JPH02160735A - １，４−ブタンジオールの製造法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造法Info
- Publication number
- JPH02160735A JPH02160735A JP63313759A JP31375988A JPH02160735A JP H02160735 A JPH02160735 A JP H02160735A JP 63313759 A JP63313759 A JP 63313759A JP 31375988 A JP31375988 A JP 31375988A JP H02160735 A JPH02160735 A JP H02160735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- maleic anhydride
- butanediol
- succinic anhydride
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１．４−ブタンジオールの製造法に関し、さら
に詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１．４−ブ
タンジオールを製ａする方法に関する。
に詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１．４−ブ
タンジオールを製ａする方法に関する。
従来の技術
１．４−ブタンジオールはポリブチレンチＶフタｖ−ト
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１．４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１．４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。
ところで従来、無水マレイン酸および／または無水フハ
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは１，４−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは１，４−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。
Ｕ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛−銅
一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化する
ｒ−ブチロラクトンの製造法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。
一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化する
ｒ−ブチロラクトンの製造法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。
（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−プチロフクトンの
製造法（特公昭４７−２３２９４号公報）。
酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−プチロフクトンの
製造法（特公昭４７−２３２９４号公報）。
（ハ）無水マレイン酸または無水コハク酸を、ニッケル
ーモリブデン−バリウムおよびレニウムを担体に担持し
た触媒の存在下に液相にて接触水素化するγ−ブチロラ
クトンの製造法（特開昭６３−８８０４４号公報）。
ーモリブデン−バリウムおよびレニウムを担体に担持し
た触媒の存在下に液相にて接触水素化するγ−ブチロラ
クトンの製造法（特開昭６３−８８０４４号公報）。
に） 無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオール
の製造法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオール
の製造法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。
（ホ） マレイン酸ジエステルまタハフマル酸ジエステ
ルなどを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加
分解して、１．４−ブタンジオ−Ａ／を製造する方法（
特開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５６２−
５Ｃ号公報）などである。
ルなどを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加
分解して、１．４−ブタンジオ−Ａ／を製造する方法（
特開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５６２−
５Ｃ号公報）などである。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化鋼−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１、４−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭６３−１７５０６２号
）。
水コハク酸を酸化鋼−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１、４−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭６３−１７５０６２号
）。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記に開示された製造法では、以下のよ
うな問題点を有してい友。すなわち、無水マレイン酸お
よび／ｉたは無水コハク酸を触媒の存在下、気相で接触
水添する方法においては、本発明者らが提案した方法を
除いて、γ−ブチロラクトンしか生成せず、目的とする
１゜４−ブタンジオールが得られないという問題点があ
った。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸
を触媒の存在下、液相で水添する方法においては約２０
０ ｋｇ７ａｓ”という高圧を必要とし、従って膨大な
設備費および運転費が必要であるという問題点があった
。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の存在下で
、気相で水添分解する方法においては、上記のような高
圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエステル化す
