JPH02233723A - 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に
関し、より詳しくはポリフェニレンエテル樹脂にエポキ
シ化合物を反応させることにより硬化性と成膜性が付与
され、硬化後の耐薬品性が向上された新規な官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性と電気的特性
に優れたエンジニアリングプラスチックであり耐熱性が
高い樹脂として知られている。しかし該樹脂には溶融成
形性と湿式成膜性が劣るという問題点があり、そのため
用途が限定されていた。そこで、その溶融成形性を改良
するためスチレン系樹脂とのブレンドする技術が開発さ
れより広く且つより多くの分野で使用されるようになっ
ている。またポリフェニレンエーテルは酸、アルカリ、
熱水に対しては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水
素化合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗性
が極めて弱《、これらの溶媒に溶解するため、用途面で
種々の制限があった。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂の耐薬品性を改
善するため、ボリフエニレンエーテルの鎖中に架橋性の
官能基を導入し硬化性ポリフェニレンエーテルとして利
用する方法が提案されているが、今のところこの方法で
も充分満足すべき結果が得られていない。例えば米国特
許第３４１７０５３号明細書にはポリフェニレンエーテ
ルの鎖中ニアルコキシシリル基を導入したポリマーが開
示されているが、アルコキシシリル基は水と接触すると
容易に加水分解され、シラノールを経由してシロキサン
となって架橋してしまい、このアルコキシシリル化ポリ
フェニレンエーテルは室温で空気中の水蒸気に触れると
架橋を起こしてしまうため、極めて取り扱いが困難であ
るという問題点を有している。

一方米国特許第４６３４７４２号明細書には以下に述べ
るような反応を経てポリフェニレンエーテルの鎖中にビ
ニル基を導入したポリマーが開示されている。まずポリ
フェニレンエーテルに臭素を反応させて２．６位のメチ
ル基をブロモ化するか、あるいは１−クロ口メトキシ−
４−夕ロロブタンと四塩化スズでフリーデル会クラフッ
反応を行ってフエニル基の３．５位に夕ロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がとられる。続いてこのよう
にして得たハロメチル基に対してトリフェニルホスフィ
ンを反応させ、ホスホニウム塩とする。そして最後にホ
ルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを用いてウィッ
チヒ反応を行うことによりビニル基に変換される。すな
わちこの方法では、ビニル基を導入するのに３段もの工
程を必要とし、しかも特殊な反応剤を用いる必要がある
ため工業的に行うには著しく不利である。またこのよう
にして導入されたビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル
結合を介せず直接ポリフェニレンエーテルの芳香環に結
合するため、架橋後は可撓性に不足し、極めて脆い材料
となって実用に耐えない。

さらに、架橋性官能基を導入する以外のポリフェニレン
エーテルの硬化方法として、米国特許第３４５５７３６
号明細書にポリフェニレンエーテルを酸素存在下で熱処
理する方法が開示されている。

ここで用いられるボリフエニレンエーテルは無置換のフ
ェノール重合体のみであり、今日一般に広く知られてい
る２．６−ジメチル置換ポリフェニレンエーテルについ
ては実施例は示されていない。

また酸素との接触が必要であるため、利用はフィルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られている。しか
も、このものは耐薬品性の改善が不十分である。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
樹脂の優れ．た機械的特性を保持しつつ、新たに硬化性
と成膜性を付与し、硬化後において耐薬品性を有する新
規な官能化ボリフエニレンエーテル樹脂組成物を提供す
ることを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果
、本発明の目的に沿った新規な構造の官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を発明するに至った。すなわち
、本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（ｂ）−般式 ＣＨ３ ＣＨ２であり、互に同一でも異っていてもよい）で表わ
されるエポキシ化合物の反応生成物からなる官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物であり、且つ該組成物中
の反応したエポキシ化合物が０．１〜５０重量％である
ことを特徴とする新規な官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂
とは、次の一般式で表わされるものである。

