JPH058932B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は硬化性ポリフエニレンエーテルおよび
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アルキニル基を部分的に導入することにより
硬化後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性
ポリフエニレンエーテルおよびその製造法に関す
るものである。 ［従来の技術］ 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また、加水分解、架橋に際してアルコー
ルや水が生成するため、成形品にボイドが生じや
すくなり実用的でない。 一方米国特許第4634742号には以下に述べるよ
うな反応を経てポリフエニレンエーテルの鎖中に
ビニル基を導入する方法が開示されている。まず
ポリフエニレンエーテルに臭素を反応させて２，
６位のメチル基をブロモ化するか、あるいは１−
クロロメトキシ−４−クロロブタンと四塩化スズ
でフリーデル・クラフツ反応を行つてフエニル基
の３，５位にクロロメチル基を導入するかいずれ
かの方法がとられる。続いてこのようにして得た
ハロメチル基に対してトリフエニルホスフインを
反応させ、ホスホニウム塩とする。そして最後に
ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを用い
てウイツチヒ反応を行うことによりビニル基に変
換される。すなわちこの方法では、ビニル基を導
入するのに３段もの工程を必要とし、しかも特殊
な反応剤を用いる必要があるため工業的に行うに
は著しく不利である。またこのようにして導入さ
れたビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を
介せず直接ポリフエニレンエーテルの芳香環に結
合するため、架橋後は可撓性に不足し、極めて脆
い材料となつて実用に耐えない。 ビニル基とならぶ代表的な架橋性官能基として
エチニル基が知られているが、ポリフエニレンエ
ーテルにエチニル基、あるいは一般にアルキニル
基を導入した例は今まで開示されていない。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。更に耐熱性および耐薬品性の改善も不十分で
ある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の事情に鑑みて、耐熱性ならびに
耐薬品性の著しく改善されたポリフエニレンエー
テルを提供しようとするものである。さらに本発
明はこの新規なポリフエニレンエーテルの簡便で
かつ経済性に優れた製造法を提供しようとするも
のである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルキニル基を表わし、Q″はＱおよ
び／または上記アルキニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成されるポリフエニ
レンエーテルであつて、次式で定義されるアルキ
ニル基（）の置換率が0.1モル％以上100モル％
以下であり、かつ30℃、0.5g／dlのクロロホルム
溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下
であることを特徴とする硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを提供する。 アルキニル基の置換率 ＝アルキニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） また本発明の第２は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
き水素を表わし、ｍが２または３のときはそれぞ
れ一分子中に２または３個のフエノール性水酸基
を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フエ
ノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程および一般式 Ｌ（−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素を表わし、R5はｌ＝１の
ときメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき
水素またはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされるアルキニルハライドで置換反応する工
程を含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリ
フエニレンエーテルの製造法を提供する。 さらに本発明の第３は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R6〜R9は水
素または一般式 （−CH2）−lCH＝CHR5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルケニル基を表わし、Q′はＱおよ
び／または上記アルケニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成されるアルケニル
基置換ポリフエニレンエーテルのアルケニル基の
二重結合にハロゲンを付加させる工程および金属
アミドで脱ハロゲン化水素させる工程を含んでな
ることを特徴とする上記硬化性ポリフエニレンエ
ーテルの第２の製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルの
第１は次の一般式で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示す。またＱは、ｍが
１のき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。 その代表的な例としては、次の４種の一般式で
表わされる化合物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ、A2とＹ、A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アルキニル基を部分的に導入することにより
硬化後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性
ポリフエニレンエーテルおよびその製造法に関す
るものである。 ［従来の技術］ 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また、加水分解、架橋に際してアルコー
ルや水が生成するため、成形品にボイドが生じや
すくなり実用的でない。 一方米国特許第4634742号には以下に述べるよ
うな反応を経てポリフエニレンエーテルの鎖中に
ビニル基を導入する方法が開示されている。まず
ポリフエニレンエーテルに臭素を反応させて２，
６位のメチル基をブロモ化するか、あるいは１−
クロロメトキシ−４−クロロブタンと四塩化スズ
でフリーデル・クラフツ反応を行つてフエニル基
の３，５位にクロロメチル基を導入するかいずれ
かの方法がとられる。続いてこのようにして得た
ハロメチル基に対してトリフエニルホスフインを
反応させ、ホスホニウム塩とする。そして最後に
ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを用い
てウイツチヒ反応を行うことによりビニル基に変
換される。すなわちこの方法では、ビニル基を導
入するのに３段もの工程を必要とし、しかも特殊
な反応剤を用いる必要があるため工業的に行うに
は著しく不利である。またこのようにして導入さ
れたビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を
介せず直接ポリフエニレンエーテルの芳香環に結
合するため、架橋後は可撓性に不足し、極めて脆
い材料となつて実用に耐えない。 ビニル基とならぶ代表的な架橋性官能基として
エチニル基が知られているが、ポリフエニレンエ
ーテルにエチニル基、あるいは一般にアルキニル
基を導入した例は今まで開示されていない。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。更に耐熱性および耐薬品性の改善も不十分で
ある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の事情に鑑みて、耐熱性ならびに
耐薬品性の著しく改善されたポリフエニレンエー
テルを提供しようとするものである。さらに本発
明はこの新規なポリフエニレンエーテルの簡便で
かつ経済性に優れた製造法を提供しようとするも
のである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルキニル基を表わし、Q″はＱおよ
び／または上記アルキニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成されるポリフエニ
