JPH02269742A - フッ素含有結合基を有するポリアミドイミドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２個のへキサフルオロイソプロピリジン結合
基又は１−フェニル−２，２，２−トルフルオロメタン
結合基を含有し、物理的、機械的及び化学的諸性質が改
善された芳香族ポリイミドポリマー並びに斯かるポリマ
ーの調製方法に関する。

（従来の技術） ポリアミドイミドポリマー及びコポリマーは、当該技術
分野で既知である９本材料は、一般に、無水トリメリッ
ト酸の４−酸塩化物等の三官能性酸モノマーと一種以上
の芳香族ジアミンとの縮合重合により調製される。斯か
るポリアミドイミドポリマーの例は、米国特許第３，３
４７，８２８号、同第３゜４９４．８９０号、同第３，
６６１，８３２号及び同第３，９２０，６１２号に開示
されている。このポリマーは、高温性質が極めて良好な
こと（Ｔｇは約２７５℃又はそれ以上）、高温安定性が
良好なること、高温での引っ張り強さが良好なること、
機械的諸性ぜ及び化学的抵抗性が良好なることの特徴を
有する。このポリアミドイミドは、電線のエナメルコー
ティング、ラミネート、成形品、フィルム、繊維含浸ワ
ニスとして及び高温安定性を必要とするその他の用途に
有用である。

このポリマーに係わる問題の一つは、一般に流動性が乏
しく、加工とくに射出成形又は繊維への紡糸が困難なこ
とである。亦、このポリマーは比較的親水性であって水
分を吸収する傾向があり、それがポリマーの透明性、熱
安定性、加工性、機械的及び電気的諸性質に影響するこ
とがある。

ポリアミドイミドポリマーの流れ特性を改善する試みが
、先行技術でなされてきた０例えば、米国特許第４，４
４８．９２５号は、重合処方中に約１乃至約ｌＯパーセ
ントの無水フタル酸を含めてポリアミドイミドコポリマ
ーの流れ特性を改善することを開示している。しかしな
がら、流れ特性を改善するこの技術は、ポリマーの熱安
定性及び化学的抵抗を犠牲にして為される。斯かるポリ
マーの流れ特性を改善する別法は、米国特許第４，５７
５．９２４号に開示されているように、ナイロン６又は
ナイロン６６等のポリアミドポリマーを約１０重量％ま
で混合することである。しかしながら、流れ問題を解決
するこの方法も、得られるポリマーブレンドの熱安定性
及び光学的透明性を犠牲にして行われるのである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、卓越した流れ特性を有し、そのため１ａｉｆ
ｆｌ、フィルムシート及びその他の成形品に容易に加工
できる新規な熱安定なポリアミドイミドポリマーを提供
するものである。このポリマーは、一種以上の芳香族ジ
アミン、一種以上の三官能性酸無水物モノマー及び一種
以上の四官能性芳香族二酸無水物の重縮合生成物を形成
して調製され、前記ジアミンモノマーの少なくとも一種
が、２個【 の芳香族部分を結合するＣＦ、−Ｃ−Ｒ基（ＲはＣＦ、
又はフェニルである〉を含肴するものである０本発明の
ポリアミドイミドポリマーは、流れ特性の改善に加えて
、大部分の有機溶剤に対して溶解性が改善され、ポリイ
ミドと比べてトリクロロエチレン等の塩素化溶剤による
攻撃への抵抗性が改善され、疎水性も改善されると共に
熱酸化分解に対する抵抗を含めた耐熱性は卓越したもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリアミドイミドポリマーは、次式の構造単位
を有することを特徴とする。

但し上式中、（ａ）及び（ｂ）はポリマー鎖中の各繰り
返し単位のモル分率に等しく、（ａ）は約帆０５乃至約
０．９５の範囲にあり、（ｂ）は約０’、０５乃至約０
．９５の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）の合計は１に等し
く、ｎは２５℃のジメチルアセトアミド中帆５重量パー
セントのポリマー濃度のポリマー鎖中液で測定した固有
粘度が約０．１　ｄＱ／ｇ以上のポリマーを与えるため
に十分な数であり、Ａは二価芳香族アミンであり、かつ
、Ｂは構造式 を有する二値芳香族アミンの残基である。

化学式（１）のポリアミドイミドに関するＢは、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン−二酸無水物；１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロブロバン二酸無水物
；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二酸無水物；ｌ
、１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタンー二酸無水物
；　１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−）−リフ
ルオロエタンー二酸無水物；又は４，４−ビス［２−（
３゜４−ジカルボキシフェニル〉ヘキサフルオロイソプ
ロピル］ジフェニルエーテルー二酸無水物の何れかの四
価残基である。