Ｑ　ｆ　Ｊ−Ｈ），　　　　　　　（Ｉ）式中、ｍは１
または２の整数であり、Ｊは次の一般式で表わされる単
位から実質的に構成されるポリフェニレンエーテル鎖で
あり、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フェノール化合物の残基を表わす。

Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

〔式中、Ａ１，Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表
わし、Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ
の結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルｌ・位お
よびパラ位を示す。〕 具体例として、 フェノールの共重合から得られるコポリマーも好ましい
例の一つである。

一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に３０゜Ｃ、０．５　ｇ／ｄｌのク
ロロホルム溶液で測定した粘度数η８ｐ／Ｃが０．２〜
１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明に用いられるエポキシ化合物は次の一般式で表わ
される。

等が挙げられる。

一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好ま
しい例は、２．６−ジメチルフェノールを単独で酸化重
合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１．４−フ二
二レンエーテル）である。また、２．６　−ジメチルフ
ェノールと２．３．６−　｝リメチルここで、Ｒｔ　，
Ｒ２　．Ｒ３，Ｒ４としては、ＣＨ＝ＣＨ２もしくは ＣＨ２−０ Ｃ〇一 表 ＣＨ３ 合せ例としては次表−１に示されるものが挙げられる。

（以下余白） 本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製
造する方法の例としては、一般式（Ｉ）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂を有機金属でメタル化し、続いて一般式
（ＩＶ）のエポキシ化合物を反応する工程よりなる方法
が挙げられる。有機金属としては、メチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、Ｓｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、フエニルリチウム等を挙げることが
でき、特にｎ−ブチルリチウムが良好に使用できる。

本反応はテトラヒド口フラン（以下ＴＨＦと略称する。

）、１．４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテ
ル系溶媒中で行える他、Ｎ．Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンの共存下にシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて
行うこともできる。実際の反応に際してはこれらの溶媒
は精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好ま
しく、またこれらを適度な割合で混合しても、反応を阻
害しない上記以外の一種または二種以上の溶媒を共存せ
しめてもよい。本反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが特に好ましい。

本反応を行うにあたっての反応温度および反応時間は特
に限定されるものではないが、メタル化反応については
、温度が−７８゜Ｃ（凝固するものについては系の凝固
点）〜系の沸点の間、より好ましくは−７８℃（凝固す
るものについては系の凝固点）〜５０℃の間、時間が１
秒〜５時間の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行
われる。またエポキシ化合物の付加反応についても、温
度が−７８℃（凝固するものについては系の凝固点）〜
系の沸点の間、より好ましくは−７８℃（凝固するもの
については系の凝固点）〜５０℃の間、時間が１秒〜５
時間の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行われる
。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造するも
う一つの方法としては、ポリフェニレンエーテルの末端
水酸基への反応で、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエー
テル樹脂と一般式（ＩＶ）のエポキシ化合物とを、例え
ば特開昭５４　−　３３５９３号公報に開示されている
ような相間移動触媒を用いる方法が良好に利用できる。

すなわち、一般式（１）のポリフェニレンエーテル樹脂
と一般式（ＩＩ）のエポキシ化合物を水溶性塩基および
相間移動触媒の存在下で接触させ、ポリフエニレン工一
テル樹脂の末端水酸基上にエポキシ化合物の反応物を導
入する方法である。

本方法に用いられる水溶性塩基は、ポリフェニレンエー
テルの末端水酸基をフェノキシドイオンに転換すること
ができれば任意の水溶性塩基でよい。本方法に使用し得
る塩基の具体例としては、アルカル金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ１・リウム、炭酸バリウ
ムなどが挙げられる。その使用量についても特に制限は
ないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モルあ
たり　０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１０
０モル、さらに好ましくは５〜５０モルの塩基が用いら
れる。水溶性塩基は水溶液として用いるのが好適であり
、この場合濃度は１０〜５０重量％、好ましくは２５〜
５０重量％とするのが良い。

本方法に用いられる相間移動触媒としては、特に限定す
るものではないが、例えば四級アンモニウム化合物、四
級ホスホニウム化合物、三級スルホニウム化合物、およ
びこれらの混合物が挙げられる。好適な相間移動触奴は
次式で表わされるものである。