レンエーテルであつて、次式で定義されるアルキ
ニル基（）の置換率が0.1モル％以上100モル％
以下であり、かつ30℃、0.5g／dlのクロロホルム
溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下
であることを特徴とする硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを提供する。 アルキニル基の置換率 ＝アルキニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） また本発明の第２は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
き水素を表わし、ｍが２または３のときはそれぞ
れ一分子中に２または３個のフエノール性水酸基
を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フエ
ノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程および一般式 Ｌ（−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素を表わし、R5はｌ＝１の
ときメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき
水素またはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされるアルキニルハライドで置換反応する工
程を含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリ
フエニレンエーテルの製造法を提供する。 さらに本発明の第３は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R6〜R9は水
素または一般式 （−CH2）−lCH＝CHR5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルケニル基を表わし、Q′はＱおよ
び／または上記アルケニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成されるアルケニル
基置換ポリフエニレンエーテルのアルケニル基の
二重結合にハロゲンを付加させる工程および金属
アミドで脱ハロゲン化水素させる工程を含んでな
ることを特徴とする上記硬化性ポリフエニレンエ
ーテルの第２の製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルの
第１は次の一般式で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示す。またＱは、ｍが
１のき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。 その代表的な例としては、次の４種の一般式で
表わされる化合物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ、A2とＹ、A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
【式】−Ｏ−，−
Ｓ−，
【式】）、
等がある。
一般式（）のポリフエニレンエーテルを製造
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば２，６−ジメチルフエノールを
単独で酸化重合するか、あるいは上述の多官能性
フエノール化合物の共存下に２，６−ジメチルフ
エノールを特公昭55−40615号、同40616号等で知
られた方法により酸化重合すればよい。またその
分子量についても特に制限はなく、オリゴマーか
ら高分子量体まで使用できるが、特に30℃、0.5
ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを製造する第１の方法は、上述のポリ
フエニレンエーテル（）を有機金属でメタル化
し、続いてアルキニルハライドで置換反応する工
程より成る。有機金属としては、メチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム等を挙げることができ、ま
たフエニルリチウムやアルキルナトリウムも用い
ることができる。また本発明に用いられるアルキ
ニハライドとは、一般式 Ｌ（−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） で表わされる化合物であつて、式中、ｌは１〜４
の整数を示し、Ｌは塩素または臭素またはヨウ素
を表わし、R5はｌ＝１のときメチル基またはエ
チル基、ｌ＝２〜４のとき水素またはメチル基ま
たはエチル基を表わす。その具体例としては、４
−ブロモ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチ
ン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロモ−２
−ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨ
ード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン
等があげられる。 反応はテトラヒドロフラン（以下THFと略称
する）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン
（以下DMEと略称する）等のエーテル系溶媒中で
行える他、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミン（以下TMEDAと略称する）の共
存下にシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素系溶媒を用いて行うこともで
きる。実際の反応に際してはこれらの溶媒は精
製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好
ましく、またこれらを適度な割合で混合しても、
反応を阻害しない上記以外の第１、第２の溶媒を
存在せしめてもよい。反応は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行うことが特に好ましい。 メタル化反応とそれに続くアルキニル化反応の
温度、時間については特に制限はない。たとえば
メタル化する場合、反応は−78℃〜系の沸点の間
（凝固するものについては系の凝固点〜系の沸点
の間）、特に好ましくは５℃〜系の沸点の間で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。アルキニル化反
応についても反応は−78℃〜系の沸点の間（凝固
するものについては系の凝固点〜系の沸点の間）
で行なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好
適には１分〜10時間程度が好ましい。 この方法に従えば、アルキニル基はポリフエニ
レンエーテル鎖の２，６位のメチル基とフエニル
基の３，５位のどちらか一ケ所または二ケ所に同
時に置換させることができる。さらにＱで表わさ
れる多官能性フエノール化合物の残基中のフエニ
ル基、アルキル基にも置換できる。アルキニル基
の置換位置を制御する因子としては、反応系の温
度、反応時間、溶媒の種類等が挙げられる。また
置換率を制御する因子としては、反応系の温度、
反応時間、溶媒の種類、反応せしめる有機金属の
量およびアルキニルハライドの量等が挙げられ
る。どの因子によつても置換率は制御できるが、
好ましくは有機金属の量を制御しこれと当量以上
のアルキニルハライドを添加する方法か、あるい
は過剰量の有機金属を用いアルキニルハライドの
量を制御する方法を用いるのがよい。ここで用い
られる有機金属量、アルキニルハライド量はフエ
ニル基１モルに対し0.001〜５モルが好ましい。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルの
第２は次の一般式で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R6〜R9は水素
または一般式 （−CH2）−lCH＝CHR5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルケニル基を表わし、Q′はＱおよ
び／または上記アルケニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。アルケニル基の代表的な例としては、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、３
−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等があげられ
る。また多官能性フエノール化合物の代表的な例
としては、前述の一般式（−ａ）〜（−ｄ）
で表わされる化合物群が挙げられる。 一般式（Ｖ）のポリフエニレンエーテルを製造