る工程が必要となシプロセスが極めて複雑になるという
問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステル
に変換する反応は平衡反応であるため、充分に反応を進
行させるためには２段階の反応工程が必要となり、モノ
エステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加が
必要である。
うな問題点を有してい友。すなわち、無水マレイン酸お
よび／ｉたは無水コハク酸を触媒の存在下、気相で接触
水添する方法においては、本発明者らが提案した方法を
除いて、γ−ブチロラクトンしか生成せず、目的とする
１゜４−ブタンジオールが得られないという問題点があ
った。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸
を触媒の存在下、液相で水添する方法においては約２０
０ ｋｇ７ａｓ”という高圧を必要とし、従って膨大な
設備費および運転費が必要であるという問題点があった
。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の存在下で
、気相で水添分解する方法においては、上記のような高
圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエステル化す
る工程が必要となシプロセスが極めて複雑になるという
問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステル
に変換する反応は平衡反応であるため、充分に反応を進
行させるためには２段階の反応工程が必要となり、モノ
エステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加が
必要である。
また従来、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を気相で接触水添し、１．４−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。
を気相で接触水添し、１．４−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１．４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであり、１．４
−ブタンジオ−〜の安価でかつ効率のよい製造法を提供
することを目的としている。
ら１．４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであり、１．４
−ブタンジオ−〜の安価でかつ効率のよい製造法を提供
することを目的としている。
課題を解決するための手段
発明の要旨
本発明者らは、ジエステルを経由せず、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸の直接水添を低圧下で行っ
て、１，４−ブタンジオールが製造できうればそのメリ
ットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した６ また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてｒ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来よシ高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
および／または無水コハク酸の直接水添を低圧下で行っ
て、１，４−ブタンジオールが製造できうればそのメリ
ットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した６ また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてｒ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来よシ高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１，４−ブタンジオールを製
造する方法において、レニウム、銅および亜鉛を含む触
媒の存在下に、気相で反応を行うことを特徴とする１、
４−ブタンジオールの製造法に関するものである。
コハク酸を接触水素化して１，４−ブタンジオールを製
造する方法において、レニウム、銅および亜鉛を含む触
媒の存在下に、気相で反応を行うことを特徴とする１、
４−ブタンジオールの製造法に関するものである。
触媒
本発明で用いられる触媒は通常は予め酸化レニウム−酸
化鋼−酸化亜鉛触媒を還元したものである。このような
触媒は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の
水溶液、たとえば硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し
、酸化亜鉛を加えてよく攪拌後、濾過にょシ回収し、乾
燥、粉砕工程を経て成形機を用いて所定の形状に成形し
た後、さらに上記成形物に酸化レニウムのアセトン溶液
を混合し、アセトンを蒸発した後、乾燥工程を経ること
により調製する。この調製法では酸化レニ′ウムおよび
酸化鋼を酸化亜鉛に担持した担持触媒が得られる。
化鋼−酸化亜鉛触媒を還元したものである。このような
触媒は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の
水溶液、たとえば硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し
、酸化亜鉛を加えてよく攪拌後、濾過にょシ回収し、乾
燥、粉砕工程を経て成形機を用いて所定の形状に成形し
た後、さらに上記成形物に酸化レニウムのアセトン溶液
を混合し、アセトンを蒸発した後、乾燥工程を経ること
により調製する。この調製法では酸化レニ′ウムおよび
酸化鋼を酸化亜鉛に担持した担持触媒が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量憾の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、ａｓ、ｖ、、以下、（）、 Ｈ，８，Ｖ、
は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４００時間
−１程度で数十′に９／−りＧの加圧下に１７０℃にて
１胤夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１００容量
幅として、触媒床温度２００℃にて数時間流通すること
により処理を行う。
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、ａｓ、ｖ、、以下、（）、 Ｈ，８，Ｖ、