化学式（１）のポリアミドイミドのＡは、次式の芳香族
ジアミンの一種又は組合せの二価残基である。

１４）　　　　　　　Ｎ１３−Ｒ−ＮＨ２（４）式中の
、Ｒはフェニレン、ナフタレン、ビスフェニレン又はポ
リフェニレン型化合物の芳香族部分である。Ｒは、下記
のものから選択することが好ましい。

前式中、Ｒ′は炭素−炭素共有結合、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロイン
１０ビリデン、■−フェニルー２．２．２〜トリフルオ
ロエチリデン、３炭素原子までのジクロロアルキレン及
びジフルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィニル
、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジ
カルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキシ、
カルボニルジオキシ、ジシラニレン、８　Ｓｉ原子まで
のポリシラニレン、ジシロキサニレン及び８　Ｓｉ原子
までのポリシロキサニレンから独立に選択される二価の
構造部分である。結合基Ｒ゛は２個のアリール部分を結
合することが好ましく、オキシ、ヘキサフルオロインプ
ロピリデン、ｌ−フェニル−２，２，２−）リフルオロ
エチリデン、カルボニル、メチレン、炭素炭素共有結合
、ジシロキサニレンおよびポリシロキサニレンから選択
される。Ｒ′は炭素−炭素結合、メチレン、ヘキサフル
オロイソ１０ビリデン、１フェニル−２，２，２−トリ
フルオロエチリデン及びオキシであることが最も好まし
い。

芳香族基Ａ及び／又はＢの水素原子は、塩素、フッ素、
６炭素原子までの低級アルキル又はアルコキシ及びフェ
ニル等の妨害作用のない一価置換基で一以上置換されて
いてもよい０本発明で使用する［芳香族］なる語は、環
原子の一以上を−０８−１又は−Ｎ−原子で置換した複
素芳香族をも包含する。

本発明のポリアミドイミドコポリマーの調製に使用され
る二価のジアミンで、化学式（１）の（ａ）がＯより大
なるものは下記を包含する。

−一フエニレンジアミン； Ｐ−フェニレンジアミン： １．３−ビス（４−アミノフェニル〉プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４−ジア
ミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン；Ｉ、１−ヒス（４−アミノフェニル）
エタン；２．２゛−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビ
ス（４〜アミノフエニル）スルフィド；２．４′−ジア
ミノ−フェニルフィト：ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４．４
′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−ア
ミノフェニルンエーテｌし；ビス（３−アミノフェニル
）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラ
ン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビ
ス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）〜Ｎ−フェニルアミン；ビ
ス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．２
−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン： １．５−ジアミノ−ナフタレン； １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン： ■、８−ジアミノーナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４ジアミノ−２〜メチル−ナフタレン；１．５−ジ
アミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ−
２−フェニル−ナフタレン；４．４−ジアミノ−ビフェ
ニル； ３．３−ジアミノ−ビフェニル： ３．３°−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
；３．３−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
；３．４°−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル；３．３′−ジメトキシ−４，４°−ジアミノ−ビフ
ェニル；４，４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビ
フェニル：２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン： ３．５へジアミノ−トルエン； １．３〜ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１．
４〜ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；■−メト
キシー２．４−ジアミノーベンゼン；１．４−ジアミノ
−２−メトキシル５−メチルベシゼン；１．４−ジアミ
ノ−２，３，５，６−チトラメチルベンゼン；１．４−
ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン
； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）〜ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；０
−キシリレンジアミン： 餉−キシリレンジアミン； Ｐ−キシリレンジアミン； ３．３゛−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３°−ジアミノ−ｔ、ｔ、ｉ’−ジアダマンタン；
Ｎ〜（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．
２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２〜（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４〜アミノフエノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン： ｔ、ｉ−ビス　（４−アミノフェニル）−１−フェニル
−２，２，２−ドリフルオロエタン； １．１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コー１−フェニル−２，２，２−トルフルオロエタン；
１．４−ビス（３〜アミノフエニル〉ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン；及びそれらの混合物。

本西明の好適実施態様では、前記化学式（１）のポリア
ミドイミドは、次式の構造を有する４無水トリメリツト
酸塩化物（４−ＴＭＡＣ，４−ｔｒｉ＋＊ｅｌ　Ｉ！１
ｔｏｙｌ　ａｎ−ｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
等の一酸一酸無水物（ｍｏｎｏ−ａｃｉｄ　ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ））　：と、次式の構造を有する２、２−ビス
（３，４〜ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン−二酸無水物（６Ｆ−二酸無水物（Ｄｉａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ）　：との混合物の縮合生成物を形成して調製
される。