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば前述のポリフエニレンエーテル
（）を有機金属でメタル化し、続いてアルケニ
ルハライドで置換反応する方法により得ることが
できる。またその分子量についても特に制限はな
く、オリゴマーから高分子量体まで利用できる
が、特に30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルムで測定
した粘度数ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるも
のを用いることが好ましい。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを製造する第２の方法は、上述のポリ
フエニレンエーテル（Ｖ）のアルケニル基の二重
結合にハロゲンを付加させ、続いて金属アミドで
脱ハロゲン化水素反応させる工程より成る。 二重結合に付加させるハロゲンは塩素か臭素の
いずれかが用いられ、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン等のハロゲン置換炭化水素
化合物や二硫化炭素が溶媒として用いられる。ま
たここで用いられる金属アミドとは、一般式
RR′NMで表わされる化合物であつて、式中Ｒ，
R′は水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、
トリメチルシリル基等を表わし、Ｍはリチウムま
たはナトリウムを表わす。具体例としては、リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジエチ
ルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素に用いられる溶媒としては、THF、
１，４−ジオキサン、DMEなどのエーテル系溶
媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒が挙げられる。 ハロゲンの付加反応と金属アミドによる脱ハロ
ゲン化水素反応の反応温度、時間、用いるハロゲ
ンや金属アミドの量についての制限は特にない。
たとえばハロゲンの付加反応は−78℃（ないし系
の凝固点）〜系の沸点、特に好ましくは−78度
（ないし系の凝固点）〜30℃の間で行なわれ、ア
ルケニル基に対し１〜５当量のハロゲンが用いら
れる。反応時間は１分〜５時間が好ましい。また
脱ハロゲン化水素反応は−78℃（ないし系の凝固
点）〜系の沸点の間で行なわれ、もとのアルケニ
ル基に対し２〜10当量の金属アミドが用いられ
る。反応時間は１分〜５時間が好ましい。 これらの反応に際し、もとのアルケニル基の置
換位置と置換率が変化することはない。従つてこ
の方法に従つた時のアルキニル基の置換位置と置
換率はもとのアルケニル基の置換位置と置換率が
そのまま反映される。ここで言うアルケニル基の
置換率とは、すでに定義したアルキニル基の置換
率とまつたく同様に定義され、次式に従つて計算
される。 アルケニル基の置換率 ＝アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） 本発明におけるアルキニル基の置換率は、ポリ
マー中のフエニル基に全数に対するポリマー中の
アルキニル基の全数の比として定義され、最大で
400モル％である。本発明の目的を達する上で必
要な置換率は0.1〜100モル％であり、特に好まし
くは0.5〜50モル％である。置換率が0.1モル％未
満である場合には本発明の目的である耐薬品性が
十分得られず好ましくない。また置換率が100モ
ル％を越えると極めて脆い材料となり成形前後で
の取り扱いが困難となるためやはり好ましくな
い。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルの好ましい分子量の範囲は、30℃、
0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／Ｃが0.2から1.0の範囲のものである。0.2を
下まわると成形後の機械強度が低下するので好ま
しくない。逆に1.0を越えると成形性が低下する
ので好ましくない。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルに導入されたアルキニル基は核磁気共
鳴（以下NMRと略称する）スペクトル法、赤外
吸収（以下IRと略称する）スペクトル法等の方
法で検出することができ、1H−NMRスペクト
ルのピークの面積比からは置換率を求めることが
できる。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを硬化させる方法は任意であるが、通
常は加熱する方法が行われる。加熱以外の硬化方
法としては、電子線、放射線、光等を用いる方法
も採用することができる。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルはそれ単独で用いるだけでなく、その
用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の
性質を損わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合
することができる。充填剤は繊維状であつても粉
末状であつてもよく、カーボン繊維、ガラス繊
維、ボロン繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊
維、カーボンブラツク、シリカ、タルク、雲母、
ガラスビーズなどを挙げることができる。また添
加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、
帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などを
配合することができる。さらには架橋性のモノマ
ーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種また
は二種以上配合することも可能である。 ［発明の作用］ 本発明の第１であるアルキニル基置換硬化性ポ
リフエニレンエーテルの特徴は架橋による耐熱性
およびル耐薬品性の向上であり、具体的にはガラ
ス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上での線膨
張係数の著しい低下および芳香族炭化水素化合
物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化であ
る。これらの効果は、アルキニル基の三重結合部
分が加熱により重合反応を起こしてポリフエニレ
ンエーテルの硬化体を与えたために生ずるもので
ある。この重合反応は付加型であるため縮合反応
のような水等の生成がまつたく無くボイドを持た
ない硬化体が得られる他、体積の収縮もほとんど
無い。また本発明は、アルキニル基の導入や架橋
によりポリフエニレンエーテル本来の優れた誘電
特性がほとんど低下しないまま保持されている点
にも特徴を有する。 次に本発明の第２であるアルキニル基置換硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既
存のポリフエニレンエーテルを一段の反応で低温
かつ短時間のうちに硬化性ポリフエニレンエーテ
ルに変換できるという点にある。 さらに本発明の第３に示した製造法において
は、従来は開示されていなかつたアルケニル基の
アルキニル基への変換が、ハロゲンと金属アミド
を使用することにより可能となつた点に特徴を有
する。 ［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例１および２ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇをトルエ
ン100ml、TMEDA2，５mlの混合溶液に溶解さ
せ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキサ
ン溶液）を4.2mlおよび10.4ml加えて、窒素雰囲
気下、室温で１時間反応させた。続いて−70℃ま
で冷却し、４−ブロモ−１−ブチンをそれぞれ
0.89ｇおよび2.2ｇ加えて10分間攪拌した。多量
のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾
過、メタノールによる洗浄を３回繰り返し、白色
粉末状の生成物を得た。1H−NMRにより３−
ブチニル基の置換率を求めたところ、それぞれ
0.7％、６％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上にはさんで260℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。ま
た上記のキヤストフイルム20枚積層し、260℃の
真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつた。
得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで比誘