は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４００時間
−１程度で数十′に９／−りＧの加圧下に１７０℃にて
１胤夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１００容量
幅として、触媒床温度２００℃にて数時間流通すること
により処理を行う。
溶 媒
本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、γ−プチロフクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４− ／オキサンな
どが用いられる。このうちγ−プチロフクトンは、無水
マレイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに
水添生成物の一つであυ、かつ１．４−ブタンジオ−ｙ
の中間体と考えられるので特に好ましい、また溶媒は用
いなくともよい。
、γ−プチロフクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４− ／オキサンな
どが用いられる。このうちγ−プチロフクトンは、無水
マレイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに
水添生成物の一つであυ、かつ１．４−ブタンジオ−ｙ
の中間体と考えられるので特に好ましい、また溶媒は用
いなくともよい。
接触条件
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、Ｉ’！、 Ｓ
、Ｖ、で１，０００〜１００，０００時間−１．好まし
くは４，０００〜２０，０００時間−１程度である。
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、Ｉ’！、 Ｓ
、Ｖ、で１，０００〜１００，０００時間−１．好まし
くは４，０００〜２０，０００時間−１程度である。
本発明における反応温度は１８０〜２８０Ｃ程度であシ
、反応圧力は１０〜１００ ｋｇ７ａｎ” Ｇ程度であ
シ、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対す
る水素ガスのモル比は１００〜１５００程度である。反
応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系を気
相に保ちうる範囲から適宜選択される。
、反応圧力は１０〜１００ ｋｇ７ａｎ” Ｇ程度であ
シ、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対す
る水素ガスのモル比は１００〜１５００程度である。反
応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系を気
相に保ちうる範囲から適宜選択される。
但し、水素ガス／原料モル比が１００未満であると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイク〃しなければならないので経済的に不利となりい
ずれも好ましくない。
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイク〃しなければならないので経済的に不利となりい
ずれも好ましくない。
発明の効果
本発明の方法によシ、無水マレイン酸および／ま九は無
水コハク酸から１．４−ブタンジオールを１段反応にて
高収率で得ることができる。
水コハク酸から１．４−ブタンジオールを１段反応にて
高収率で得ることができる。
また、無水マレイン酸および／または無水コハク酸のジ
エステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく簡
略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、はる
かに低圧下で１．４−ブタンジオールを製造することが
できるので、設＠費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
エステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく簡
略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、はる
かに低圧下で１．４−ブタンジオールを製造することが
できるので、設＠費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１
酸化レニウム（Ｒｅ１０７ ） ？、 ６３ ｔをア
セトン１ｔに溶解した溶液中に、酸化銅／酸化亜鉛の重
量比が５０／４５である市販の触媒（日揮化学■製商品
名Ｎ−２１１）５１２．５Ｆを加え、適宜攪拌しながら
室温にて一胤夜放置した。その後８０℃に加熱すること
により、アセトンを蒸発して乾固し、さらに乾燥語中に
て、１２０℃で１２時間および１５０℃で１２時間乾燥
することにより酸化レニヴムー酸化銅−酸化亜鉛触媒を
調製した。得られた触媒のレニウムの含有量は金属とし
て１．５重量壬であった。
セトン１ｔに溶解した溶液中に、酸化銅／酸化亜鉛の重
量比が５０／４５である市販の触媒（日揮化学■製商品
名Ｎ−２１１）５１２．５Ｆを加え、適宜攪拌しながら
室温にて一胤夜放置した。その後８０℃に加熱すること
により、アセトンを蒸発して乾固し、さらに乾燥語中に
て、１２０℃で１２時間および１５０℃で１２時間乾燥
することにより酸化レニヴムー酸化銅−酸化亜鉛触媒を
調製した。得られた触媒のレニウムの含有量は金属とし
て１．５重量壬であった。
上記で調製した触媒１５ＣＣを、固定床反応器（１５ｍ
φｘ ｂ ｏ ｏ ｗｍ ）に充填し、窒素気流中で１
５ゆ／ｃｒｎｓＧに加圧するとともに１７０１：に加熱
した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、２
容量係の水素を含む窒素ガスを１ ５ ｋｇ／ｌｓｓ
” （） 、 １ ７ ０ ℃ 、 （）
、Ｌ 日、Ｖ、 ２４００時間−１にて１晩流通
した。さらに触媒床温度が２００℃を超えないように注
意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量嘔の水素
とし、１５に９／１？ｍ” （）、 ２００℃、Ｇ、Ｈ
，Ｂ、”１．２４００時間−１にて２時間還元処理を行
った。
φｘ ｂ ｏ ｏ ｗｍ ）に充填し、窒素気流中で１
５ゆ／ｃｒｎｓＧに加圧するとともに１７０１：に加熱
した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、２
容量係の水素を含む窒素ガスを１ ５ ｋｇ／ｌｓｓ
” （） 、 １ ７ ０ ℃ 、 （）
、Ｌ 日、Ｖ、 ２４００時間−１にて１晩流通