式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル
基を表わし、Ｙ一はＦ−，Ｃρ−はＳＯ　　，ＣＯ　　
，Ｃ２０４　を表わす。

特に好ましい相間移動触媒の具体例は、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラーｎ−プチルアンモニウムクロライド、
テトラーｎ−プチルアンモニウムブロマイド、テトラー
ｎ−プチルアンモニウムハイドロゲンスルフエート、ペ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ｎヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルア
ンモニウムクロライド、テトラーｎ−プチルホスホニウ
ムブロマイド、ペンジルトリフエニルホスホニウムクロ
ライド、ｎ−ヘキサデシルトリーｎ−プチルホスホニウ
ムブロマイドなどである。その使用量についても特に制
限はないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モ
ルあたり０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０
１〜１．０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モ
ルの相間移動触媒が用いられる。

本反応に用いられるエポキシ化合物の好ましい量は、ポ
リフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モルに対し０．１
〜１００モル、より好まし《は１．０〜１０モルである
。

本反応の反応時間は任意であり、１分〜３０時間、より
好ましくは１時間〜２０時間の範囲で行うことができる
。また反応温度についても制限はなく、０〜１５０゜Ｃ
、より好ましくは１０〜１００°Ｃの範囲で行うことが
できる。

本反応を行うに際しては、一般式（Ｔ）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂は溶媒に溶解させた後用いることが好ま
しく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が良好に
使用できる。また反応は、反応混合物が大きな剪断応力
を受けるような混合条件下で行うことが好ましい。

上記の方法によって得られる本発明の官能化ボリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の構造および組成は現在のとこ
ろ正確にはわかっていない。しかしながら、核磁気共鳴
（以下ＮＭＲと略称する）スペクトル、赤外線吸収スペ
クトル等の測定から本発明の官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物は、原料であるポリフェニレンエーテル
樹脂に帰因する一般式（ＩＩ） の構造式で表わされる単位に加えて、次の３種の構造式
で表わされる単位のうち少なくとも１種の単位を含んで
いることが判明した。

ここで式（Ｖ）〜（■）における、ｎは任意の整数であ
る。すなわち一般式（Ｖ）〜（■）（こけボリフエニレ
ンエーテルとエポキシ化合物との反応により生成したヒ
ドロキシ基含有化合物ある。

なお、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物がポリフェニレンエーテルとエボキシ化合物との反応
生成物であることの傍証としては、ソックスレー抽出や
再沈殿による精製結果が挙げられる。すなわち、本発明
の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶解させ
ない溶媒でかつエポキシ化合物やエボキシ化合物の重合
体を溶解させる溶媒でソックスレー抽出しても官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物のＮ　Ｍ　Ｒスペクト
ルに変化は認められなかった。また該樹脂組成物をクロ
ロホルム等の溶媒に溶解させた後、水等の貧溶媒に注い
で再沈殿させたが、同様にＮＭＲスペクトルには変化が
認められなかった。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にお
ける反応したエボキシ化合物の含量は、該樹脂組成物を
基準として０．１〜５０重量％の範囲であり、より好ま
しくは１〜３０重量％の範囲である。反応したエポキシ
化合物の含量が１％未満では、硬化後の耐薬品性が不十
分であるだけでなく、樹脂組成物の成膜性も不満足であ
り好ましくない。

また、５０重量％を越えると硬化後において非常に脆く
なるので好ましくない。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の
反応したエポキシ化合物の含量を求める方法としては、
原料であるポリフェニレンエーテル樹脂量の増加から求
める方法が挙げられる。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
量体まで・使用できるが、特に３０゜Ｃ、０．５　ｇ／
ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度数η８，／Ｃが
０．２〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬
化させる方法は任意であり、硬化剤を使用しても、使用
しなくとも良い。硬化温度範囲は室温〜３００℃、時間
は３０秒〜５時間である。