電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結果を
同じく表１に示す。 実施例 ３〜７ PPE−１をｎ−ブチルリチウムと４−ブロモ
−１−ブテンでアルケニル化し、置換率が11％、
19％、27％、46％、82％の３−ブテニル基置換
PPE−１を得た。このポリマー1.8ｇをクロロホ
ルム60mlに溶解させ、室温にて臭素のジクロロメ
タン溶液（1.0モル／）をそれぞれ2.4ml、3.9
ml、5.4ml、8.6ml、13.5ml加えて30分間攪拌した。
多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、
濾過、メタノールによる洗浄を３回繰り返し、白
色粉末状の生成物を得た。 次にこの生成物全量をTHF100mlに溶解させ、
−70℃に冷却した。ここへジイソプロピルアミン
（それぞれ0.56ｇ、0.93ｇ、1.29ｇ、2.03ｇ、3.20
ｇ）とｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、それ
ぞれ3.4ml、5.8ml、7.9ml、12.6ml、19.6ml）とか
ら調製したリチウムジイソプロピルアミドの
THF溶液を加え、窒素雰囲気下で５分間攪拌し
た。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、
室温まで昇温した後、多量のメタノール中に注い
だ。 単離後1H−NMRにより３−ブチニル基の置
換率を求めたところ、もとの３−ブテニル基の置
換率と一致していた。 実施例１および２と同様にして測定した物性を
表１に示す。 また実施例３（３−ブチニル基置換率11％）の
1H−NMR（CDCl3溶液）スペクトルを第１図に、
IRスペクトル（拡散反射法）を第２図に示す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板に流
して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとした。
これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板にはさ
んで260℃のエアーオーブン中で30分間熱処理し
た。またキヤストフイルムを20枚積層し、260℃
の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、厚
さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.60
モル／）1.0ml、４−ブロモ−１−ブチン0.22
ｇを用いて実施１および２と同様に反応を行つ
た。1H−NMRで求めた３−ブチニル基の置換率
は0.05％であつた。実施例１，２にならつて測定
した物性を表−１に示す。
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば２，６−ジメチルフエノールを
単独で酸化重合するか、あるいは上述の多官能性
フエノール化合物の共存下に２，６−ジメチルフ
エノールを特公昭55−40615号、同40616号等で知
られた方法により酸化重合すればよい。またその
分子量についても特に制限はなく、オリゴマーか
ら高分子量体まで使用できるが、特に30℃、0.5
ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを製造する第１の方法は、上述のポリ
フエニレンエーテル（）を有機金属でメタル化
し、続いてアルキニルハライドで置換反応する工
程より成る。有機金属としては、メチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム等を挙げることができ、ま
たフエニルリチウムやアルキルナトリウムも用い
ることができる。また本発明に用いられるアルキ
ニハライドとは、一般式 Ｌ（−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） で表わされる化合物であつて、式中、ｌは１〜４
の整数を示し、Ｌは塩素または臭素またはヨウ素
を表わし、R5はｌ＝１のときメチル基またはエ
チル基、ｌ＝２〜４のとき水素またはメチル基ま
たはエチル基を表わす。その具体例としては、４
−ブロモ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチ
ン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロモ−２
−ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨ
ード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン
等があげられる。 反応はテトラヒドロフラン（以下THFと略称
する）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン
（以下DMEと略称する）等のエーテル系溶媒中で
行える他、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミン（以下TMEDAと略称する）の共
存下にシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素系溶媒を用いて行うこともで
きる。実際の反応に際してはこれらの溶媒は精
製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好
ましく、またこれらを適度な割合で混合しても、
反応を阻害しない上記以外の第１、第２の溶媒を
存在せしめてもよい。反応は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行うことが特に好ましい。 メタル化反応とそれに続くアルキニル化反応の
温度、時間については特に制限はない。たとえば
メタル化する場合、反応は−78℃〜系の沸点の間
（凝固するものについては系の凝固点〜系の沸点
の間）、特に好ましくは５℃〜系の沸点の間で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。アルキニル化反
応についても反応は−78℃〜系の沸点の間（凝固
するものについては系の凝固点〜系の沸点の間）
で行なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好
適には１分〜10時間程度が好ましい。 この方法に従えば、アルキニル基はポリフエニ
レンエーテル鎖の２，６位のメチル基とフエニル
基の３，５位のどちらか一ケ所または二ケ所に同
時に置換させることができる。さらにＱで表わさ
れる多官能性フエノール化合物の残基中のフエニ
ル基、アルキル基にも置換できる。アルキニル基
の置換位置を制御する因子としては、反応系の温
度、反応時間、溶媒の種類等が挙げられる。また
置換率を制御する因子としては、反応系の温度、
反応時間、溶媒の種類、反応せしめる有機金属の
量およびアルキニルハライドの量等が挙げられ
る。どの因子によつても置換率は制御できるが、
好ましくは有機金属の量を制御しこれと当量以上
のアルキニルハライドを添加する方法か、あるい
は過剰量の有機金属を用いアルキニルハライドの
量を制御する方法を用いるのがよい。ここで用い
られる有機金属量、アルキニルハライド量はフエ
ニル基１モルに対し0.001〜５モルが好ましい。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルの
第２は次の一般式で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R6〜R9は水素
または一般式 （−CH2）−lCH＝CHR5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルケニル基を表わし、Q′はＱおよ
び／または上記アルケニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。アルケニル基の代表的な例としては、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、３
−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等があげられ
る。また多官能性フエノール化合物の代表的な例
としては、前述の一般式（−ａ）〜（−ｄ）
で表わされる化合物群が挙げられる。 一般式（Ｖ）のポリフエニレンエーテルを製造
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば前述のポリフエニレンエーテル
（）を有機金属でメタル化し、続いてアルケニ
ルハライドで置換反応する方法により得ることが
できる。またその分子量についても特に制限はな
く、オリゴマーから高分子量体まで利用できる
が、特に30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルムで測定