した。さらに触媒床温度が２００℃を超えないように注
意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量嘔の水素
とし、１５に９／１？ｍ” （）、 ２００℃、Ｇ、Ｈ
，Ｂ、”１．２４００時間−１にて２時間還元処理を行
った。
上記の固定床反応器を２１０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／ｒ
−ブチロラクトン＝棒モル比）および水素を無水マレイ
ン酸およびγ−ブチロラクトンの和１−１．Ａ’に対し
２００モルの割合で１５ ｋｇ７ｃｍ” （）の加圧下
Ｇ、ＩＬ８．Ｖ、 ４，５００時１１ｊ−１の条件下
で流通した。生成物はガスクロマトグツフィーにより分
析し、生成物の同定はＧｏ−ＭＳによって行った。
イン酸のＴ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／ｒ
−ブチロラクトン＝棒モル比）および水素を無水マレイ
ン酸およびγ−ブチロラクトンの和１−１．Ａ’に対し
２００モルの割合で１５ ｋｇ７ｃｍ” （）の加圧下
Ｇ、ＩＬ８．Ｖ、 ４，５００時１１ｊ−１の条件下
で流通した。生成物はガスクロマトグツフィーにより分
析し、生成物の同定はＧｏ−ＭＳによって行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モｌｖ憾で
あυ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが４α８モｆｉ／４およびテトラヒドロフラン
が１７．５七ル参生成した。その他の生成物はγ−ブチ
ロラクトン、ｎ−ブタノールおよびｎ−プロパツール等
であった。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
あυ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが４α８モｆｉ／４およびテトラヒドロフラン
が１７．５七ル参生成した。その他の生成物はγ−ブチ
ロラクトン、ｎ−ブタノールおよびｎ−プロパツール等
であった。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。
実施例２
触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を４０ ｋｇ／
ｃＭ” Ｇ、反応温度を２００℃、無水マレイン酸とγ
−ブチロラクトンのモル比を１／１、Ｇ、 ＥＬ ８．
Ｖ、を９．０００時間−鳳とした以外は、実施例１と同
様にして触媒調製、触媒の還元処理および１．４−ブタ
ンジオールの製造を行った。
ｃＭ” Ｇ、反応温度を２００℃、無水マレイン酸とγ
−ブチロラクトンのモル比を１／１、Ｇ、 ＥＬ ８．
Ｖ、を９．０００時間−鳳とした以外は、実施例１と同
様にして触媒調製、触媒の還元処理および１．４−ブタ
ンジオールの製造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／％／％
であシ、供給した無水マレイン酸く対し、１．４−ブタ
ンジオールが９４．５モル畳およびテトラヒドロフフン
が５ｓｔｓ生成した。尚、無水コハク酸は生成物中よシ
検出されなかった。
であシ、供給した無水マレイン酸く対し、１．４−ブタ
ンジオールが９４．５モル畳およびテトラヒドロフフン
が５ｓｔｓ生成した。尚、無水コハク酸は生成物中よシ
検出されなかった。
実施例３
無水マレイン酸を無水コへり酸に代え゛、無水コハク酸
とγ−プチロフクトンのモル比を１／４とした以外は、
実施例１と同様にして触媒調製、触媒の還元処理および
１．４−ブタンジオールの製造を行った。
とγ−プチロフクトンのモル比を１／４とした以外は、
実施例１と同様にして触媒調製、触媒の還元処理および
１．４−ブタンジオールの製造を行った。
その結果、無水コハク酸の転化率はｉｏｏモル彊であυ
、供給した無水コハク酸に対し、１゜４−ブタンジオ−
ｙが７α４モＪｖ嗟およびテトラヒドロフランが２６．
３七ル４生成した。
、供給した無水コハク酸に対し、１゜４−ブタンジオ−
ｙが７α４モＪｖ嗟およびテトラヒドロフランが２６．
３七ル４生成した。
実施例４
硫酸鋼（Ｉｔ）［Ｌ３モ、Ｙおよび硝酸鋼（ＩＩＮ１１
５−ｅ＊を含有する水溶液ＩＩＬ５Ｌを７０℃で攪拌し
ながら、１モＶ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１ｔに徐々
に添加後、１時間７０℃に保持した。析出物を一過後、
６０℃の温水１Ｌで通水洗浄した。
５−ｅ＊を含有する水溶液ＩＩＬ５Ｌを７０℃で攪拌し
ながら、１モＶ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１ｔに徐々
に添加後、１時間７０℃に保持した。析出物を一過後、
６０℃の温水１Ｌで通水洗浄した。
ケーキを６０℃の水１ｔに再分散した後、市販の酸化亜
鉛５０ｆを分散し１時間攪拌した。固体を一過後、６０
℃の温水５ｔで通水洗浄した。
鉛５０ｆを分散し１時間攪拌した。固体を一過後、６０
℃の温水５ｔで通水洗浄した。
得られた固体を１４０℃で空気を送気しながら１２時間
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふ
るいとシ酸化鋼−酸化亜鉛触媒７ａ５ｆを得た。この酸
化鋼−酸化亜鉛触媒全量を酸化ｖニウム（Ｒａｇｏｌ）
１．５３ ｆをアセトン２００ＣＣに溶解した溶液
中に加え、適宜攪拌しながら室温にて一思夜放置した。
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふ
るいとシ酸化鋼−酸化亜鉛触媒７ａ５ｆを得た。この酸
化鋼−酸化亜鉛触媒全量を酸化ｖニウム（Ｒａｇｏｌ）
１．５３ ｆをアセトン２００ＣＣに溶解した溶液
中に加え、適宜攪拌しながら室温にて一思夜放置した。
その後８０℃に加熱するととによシ、アセトンを蒸発し
て乾固し、さらに乾燥話中にて、１２０℃で１２時間お
よび１５０℃で１２時間乾燥することにより酸化レニウ
ム−酸化銅−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒の
ｖニウムおよび銅の含有量は金属として、それぞれ１．
５重量憾および３５重量憾であった。
て乾固し、さらに乾燥話中にて、１２０℃で１２時間お
よび１５０℃で１２時間乾燥することにより酸化レニウ
ム−酸化銅−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒の
ｖニウムおよび銅の含有量は金属として、それぞれ１．
５重量憾および３５重量憾であった。
上記の調製した触媒１５ωを用いて、実施例２と同様に
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／ｌ／４