硬化剤の例としては、水酸基と反応する２官能性化合物
であれば使用することができる。例えばジメチロール尿
素、トリメチロールメラミン、グリオキサール、・グル
タルアルデヒド、シュウ酸、ジエポキシド、ポリアク口
レイン、ジアルデヒドでん粉、ジビニルスルホン、ジイ
ソシアネート、ジヒドロキシジフェニルスルホン、チタ
ンやジルコニウム等の角゛機金属化合物等が挙げられる
。また、アルデヒド、ケトンなどの１官能性化合物であ
っても架橋することが可能である。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物はそ
の用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質
を損わない範囲の回の充填材や添加剤を配合して用いる
ことができる。充填材は繊維状であっても粉末状であっ
てもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト織維、カーボ
ンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラス
ビース、ガラス中空球などを挙げることができる。添加
剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑
剤、顔料、難燃剤、染料、着色剤などが挙げられる。さ
らには架橋性のモノマーや他の熱可塑性および熱硬化性
樹脂を一種または二種以一ト配合することも可能である
。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を単
独で、あるいは上記の成分と配合して賦形する方法とし
ては、例えば溶媒キャスティング法や加熱溶融法を挙げ
ることができる。キャスティングに用いられる溶媒とし
ては、ジクロ口メタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素などのうちから選んだ
単独または混合溶媒が挙げられる。また加熱溶融による
方法としては、インジエクション成形、トランスファー
成形、押出成形、プレス成形等の方法が利用できる。加
熱溶融の際の温度は、該樹脂組成物のガラス転移温度以
上硬化開始温度以下の範囲で選ばれる。本発明の官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、鎖中に導入
されたポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反
応により生成したヒドロキシ基含有化合物の効果により
、これらの官能基を持たないポリフェニレンエーテルと
比較してガラス転移温度が約１００〜２００゜Ｃと大旨
低く、熱成形に有利である。

以上説明してきた本発明の特徴の　第１は溶媒キャステ
ィング法による成膜性に優れていることである。通常の
ポリフェニレンエーテル樹脂では溶媒成膜性がほとんど
認められないのに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で
強度の十分なフィルムが得られ、取り扱いが容易である
ため種々の用途に使用できる。

第２の特徴は、通常のポリフェニレンエーテル樹脂より
もガラス転移温度が低く熱成形が行いやすい点である。

すなわち、エポキシ化合物を反応させることによって、
この含量が増大するにつれてガラス転移温度が低下する
現象を示した。

第３の特徴は、貯蔵安定性に優れている点であり、溶液
状、フィルム状または成形品でゲル化することなく長期
間保存可能である。

第４の特徴は樹脂組成物中に水酸基を含釘しているため
、種々の手段によって硬化体となり耐薬品性を付与でき
ることである。すなわち、ハロゲン置換炭化水素溶媒や
芳香族炭化水素溶媒に対する抵抗性が著しく増大するこ
とである。

第５の特徴としては、樹脂組成物中に水酸基を含有して
いるため、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、エポキシ樹脂等の水酸基を有する樹脂との相溶性が著
しく向上することである。

［実　施　例コ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例の範囲に限定
するものではない。

実施例　１ ３０℃、０．５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘
度数ηｓｐ／Ｃが０．５６であるポリ（２．６−ジメチ
ル−１．４−フ二二レンエーテル）１０ｇをテトラヒド
口フラン２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（
１．５モル／Ω，ヘキサン溶液）　１１．１ｍｌを加え
て窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応させた。続いて
プロピレンオキシド１．２ｍｌを加え、４０℃でさらに
３０分間反応させた。最後にメタノール２００ｍｌを加
えポリマーを析出させた。′ａ．過とメタノールによる
洗浄を３回繰り返した後、８０゜Ｃで１４時間真空乾燥
し白色粉末状のポリマーを得た。

このポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、前述の構造式（ＩＩ）および構造式（Ｖ）に特徴的
なピークが確認された。主要なピークの帰属は以下の通
りである。