した粘度数ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるも
のを用いることが好ましい。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを製造する第２の方法は、上述のポリ
フエニレンエーテル（Ｖ）のアルケニル基の二重
結合にハロゲンを付加させ、続いて金属アミドで
脱ハロゲン化水素反応させる工程より成る。 二重結合に付加させるハロゲンは塩素か臭素の
いずれかが用いられ、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン等のハロゲン置換炭化水素
化合物や二硫化炭素が溶媒として用いられる。ま
たここで用いられる金属アミドとは、一般式
RR′NMで表わされる化合物であつて、式中Ｒ，
R′は水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、
トリメチルシリル基等を表わし、Ｍはリチウムま
たはナトリウムを表わす。具体例としては、リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジエチ
ルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素に用いられる溶媒としては、THF、
１，４−ジオキサン、DMEなどのエーテル系溶
媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒が挙げられる。 ハロゲンの付加反応と金属アミドによる脱ハロ
ゲン化水素反応の反応温度、時間、用いるハロゲ
ンや金属アミドの量についての制限は特にない。
たとえばハロゲンの付加反応は−78℃（ないし系
の凝固点）〜系の沸点、特に好ましくは−78度
（ないし系の凝固点）〜30℃の間で行なわれ、ア
ルケニル基に対し１〜５当量のハロゲンが用いら
れる。反応時間は１分〜５時間が好ましい。また
脱ハロゲン化水素反応は−78℃（ないし系の凝固
点）〜系の沸点の間で行なわれ、もとのアルケニ
ル基に対し２〜10当量の金属アミドが用いられ
る。反応時間は１分〜５時間が好ましい。 これらの反応に際し、もとのアルケニル基の置
換位置と置換率が変化することはない。従つてこ
の方法に従つた時のアルキニル基の置換位置と置
換率はもとのアルケニル基の置換位置と置換率が
そのまま反映される。ここで言うアルケニル基の
置換率とは、すでに定義したアルキニル基の置換
率とまつたく同様に定義され、次式に従つて計算
される。 アルケニル基の置換率 ＝アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） 本発明におけるアルキニル基の置換率は、ポリ
マー中のフエニル基に全数に対するポリマー中の
アルキニル基の全数の比として定義され、最大で
400モル％である。本発明の目的を達する上で必
要な置換率は0.1〜100モル％であり、特に好まし
くは0.5〜50モル％である。置換率が0.1モル％未
満である場合には本発明の目的である耐薬品性が
十分得られず好ましくない。また置換率が100モ
ル％を越えると極めて脆い材料となり成形前後で
の取り扱いが困難となるためやはり好ましくな
い。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルの好ましい分子量の範囲は、30℃、
0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／Ｃが0.2から1.0の範囲のものである。0.2を
下まわると成形後の機械強度が低下するので好ま
しくない。逆に1.0を越えると成形性が低下する
ので好ましくない。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルに導入されたアルキニル基は核磁気共
鳴（以下NMRと略称する）スペクトル法、赤外
吸収（以下IRと略称する）スペクトル法等の方
法で検出することができ、1H−NMRスペクト
ルのピークの面積比からは置換率を求めることが
できる。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルを硬化させる方法は任意であるが、通
常は加熱する方法が行われる。加熱以外の硬化方
法としては、電子線、放射線、光等を用いる方法
も採用することができる。 本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフエニレ
ンエーテルはそれ単独で用いるだけでなく、その
用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の
性質を損わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合
することができる。充填剤は繊維状であつても粉
末状であつてもよく、カーボン繊維、ガラス繊
維、ボロン繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊
維、カーボンブラツク、シリカ、タルク、雲母、
ガラスビーズなどを挙げることができる。また添
加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、
帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などを
配合することができる。さらには架橋性のモノマ
ーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種また
は二種以上配合することも可能である。 ［発明の作用］ 本発明の第１であるアルキニル基置換硬化性ポ
リフエニレンエーテルの特徴は架橋による耐熱性
およびル耐薬品性の向上であり、具体的にはガラ
ス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上での線膨
張係数の著しい低下および芳香族炭化水素化合
物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化であ
る。これらの効果は、アルキニル基の三重結合部
分が加熱により重合反応を起こしてポリフエニレ
ンエーテルの硬化体を与えたために生ずるもので
ある。この重合反応は付加型であるため縮合反応
のような水等の生成がまつたく無くボイドを持た
ない硬化体が得られる他、体積の収縮もほとんど
無い。また本発明は、アルキニル基の導入や架橋
によりポリフエニレンエーテル本来の優れた誘電
特性がほとんど低下しないまま保持されている点
にも特徴を有する。 次に本発明の第２であるアルキニル基置換硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既
存のポリフエニレンエーテルを一段の反応で低温
かつ短時間のうちに硬化性ポリフエニレンエーテ
ルに変換できるという点にある。 さらに本発明の第３に示した製造法において
は、従来は開示されていなかつたアルケニル基の
アルキニル基への変換が、ハロゲンと金属アミド
を使用することにより可能となつた点に特徴を有
する。 ［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例１および２ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇをトルエ
ン100ml、TMEDA2，５mlの混合溶液に溶解さ
せ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキサ
ン溶液）を4.2mlおよび10.4ml加えて、窒素雰囲
気下、室温で１時間反応させた。続いて−70℃ま
で冷却し、４−ブロモ−１−ブチンをそれぞれ
0.89ｇおよび2.2ｇ加えて10分間攪拌した。多量
のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾
過、メタノールによる洗浄を３回繰り返し、白色
粉末状の生成物を得た。1H−NMRにより３−
ブチニル基の置換率を求めたところ、それぞれ
0.7％、６％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上にはさんで260℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。ま
た上記のキヤストフイルム20枚積層し、260℃の
真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつた。
得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで比誘
電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結果を
同じく表１に示す。 実施例 ３〜７ PPE−１をｎ−ブチルリチウムと４−ブロモ
−１−ブテンでアルケニル化し、置換率が11％、
19％、27％、46％、82％の３−ブテニル基置換
PPE−１を得た。このポリマー1.8ｇをクロロホ
ルム60mlに溶解させ、室温にて臭素のジクロロメ
タン溶液（1.0モル／）をそれぞれ2.4ml、3.9