であシ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが９Ｑ、２モ／Ｉ／４およびテトラヒドロフ
フンが２．５七ル鴫生成した。尚、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかった。
であシ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが９Ｑ、２モ／Ｉ／４およびテトラヒドロフ
フンが２．５七ル鴫生成した。尚、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかった。
実施例５
実施例４で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、４０１ｉ／讐Ｇの加圧下、Ｇ、１１．８
．Ｖ、４，４００時間−１の条件下で流通した。
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、４０１ｉ／讐Ｇの加圧下、Ｇ、１１．８
．Ｖ、４，４００時間−１の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル憾であ
シ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが７＆５モ／Ｌ／４およびテトラヒドロフランが
１．８モ／Ｌ／４生成した。尚、無水コハク酸は生成物
中よシ検出されなかった。
シ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが７＆５モ／Ｌ／４およびテトラヒドロフランが
１．８モ／Ｌ／４生成した。尚、無水コハク酸は生成物
中よシ検出されなかった。
実施例６
実施例４で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マンイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１／４七〃比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モル＋７） 割合で、２２０℃、６
０ ｋｇ／ｃｍ” Ｇ Ｏｍ圧下、Ｇ、１１１．Ｓ、Ｖ
、３，８００時間−１の条件下で流通シタ。
１．４−ジオキサン溶液（無水マンイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１／４七〃比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モル＋７） 割合で、２２０℃、６
０ ｋｇ／ｃｍ” Ｇ Ｏｍ圧下、Ｇ、１１１．Ｓ、Ｖ
、３，８００時間−１の条件下で流通シタ。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル嗟であ
り、供給した無水マレイン酸に対して、１．４−ブタン
ジオールが８２．３モル幅およびテトラヒドロフランが
２．１七ｙ憾生成し友。
り、供給した無水マレイン酸に対して、１．４−ブタン
ジオールが８２．３モル幅およびテトラヒドロフランが
２．１七ｙ憾生成し友。
尚、無水コハク酸は生成物中より検出されながつた。
比較例１
酸化鋼−酸化亜鉛触媒（日揮化学■製商品名Ｎ−２１１
）に代えて酸化亜鉛触媒（日量ガードフー■製商品名Ｇ
−７２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化レニ
ウム−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒のレニウ
ム含有量は金属として１．５重量鴫であった。
）に代えて酸化亜鉛触媒（日量ガードフー■製商品名Ｇ
−７２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化レニ
ウム−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒のレニウ
ム含有量は金属として１．５重量鴫であった。
上記で調製した触媒１５Ｃｅを用いて実施例１と同様に
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は２５．６優であり
、供給した無水マレイン酸に対し、１９．７モＡ／［の
無水コハク酸および１．３モ／Ｌ／４のテトラヒドロフ
ランが生成したのみで１．４−ブタンジオールは生成し
なかった。尚、無水コハク酸、テトラヒドロフラン以外
の副生物はｎ−ブタノール等であった。
、供給した無水マレイン酸に対し、１９．７モＡ／［の
無水コハク酸および１．３モ／Ｌ／４のテトラヒドロフ
ランが生成したのみで１．４−ブタンジオールは生成し
なかった。尚、無水コハク酸、テトラヒドロフラン以外
の副生物はｎ−ブタノール等であった。
比較例２
酸化銅／酸化亜鉛の重量比が５０／４５である市販の酸
化鋼−酸化亜鉛触媒（日揮化学■製商品名Ｎ−２１１）
１５ＣＣを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の
還元処理および１．４ブタンジオールの製造を行った。
化鋼−酸化亜鉛触媒（日揮化学■製商品名Ｎ−２１１）
１５ＣＣを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の
還元処理および１．４ブタンジオールの製造を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／Ｌ／４
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが１＆４モ／Ｉ／憾およびテトラヒドロフラ
ンがａ５モｆｉ１４生成した。その他の生成物はγ−プ
チロフクトンおよびｎ−ブタノール等であった。尚、無
水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが１＆４モ／Ｉ／憾およびテトラヒドロフラ
ンがａ５モｆｉ１４生成した。その他の生成物はγ−プ
チロフクトンおよびｎ−ブタノール等であった。尚、無
水コハク酸は生成物中より検出されなかった。
Claims (1)
- （１）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を接
触水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法に
おいて、レニウム、銅および亜鉛を含む触媒の存在下に
、気相で反応を行うことを特徴とする１，４−ブタンジ
オールの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313759A JP2666151B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
