
にして触媒の還元処理および反応を行つた。
にして触媒の還元処理および反応を行つた。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／Ｌ／４
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが４９．８モ／Ｌ／４、テトラヒドロフラン
がａ６６七ル鴫よびｎ−ブタノ−ｙが０．７モ／Ｌ／４
生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが４９．８モ／Ｌ／４、テトラヒドロフラン
がａ６６七ル鴫よびｎ−ブタノ−ｙが０．７モ／Ｌ／４
生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
実施例５
実施例４で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６ＱＱモル比
）を２２０℃、４０ ｋｇ７副！Ｇの加圧下、Ｇ、ＩＩ
ＬＥｌ、Ｖ、４，８００時間−１の条件下で流通した。
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６ＱＱモル比
）を２２０℃、４０ ｋｇ７副！Ｇの加圧下、Ｇ、ＩＩ
ＬＥｌ、Ｖ、４，８００時間−１の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モＡ／４で
あり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが７五５モ／Ｉ／４およびテトラヒドロフラン
が１４．７モ／Ｌ／４生成した。尚、無水コハク酸は生
成物中よシ検出されなかった。
あり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが７五５モ／Ｉ／４およびテトラヒドロフラン
が１４．７モ／Ｌ／４生成した。尚、無水コハク酸は生
成物中よシ検出されなかった。
実施例６
実施例４で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／ １．４−
ジオキサ７２１７４モル比）および水素を無水マレイン
酸１モルに対し８００モｔｖ ｔＤ １１合で、２２０
℃、６０ ｋｇ／ｃｍ”ＧｔＤ加圧下、（）、１（、Ｓ
、Ｖ、４，８００時間−１の条件下で流通り、り。
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／ １．４−
ジオキサ７２１７４モル比）および水素を無水マレイン
酸１モルに対し８００モｔｖ ｔＤ １１合で、２２０
℃、６０ ｋｇ／ｃｍ”ＧｔＤ加圧下、（）、１（、Ｓ
、Ｖ、４，８００時間−１の条件下で流通り、り。
そ゛の結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／１／
４であり、供給した無水マレイン酸に対して、１．４−
ブタンジオールが８ＣＬ４モＡ／９６およびテトラヒド
ロフランが１（Ｌ５モｆｉ／４生成した。
４であり、供給した無水マレイン酸に対して、１．４−
ブタンジオールが８ＣＬ４モＡ／９６およびテトラヒド
ロフランが１（Ｌ５モｆｉ／４生成した。
尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
比較例１
金属として銅およびクロムをそれぞれ４（ＬＯ重量憾お
よび２＆５重量嗟含有する市販の銅クロム酸化物触媒（
８産が一ドフー■製商品名Ｇ−１３）１５ＣＣを用いた
以外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反
応を行った。
よび２＆５重量嗟含有する市販の銅クロム酸化物触媒（
８産が一ドフー■製商品名Ｇ−１３）１５ＣＣを用いた
以外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反
応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／Ｌ’Ｓ
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオ−〃が５１１２モ／Ｌ／４生成したが、テトラヒ
ドロフランは（１４モ）ｖ４と殆ト生成しなかった。尚
、他の生成物はｎ−ブタノ−１ｖＩ１７モ／′Ｉ／４な
どであったが、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオ−〃が５１１２モ／Ｌ／４生成したが、テトラヒ
ドロフランは（１４モ）ｖ４と殆ト生成しなかった。尚
、他の生成物はｎ−ブタノ−１ｖＩ１７モ／′Ｉ／４な
どであったが、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
比較例２
銅成分を含む化合物を加えなかった以外は、実施例４と
同様の方法で酸化マンガン−酸化クロム触媒を調製した
。
同様の方法で酸化マンガン−酸化クロム触媒を調製した
。
上記で調製した触媒１５ＣＣを用いて、実施例１と同様
にして触媒の還元処理および反応を行ったところ、無水
マレイン酸の転化率は２七ル鴫であった。１．４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランは生成物中より検
出されなかった。
にして触媒の還元処理および反応を行ったところ、無水
マレイン酸の転化率は２七ル鴫であった。１．４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランは生成物中より検
出されなかった。
Claims (1)
- （１）銅、クロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在
下で、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
気相で接触水素化することを特徴とする１，４−ブタン
ジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313760A JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| US07/450,104 US4977284A (en) | 1988-12-14 | 1989-12-13 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
| CA002005425A CA2005425C (en) | 1988-12-14 | 1989-12-13 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
| EP89313114A EP0373947B1 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-14 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313760A JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160733A true JPH02160733A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2596604B2 JP2596604B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=18045201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313760A Expired - Lifetime JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4977284A (ja) |
| EP (1) | EP0373947B1 (ja) |
| JP (1) | JP2596604B2 (ja) |
| CA (1) | CA2005425C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233632A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Tonen Corp | １，４―ブタンジオールの製法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| DE4005295A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran aus gemischen, die tetrahydrofuran, 1,4-butandiol, (gamma)-butyrolacton und bernsteinsaeureester enthalten |
| CN1046434C (zh) * | 1995-06-14 | 1999-11-17 | 中国石油化工总公司 | 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂(二) |
| ZA973971B (en) * | 1996-05-15 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
| GB9724195D0 (en) | 1997-11-14 | 1998-01-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| ES2158645T3 (es) | 1998-03-23 | 2001-09-01 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de 1,4-butanodiol, butirolactona y tetrahidrofurano. |
| DE10225929A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10357715A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung |
| CN101307042B (zh) * | 2007-05-18 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯的方法 |
| CN101619014B (zh) * | 2008-06-30 | 2013-05-01 | 上海焦化有限公司 | 一种1,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830272B1 (ja) * | 1968-10-29 | 1973-09-18 | ||
| GB1230276A (ja) * | 1968-12-09 | 1971-04-28 | ||
| DE2501499A1 (de) * | 1975-01-16 | 1976-07-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| GB1587198A (en) * | 1976-11-23 | 1981-04-01 | Ucb Sa | Process for the production of butane-1,4 diol and tetrahydrofuran |
| DE2845905C3 (de) * | 1978-10-21 | 1983-05-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| GB8331793D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
| GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4656297A (en) * | 1985-03-11 | 1987-04-07 | Amoco Corporation | Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture |
| JPS62111975A (ja) * | 1985-11-10 | 1987-05-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランの製造法 |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| JPH025434A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 電界効果トランジスタの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63313760A patent/JP2596604B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-13 CA CA002005425A patent/CA2005425C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-13 US US07/450,104 patent/US4977284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-14 EP EP89313114A patent/EP0373947B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233632A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Tonen Corp | １，４―ブタンジオールの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2596604B2 (ja) | 1997-04-02 |
| EP0373947A1 (en) | 1990-06-20 |
| CA2005425A1 (en) | 1990-06-14 |
| US4977284A (en) | 1990-12-11 |
| CA2005425C (en) | 2000-04-18 |
| EP0373947B1 (en) | 1993-09-29 |
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