ml、5.4ml、8.6ml、13.5ml加えて30分間攪拌した。
多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、
濾過、メタノールによる洗浄を３回繰り返し、白
色粉末状の生成物を得た。 次にこの生成物全量をTHF100mlに溶解させ、
−70℃に冷却した。ここへジイソプロピルアミン
（それぞれ0.56ｇ、0.93ｇ、1.29ｇ、2.03ｇ、3.20
ｇ）とｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、それ
ぞれ3.4ml、5.8ml、7.9ml、12.6ml、19.6ml）とか
ら調製したリチウムジイソプロピルアミドの
THF溶液を加え、窒素雰囲気下で５分間攪拌し
た。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、
室温まで昇温した後、多量のメタノール中に注い
だ。 単離後1H−NMRにより３−ブチニル基の置
換率を求めたところ、もとの３−ブテニル基の置
換率と一致していた。 実施例１および２と同様にして測定した物性を
表１に示す。 また実施例３（３−ブチニル基置換率11％）の
1H−NMR（CDCl3溶液）スペクトルを第１図に、
IRスペクトル（拡散反射法）を第２図に示す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板に流
して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとした。
これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板にはさ
んで260℃のエアーオーブン中で30分間熱処理し
た。またキヤストフイルムを20枚積層し、260℃
の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、厚
さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.60
モル／）1.0ml、４−ブロモ−１−ブチン0.22
ｇを用いて実施１および２と同様に反応を行つ
た。1H−NMRで求めた３−ブチニル基の置換率
は0.05％であつた。実施例１，２にならつて測定
した物性を表−１に示す。
【表】
＊２ ○：完全に溶解する △：一部が溶解してクロ
ロホルムが着色する ×：不溶
＊３ チヤツク間10mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.59である。ポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキ
サン溶液）10.4mlを加えて、窒素雰囲気下、室温
で２時間攪拌した。続いて４−ブロモ−１−ブチ
ン2.2ｇを加えてさらに30分間攪拌し、多量のメ
タノールに注いだ。析出したポリマーを単離し、
1H−NMRを測定したところ、３−ブチニル基の
置換率は５％であつた。実施例１，２にならつて
測定した物性を表−２に示す。 実施例 ９ PPE−２ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキサン溶
液）5.2mlを加え、窒素雰囲気下で１時間加熱還
流させた。室温まで冷却した後、４−ブロモ−２
−ブチンを1.1ｇ加えて室温のまま30分間攪拌し
た。単離後、1H−NMRを測定したところ、２−
ブチニル基の置換率は18％であつた。実施例１，
２にならつて測定した物性を表−２に示す。 実施例 10 PPE−２ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.60
モル／）4.2ml、１−ヨード−２−ペンチン1.3
ｇを用いて実施例８と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めた２−ペンチニル基の置換率
は11％であつた。 実施例１，２にならつて測定した物性を表−２
に示す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム（1.60モル／）4.2ml、１−ヨード−２−ペ
ンチン1.3ｇを用いて実施例９と同様に反応を行
つた。1H−NMRで求めた２−ペンチニル基の置
換率は13％であつた。実施例１，２と同様にして
測定した物性を表−２に示す。 実施例 12 PEE−３をｎ−ブチルリチウムと５−ブロモ
−１−ペンテンでアルケニル化し、置換率41％の
４−ペンテニル基置換PPE−３を得た。このポ
リマー1.9ｇに実施例３〜７と同様の方法で臭素
（１モル／、ジクロロメタン溶液7.9ml）を反応
させた。得られたジブロモ体全量をTHF100mlに
溶かし、−70℃に冷却した。ここへジシクロヘキ
シルアミン3.3ｇとｎ−ブチルリチウム（1.60モ
ル／）11.5mlとから調製したリチウムジシクロ
ヘキシルアミドのTHF溶液を加え、窒素雰囲気
下で５分間攪拌した。少量のメタノールを加えて
反応を停止させ、室温まで昇温した後多量のメタ
ノール中に注いだ。単離後1H−NMRにより４−
ペンチニル基の置換率を求めたところ、もとの４
−ペンテニル基の置換率と一致していた。実施例
１，２にならつて測定した物性を表２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１，
２と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例13及び14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）を
ｎ−ブチルリチウムと６−ブロモ−１−ヘキセン
でアルケニル化し、５−ヘキセニル基の置換率が
７％及び16％のポリマーを得た。このポリマーを
それぞれ2.0ｇ用い、実施例３〜７と同じ方法で
臭素（１モル／、ジクロロメタン溶液それぞれ
1.7ml、3.6ml）を反応させた。得られたジブロモ
体全量をTHF100mlに溶解させ、−70℃に冷却し
た。ここへナトリウムアミドをそれぞれ0.20ｇ及
び0.40ｇ加え、窒素雰囲気下で30分間攪拌した。
少量のメタノールを加えて反応を停止させた後、
昇温し、多量のメタノール中に注いだ。析出した
ポリマーを単離し1H−NMRにより５−ヘキシニ
ル基の置換率を求めたところ、もとの５−ヘキセ
ニル基の置換率と一致していた。実施例１，２に
ならつて測定した物性を表２に示す。 実施例 15 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.60モル／、ヘキサン溶液）10.4mlを加えて
窒素雰囲気下、60℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後１−ブロモ−３−ペンチンを2.5ｇ
加え、室温で更に30分間攪拌した。単離後1Ｈ−
NMRを測定したところ３−ペンチニル基の置換
率は10％であつた。実施例１，２にならつて測定
した物性を表２に示す。 実施例 16 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（3.5−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、2.6−
ジメチルフエノールを酸化重合したもの）をｎ−
ブチルリチウムと４−ブロモ−１−ブテンでアル
ケニル化し、３−ブテニル基の置換率が８％のポ
リマーを得た。このポリマー1.9ｇを用いて３〜
７と同じ方法で臭素（１モル／、ジクロロメタ
ン溶液、1.8ml）を反応させた。得られたジブロ
モ体全量をTHF100mlに溶かし、−70℃に冷却し
た。ここへジエチルアミン0.31ｇとｎ−ブチルリ
チウム（1.60モル／）2.7mlとから調製したリ
チウムジエチルアミドのTHF溶液を加え、窒素
雰囲気下で５分間攪拌した。少量のメタノールを
加えて反応を停止させ、室温まで昇温した後、多
量のメタノール中に注いだ。単離後1H−NMRに
より３−ブチニル基の置換率を求めたところ、も
との３−ブテニル基の置換率と一致していた。実
施例１，２にならつて物性を表２に示す。
ロホルムが着色する ×：不溶
＊３ チヤツク間10mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.59である。ポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキ
サン溶液）10.4mlを加えて、窒素雰囲気下、室温
で２時間攪拌した。続いて４−ブロモ−１−ブチ
ン2.2ｇを加えてさらに30分間攪拌し、多量のメ
タノールに注いだ。析出したポリマーを単離し、
1H−NMRを測定したところ、３−ブチニル基の
置換率は５％であつた。実施例１，２にならつて
測定した物性を表−２に示す。 実施例 ９ PPE−２ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.60モル／、ヘキサン溶
液）5.2mlを加え、窒素雰囲気下で１時間加熱還
流させた。室温まで冷却した後、４−ブロモ−２
−ブチンを1.1ｇ加えて室温のまま30分間攪拌し