ｌ，９〜２．４簿（　　（ＩＩ）および（Ｖ）のフエニ
ル基に結合したメチルリ８．３〜８．７ｐｐｍ　　（　
（ＩＩ）および（Ｖ）のフエニル基に結合した水素）こ
のポリマーの粘度数は０．５５　（３０゜Ｃ，　　０．
５ｇ／旧，クロロホルム溶液中での測定値）であり、反
応したエポキシ化合物伍は６．３重ｍ％であった。

次にこのポリマーをトリクロロエチレンに溶解させ、キ
ャスティング法により成膜した。得られたフィルムの厚
みは約１００μｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分
であった。このフィルムを用いてガラス転移温度をｆｌ
ｖＪ定したところ１８５℃であり、原料ポリフェニレン
エーテル樹脂のガラス転移温度２１０°Ｃよりも約２５
℃低いポリマーであった。また、このフィルムは、室温
で３ケ月間放置してもゲル化は起らず、長期保存性に優
れたものであった。引張り強度は７００ｋｇ／ｃＪで十
分実用に耐えうる強度を有していた。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１０ｇとビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル型２官能性エポキ
シ樹脂（旭化成工業株製Ａ　Ｅ　Ｒ　３３２）２ｇをク
ロロホルム１００ｍｌに溶解し、キャスティング法によ
り厚さ約１００μｍのフィルムを成膜した。このフィル
ムを所定枚数重ね合わせ、真空ブレスにより室温から２
００℃まで加熱圧縮し、２００℃で３０分間保持後冷却
して厚さ約１ｍｍのシート状硬化体を得た。このシート
状硬化体は、クロロホルム、トリクロロエチレン、トル
エン、キシレン等に不溶となり、優れた耐薬品性を示し
た。

実施例　２ プロピレンオキシドを０．４ｍｌ使用した以外はすべて
実施例１と同じ方法で官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を合成した。得られたポリマーの粘度数は０．
５６であり、反応したエポキシ化合物量は２重量％であ
った。また、このポリマー溶液の成膜性は優れており、
得られたフィルムの長期保存性も優れていた。ガラス転
移温度は２０５℃であった。

さらに実施例１と同じ方法で硬化したところ、官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を溶解するクロロホル
ム、トリクロロエチレン、トルエンに対して不溶となり
優れた耐薬品性を示した。

比較例 実施例１で用いたポリ（２，６−ジメチル−１．４フェ
ニレンエーテル）をトリクロロエチレンに溶解して、溶
媒キャスティング法による成膜を試みた。しかしながら
溶媒の乾燥の過程でフィルム内に無数のヒビ割れを生じ
成膜不可能であった。また実施例１と同じ処法で硬化を
試みたが、クロロホルム、トリクロロエチレン、トルエ
ンに溶解もしくは著しく膨潤して耐薬品性は不十分であ
った。

実施例　３ ３０℃、０．５ｇ／ｄｉのク・ロロホルム溶液で測定し
た粘度数η８，／Ｃが０．８１であるポリ（２，６−ジ
メチル−１．４−フエニレンエーテル）１０ｇをテトラ
ヒド口フラン２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウ
ム（１．５モル／Ｄ　．ヘキサン溶液）　３４ｍｌを加
えて窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応させた。続い
てフエニルグリシジルエーテル７．５ｇを加え、４０゜
Ｃでさらに２時間反応させた。最後にメタノール５００
ｍｌを加えポリマーを析出させた。濾過とメタノルによ
る洗浄を５回繰り返した後、８０℃で１４時間真空乾燥
し粉末状のポリマーを得た。

このホＩＪ　７−の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、前述の構造式（ＩＩ）および構造式（Ｖ）に特
徴的なケミカルシフトが実施例１と同様に確認された。

このポリマーの粘度数は０．７５であり、反応したエポ
キシ化合物量は４１重量％であった。次にこのポリマー
をクロロホルムに溶解し、キャスティング法により成膜
した。得られたフィルムの厚みは約１００μｍであり、
表面の平滑性に優れ強度も十分であった。また、このフ
ィルムは室温で３ケ月放置してもゲル化は起らず長期保
存性に優れたものであった。