| CA002005424A CA2005424A1 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-13 | Process for producing 1,4-butanediol |
| EP89313113A EP0373946B1 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-14 | Process for producing 1,4-butanediol |
| US07/554,099 US5037996A (en) | 1988-12-14 | 1990-07-16 | Process for producing 1,4-butanediol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313759A JP2666151B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160735A true JPH02160735A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2666151B2 JP2666151B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=18045191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313759A Expired - Lifetime JP2666151B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5037996A (ja) |
| EP (1) | EP0373946B1 (ja) |
| JP (1) | JP2666151B2 (ja) |
| CA (1) | CA2005424A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502857A (ja) * | 2015-01-09 | 2018-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 |
| JP2018521844A (ja) * | 2015-07-15 | 2018-08-09 | アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | 改良された銅含有多元金属触媒およびバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造するためにこれを使用する方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1046216C (zh) * | 1994-06-04 | 1999-11-10 | 中国石油化工总公司 | 制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂 |
| CN1047328C (zh) * | 1996-01-16 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂 |
| GB2310206A (en) * | 1996-01-31 | 1997-08-20 | Procter & Gamble | Disulfated cleaning agent synthesis |
| US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
| EP1211234A3 (en) | 2000-11-29 | 2003-11-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters |
| DE10225929A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| CN109305886B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,4-环己烷二甲酸加氢方法 |
| CN113443960B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-02-21 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种1,4丁二醇的制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2322099A (en) * | 1931-04-01 | 1943-06-15 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic hydrogenation of organic compounds |
| DE1235879B (de) * | 1964-03-17 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren |
| US3432560A (en) * | 1965-09-23 | 1969-03-11 | Celanese Corp | Method for preparation of alkanediols |
| US3752861A (en) * | 1970-08-17 | 1973-08-14 | Celanese Corp | Production of hydroxy compounds by hydrogenolysis of buffered carboxylate salts |
| US3770837A (en) * | 1971-01-05 | 1973-11-06 | Celanese Corp | Hydrogenolysis of beta hydroxy carboxylic acid lactones |
| DE2231986C2 (de) * | 1972-06-29 | 1975-01-09 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol |
| JPS5919931B2 (ja) * | 1974-09-02 | 1984-05-09 | 三菱化学株式会社 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| DE2501499A1 (de) * | 1975-01-16 | 1976-07-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| US4032458A (en) * | 1975-08-08 | 1977-06-28 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of 1,4-butanediol |