た。単離後、1H−NMRを測定したところ、２−
ブチニル基の置換率は18％であつた。実施例１，
２にならつて測定した物性を表−２に示す。 実施例 10 PPE−２ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.60
モル／）4.2ml、１−ヨード−２−ペンチン1.3
ｇを用いて実施例８と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めた２−ペンチニル基の置換率
は11％であつた。 実施例１，２にならつて測定した物性を表−２
に示す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム（1.60モル／）4.2ml、１−ヨード−２−ペ
ンチン1.3ｇを用いて実施例９と同様に反応を行
つた。1H−NMRで求めた２−ペンチニル基の置
換率は13％であつた。実施例１，２と同様にして
測定した物性を表−２に示す。 実施例 12 PEE−３をｎ−ブチルリチウムと５−ブロモ
−１−ペンテンでアルケニル化し、置換率41％の
４−ペンテニル基置換PPE−３を得た。このポ
リマー1.9ｇに実施例３〜７と同様の方法で臭素
（１モル／、ジクロロメタン溶液7.9ml）を反応
させた。得られたジブロモ体全量をTHF100mlに
溶かし、−70℃に冷却した。ここへジシクロヘキ
シルアミン3.3ｇとｎ−ブチルリチウム（1.60モ
ル／）11.5mlとから調製したリチウムジシクロ
ヘキシルアミドのTHF溶液を加え、窒素雰囲気
下で５分間攪拌した。少量のメタノールを加えて
反応を停止させ、室温まで昇温した後多量のメタ
ノール中に注いだ。単離後1H−NMRにより４−
ペンチニル基の置換率を求めたところ、もとの４
−ペンテニル基の置換率と一致していた。実施例
１，２にならつて測定した物性を表２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１，
２と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例13及び14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）を
ｎ−ブチルリチウムと６−ブロモ−１−ヘキセン
でアルケニル化し、５−ヘキセニル基の置換率が
７％及び16％のポリマーを得た。このポリマーを
それぞれ2.0ｇ用い、実施例３〜７と同じ方法で
臭素（１モル／、ジクロロメタン溶液それぞれ
1.7ml、3.6ml）を反応させた。得られたジブロモ
体全量をTHF100mlに溶解させ、−70℃に冷却し
た。ここへナトリウムアミドをそれぞれ0.20ｇ及
び0.40ｇ加え、窒素雰囲気下で30分間攪拌した。
少量のメタノールを加えて反応を停止させた後、
昇温し、多量のメタノール中に注いだ。析出した
ポリマーを単離し1H−NMRにより５−ヘキシニ
ル基の置換率を求めたところ、もとの５−ヘキセ
ニル基の置換率と一致していた。実施例１，２に
ならつて測定した物性を表２に示す。 実施例 15 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.60モル／、ヘキサン溶液）10.4mlを加えて
窒素雰囲気下、60℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後１−ブロモ−３−ペンチンを2.5ｇ
加え、室温で更に30分間攪拌した。単離後1Ｈ−
NMRを測定したところ３−ペンチニル基の置換
率は10％であつた。実施例１，２にならつて測定
した物性を表２に示す。 実施例 16 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（3.5−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、2.6−
ジメチルフエノールを酸化重合したもの）をｎ−
ブチルリチウムと４−ブロモ−１−ブテンでアル
ケニル化し、３−ブテニル基の置換率が８％のポ
リマーを得た。このポリマー1.9ｇを用いて３〜
７と同じ方法で臭素（１モル／、ジクロロメタ
ン溶液、1.8ml）を反応させた。得られたジブロ
モ体全量をTHF100mlに溶かし、−70℃に冷却し
た。ここへジエチルアミン0.31ｇとｎ−ブチルリ
チウム（1.60モル／）2.7mlとから調製したリ
チウムジエチルアミドのTHF溶液を加え、窒素
雰囲気下で５分間攪拌した。少量のメタノールを
加えて反応を停止させ、室温まで昇温した後、多
量のメタノール中に注いだ。単離後1H−NMRに
より３−ブチニル基の置換率を求めたところ、も
との３−ブテニル基の置換率と一致していた。実
施例１，２にならつて物性を表２に示す。
【表】
【表】
＊２ ○：完全に溶解する ×：不溶
＊３ チヤツク間10mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフエニレンエーテルの高
分子反応により架橋性のアルキニル基を一段反応
で導入できる。あるいは、ポリフエニレンエーテ
ルに導入されたアルケニル基を速やかにアルキニ
ル基に変換できる。これらの反応は低分子量体か
ら高分子量体まで広い範囲にわたつて適用でき、
低温でかつ短時間のうちに任意の量のアルキニル
基を導入できる。 得られたアルキニル基置換ポリフエニレンエー
テルは、熱・光等により硬化型ポリマーとなるた
め、耐熱性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬
化型耐熱樹脂、感光性樹脂、レジスト等として利
用することができる。アルキニル基の硬化反応は
付加反応であるため、硬化時にガス、水等の副生
物を生成しないので、均一な膜、ボイドのない成
形品が得られる等の利点もある。また誘電特性に
優れるため、誘電材料としても好適である。
＊３ チヤツク間10mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフエニレンエーテルの高
分子反応により架橋性のアルキニル基を一段反応
で導入できる。あるいは、ポリフエニレンエーテ
ルに導入されたアルケニル基を速やかにアルキニ
ル基に変換できる。これらの反応は低分子量体か
ら高分子量体まで広い範囲にわたつて適用でき、
低温でかつ短時間のうちに任意の量のアルキニル
基を導入できる。 得られたアルキニル基置換ポリフエニレンエー
テルは、熱・光等により硬化型ポリマーとなるた
め、耐熱性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬
化型耐熱樹脂、感光性樹脂、レジスト等として利
用することができる。アルキニル基の硬化反応は
付加反応であるため、硬化時にガス、水等の副生
物を生成しないので、均一な膜、ボイドのない成
形品が得られる等の利点もある。また誘電特性に
優れるため、誘電材料としても好適である。
第１図は実施例３の1H−NMRスペクトル
（CDCl3溶液）である。第２図は同じく実施例３
のIRスペクトル（拡散反射法）である。
（CDCl3溶液）である。第２図は同じく実施例３
のIRスペクトル（拡散反射法）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルキニル基を表わし、Q″はＱおよ
び／または上記アルキニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成される硬化性ポリ
フエニレンエーテルであつて、次式で定義される
アルキニル基（）の置換率が0.1モル％以上100
モル％以下であり、かつ30℃、0.5g／dlのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上
1.0以下であることを特徴とする硬化性ポリフエ
ニレンエーテル。 アルキニル基の置換率 ＝アルキニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） ２ 一般式（Ｉ）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテル。 ３ アルキニル基の置換率が0.5モル％以上50モ
ル％以下である特許請求の範囲第２項記載の硬化
性ポリフエニレンエーテル。 ４ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルキニル基を表わし、Q″はＱおよ
び／または上記アルキニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成され、次式で定義
されるアルキニル基（）の置換率が0.1モル％
以上100モル％以下であり、 アルキニル基の置換率 ＝アルキニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） かつ30℃、0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下である硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法であつて、一