さらに実施例１と同じ方法で硬化したところ、官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を溶解するクロロホル
ム、トリクロロエチレン、キシレンに対して不溶となり
優れた耐薬品性を示した。

実施例　４ ２，２−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの存在下で２．６−ジメチルフェノール
を酸化重合して得られた両末端に水酸基を何する粘度数
０．４０のポリフェニレンエーテル樹脂ＬＯｇをテトラ
ヒド口フラン２００ｎｏｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチ
ウム（１．５モル／Ω，ヘキサン溶液）１７ｍｌを加え
て窒素雰囲気下に４０゜Ｃで１時間反応させた。続いて
アリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、４０゜Ｃで
さらに１時間反応させた。濾過とメタノールによる洗浄
を５回繰り返した後、８０℃で１４時間真空乾燥し、粉
末状のポリマーを得た。

このポリマーの’Ｈ−　ＮＭＲスペクトルを測定したと
ころ、構造式（ＩＩ）および構造式（Ｖ）に特徴的なケ
ミカルシフトが実施例１と同様に確認された。

このポリマーの粘度数は０，３８であり、反応したエポ
キン化合物ｍは１９重量％であった。次にこのポリマー
をトリクロロエチレンに溶解し、キャスティング法によ
り成膜した。得られたフィルムの厚みは約１００μｍで
あり、表面の平滑性に優れ強度も十分であった。また、
このフィルムは室温で３ケ月放置してもケル化は起らず
長期保存性に優れたものであった。

さらに、このフィルムを真空プレス中で２８０゜Ｃで３
０分加熱処理したところ、官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を溶解するクロロホルム、トリクロロエチ
レン、トルエン、キンレンに対し，て不溶となり優れた
耐薬品性を示した。

［発明の作用および効果コ 本発明の官能化ボリフェニレンエーテル樹脂組成物の第
１の特長は、溶媒キャスティング法による成膜性に優れ
ていることで．ある。通常のポリフェニレンエーテル樹
脂では溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し、本
発明の樹脂組成物では平滑で強度の十分なフィルムが得
られ、取り扱いが容易であるため種々の用途に使用でき
る。第２の特長は、通常のポリフェニレンエーテルＮＪ
　脂よりもガラス転移温度が低く熱成形が行いやすい点
である。すなわち、エポキシ化合物を反応させることに
よって、この含量が増大するにつれてガラス転移温度が
低下する現象を示した。第３の特長は貯蔵安定性に優れ
ている点であり、溶液状、フィルム状または成形品でゲ
ル化することな《長期保存可能である。この性質は、い
わゆる熱硬化性樹脂のポットライフを意味し実用上極め
て重要であり工業的な応用において有意義である。第４
の特長は樹脂組成物中に水酸基を含釘しているため、種
々の手段によって硬化体となり耐薬品性を付与できるこ
とである。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂の良
溶媒であるハロゲン置換炭化水素溶媒や芳香族炭化水素
溶媒に対する抵抗性か著しく増大することである。第５
の特長としては、樹脂組成物中に水酸化を含有している
ため、フェノール樹脂、タレゾールノボラック樹脂、エ
ポキシ樹脂等の水酸基を有する樹脂との相溶性が著しく
向上することである。

以上述べた本発明の特長は、銅張積層板、多層基板用プ
リプレグ、フレキシブル基板、射出成形による三次元プ
リント基板等の材料として用いた場合に釘効に発揮され
る。又、これら以外の用途として、フィルム、半導体封
止材料、耐熱絶縁膜、耐熱性接着剤、構造材料、電子レ
ンジ等の高周波を用いる機器用材料等にも有用に使用す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と（ｂ）一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２− ＣＨ＝ＣＨ＿２、又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ＣＨ＿２であり、互に同一でも異っていてもよい）で表
   わされるエポキシ化合物の反応生成物からなる官能化ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物であり、且つ該組成物
   中の反応したエポキシ化合物が０．１〜５０重量％であ
   ることを特徴とする新規な官能化ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物。