| DE2605107C3 (de) * | 1976-02-10 | 1983-12-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren |
| DE2715667A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| JPH0811185B2 (ja) * | 1986-09-30 | 1996-02-07 | 三菱化学株式会社 | γ−ブチロラクトン製造用水素化触媒 |
| US4827001A (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-02 | The Standard Oil Company | Preparation of γ-butyrolactone and 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of maleic acid |
| JP2772524B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1998-07-02 | 東燃株式会社 | １，４‐ブタンジオールの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63313759A patent/JP2666151B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-13 CA CA002005424A patent/CA2005424A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-14 EP EP89313113A patent/EP0373946B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-16 US US07/554,099 patent/US5037996A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502857A (ja) * | 2015-01-09 | 2018-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 |
| JP2018521844A (ja) * | 2015-07-15 | 2018-08-09 | アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | 改良された銅含有多元金属触媒およびバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造するためにこれを使用する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0373946B1 (en) | 1993-07-07 |
| JP2666151B2 (ja) | 1997-10-22 |
| CA2005424A1 (en) | 1990-06-14 |
| US5037996A (en) | 1991-08-06 |
| EP0373946A1 (en) | 1990-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02160735A (ja) | １，４−ブタンジオールの製造法 | |
| CN106414383B (zh) | 用于产生烯醇的工艺和其用于产生1,3-丁二烯的用途 | |
| CA2030999C (en) | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| CN109574839B (zh) | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 | |
| JP2596604B2 (ja) | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2001181223A (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| JPH02233630A (ja) | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 | |
| JP2772524B2 (ja) | １，４‐ブタンジオールの製造方法 | |
| JP2639464B2 (ja) | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製法 | |
| JP2000007596A (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| JP2639463B2 (ja) | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2004538134A (ja) | 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法 | |
| JPH02233632A (ja) | １，４―ブタンジオールの製法 | |
| JPH03232875A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JP2719953B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JPH03232874A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造法 | |
| JP2001002605A (ja) | ジオール類の製造法 | |
| JP2001002604A (ja) | ジオール類の製法 | |
| JP2000355562A (ja) | ジオール混合物の製造法 | |
| CN119657210A (zh) | 一种分子筛催化剂及其制备方法和在催化己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇中的应用 | |
| CN121537248A (zh) | 基于生物质可再生资源的1,6-己二醇的绿色合成方法 | |
| JPH01143865A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造法 | |
| CN116159565A (zh) | 一种用于联产mibk和dibk的催化剂以及制备方法 | |
| JPH1160523A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造法 | |
| JP2000355563A (ja) | ジオール混合物の製造方法 |