般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
とき水素を表わし、ｍが２または３のときはそれ
ぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水酸
基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位および
パラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フ
エノール化合物の残基を表わす。〕で表わされる
ポリフエニレンエーテルを有機金属でメタル化す
る工程および一般式 Ｌ（−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素を表わし、R5はｌ＝１の
ときメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき
水素またはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされるアルキニルハライドで置換反応する工
程を含んでなることを特徴とする硬化性ポリフエ
ニレンエーテルの製造法。 ５ 一般式（）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第４項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテルの製造法。 ６ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （−CH2）−lＣ≡Ｃ−R5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルキニル基を表わし、Q″はＱおよ
び／または上記アルキニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成され、次式で定義
されるアルキニル基（）の置換率が0.1モル％
以上100モル％以下であり、 アルキニル基の置換率 ＝アルキニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％）かつ 30℃、0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下である硬化性ポ
リフエニレンエーテルの製造法であつて、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R6〜R9は水
素または一般式 （−CH2）−lCH＝CHR5 （） （ｌは１〜４の整数を示し、R5はｌ＝１のと
きメチル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水
素またはメチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるアルケニル基を表わし、Q′はＱおよ
び／または上記アルケニル基（）で置換された
Ｑを表わし、Ｑはｍが１のとき水素を表わし、ｍ
が２または３のときはそれぞれ一分子中に２また
は３個のフエノール性水酸基を持ち、フエノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能性フエノール化合物の残基
を表わす。〕から実質的に構成されるアルケニル
基置換ポリフエニレンエーテルのアルケニル基の
二重結合にハロゲンを付加させる工程および金属
アミドで脱ハロゲン化水素させる工程を含んでな
ることを特徴とする硬化性ポリフエニレンエーテ
ルの製造法。 ７ 一般式（Ｖ）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第６項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26945987A JPH01113425A (ja) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | 三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造法 |
| CA000576794A CA1336526C (en) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin |
| EP88201949A EP0309025B1 (en) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | A cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin |
| DE3853801T DE3853801T2 (de) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Ein gehärtetes Polyphenylenetherharz und ein härtbares Polyphenylenetherharz. |
| US07/242,234 US4923932A (en) | 1987-09-09 | 1988-09-09 | Polyphenylene ether resin comprising chloroform extractable/nonextractable polyphenylene ether resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26945987A JPH01113425A (ja) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | 三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113425A JPH01113425A (ja) | 1989-05-02 |
| JPH058932B2 true JPH058932B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=17472731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26945987A Granted JPH01113425A (ja) | 1987-09-09 | 1987-10-27 | 三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01113425A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291692B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene oxide and method of producing the same |
| WO2014104224A1 (ja) | 2012-12-26 | 2014-07-03 | Nakajima Toshihiro | ＰＧＣ－１β蛋白質の機能調整剤，ミトコンドリア機能の調節剤，抗肥満剤及びそれらスクリーニング方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678482B2 (ja) * | 1988-10-29 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその硬化体のシート又はフィルム並びにその用途 |
| WO1999000435A1 (en) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable resin, and cured resins, insulators, components of electrical appliances, and electrical appliances made by using the same |
| US6716955B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same |
-
1987
- 1987-10-27 JP JP26945987A patent/JPH01113425A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291692B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene oxide and method of producing the same |
| WO2014104224A1 (ja) | 2012-12-26 | 2014-07-03 | Nakajima Toshihiro | ＰＧＣ－１β蛋白質の機能調整剤，ミトコンドリア機能の調節剤，抗肥満剤及びそれらスクリーニング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01113425A (ja) | 1989-05-02 |
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