但し、芳香族ジアミンの一種以上は、前記化学式（４）
の構造のものである。

前記化学式（１）のポリアミドイミドは、芳香族ジアミ
ンモノマーが６Ｆ−ジアミン又は６Ｆ−ジアミンとフッ
素非含有芳香族ヂアミンとの混合物であるようなものも
調製される。

本発明のポリアミドイミドポリマーは、化学式（１）で
Δ、Ｂの両構造部分が共に化学式（２）又は（３）のフ
ッ素含有残基をベースとする化学式（１）のポリマーの
場合のように、フッ素含有ジアミンモノマー１００モル
％のものである。しかしながら、該ポリマーは、ポリマ
ー中に存在する酸／酸無水物又は二ａｇ水物とアミノモ
ノマーとの合計重量基準で、約１乃至約１００モルパー
セント、更には約２乃至約５０モルパーセントのフッ素
含有モノマーを含有すると更に好ましい。

酸／無水物とジアミンとの反応物、特に含フツ素ジアミ
ンとの反応物は、実質上電子的に純粋であることが好ま
しく、この反応は電子グレードモノマーと称される。こ
れは、一般に、約９８．５％以上の純度のものでなけれ
ばならず、約９９．５％以上の純度であると更に好まし
い。

本発明のポリアミドイミドは、溶液量合法すなわち酸無
水物、二酸無水物及びジアミンモノマーを適当な溶液中
、選択により触媒又は無機塩例えば塩化リチウム又は塩
化カルシウムの存在下で反応させることにより調製する
ことが好ましい０重合は、無水の等温重合条件、好まし
くは３５℃未満の温度で実施される。引き続き、中間体
のポリアミド−ポリアミド酸反応生成物を化学的脱水又
は適当な熱処理の何れかにより環化してポリアミドイミ
ドを形成する。このポリマーを水中沈殿又はメタノール
等アルコール中での沈殿により回収して洗浄する。

ポリアミドイミド組成物を合成する溶液重合法に有用な
溶剤は、その官能基が反応物とあまり反応しない有機溶
剤である。系に対して不活性であることに加え、ポリア
ミドイミド用の溶剤は、反応物の少なくとも一種の溶剤
でなければならず、全反応物の溶剤であることが好まし
い、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド類の通常
液状の有機溶剤が、拳法の溶剤として有用である。好適
溶剤は、上記類の低分子量化合物とくにＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドであ
る。

その他の有用溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等である
。ｖ！用可能なその他の溶剤は、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルポルムアミド、ブチロラクトン及び飼−クレゾール等
のフェノール類を包含する。溶剤は単独又は組み合わせ
て使用することができる。

モノマー、溶剤等の特定の組合せで固有粘度すなわち重
合度を最大にして最適靭性の成形品たとえばフィルムや
フィラメントを製造するには、反応中ずつと温度を５０
℃未満、好ましくは約３５℃未満に維持しなければなら
ないと知見された。

ポリアミドイミドの重合度は、慎重な調節を必要とする
。前記の条件下で等モル量の反応物を用いると、極めて
高分子量のポリアミドイミドが得られる。何れかの反応
物を大過剰で使用すると、重合度が制限される。ポリア
ミドイミドの分子量を制限するには、反応物の一方を過
剰ｆｄ用することに加え、無水フタル酸等の連鎖停止剤
を用いてポリマー鎖の端部に「帽子をかぶせる（キャラ
乙する、ｃａｐ　）　Ｊ方法がある。有用キャップ剤の
代表例は°、無水フタル酸、アニリン又はＰ−メチルア
ニリン等の一無水物又はモノアミンである。

ポリアミドイミドの調製に際しては、分子量は、ポリマ
ー固有粘度が約ｏ、ｔ　ｄＱ／ｇ以上、更に好ましくは
約０．２乃至約１．５　ｄＱ／ｇとなるようなものであ
ることが望まれる。固有粘度は、ジメチルアセトアミド
等適当な溶剤中、０．５重量％ポリマー濃度、度、２５
℃で測定される。

本発明の方法に使用される有機溶剤の量は、−方の反応
物、好ましくはジアミンを十分溶解してジアミンと他方
のモノマーとの反応を開始させるのに十分であればよい
、溶剤が最終溶液の６０％以上を占めるときに最も良好
な結果が得られること即ち、溶液はポリマー成分を０．
０５−４０％、更に好ましくは１５　　乃至２５％含有
しなければならないと知見された。

本発明方法の第二工程（脱水）は１，１１リアミド−ポ
リアミド酸を単独の脱水剤又は三級アミンと組み合わせ
たもの、例えば無水酢酸又は無水酢酸ピリジン混合物で
処理することにより実施される。無水酢酸／ピリジンの
割合は、０から無限大まで変えることができる。

好適ピリジンとほぼ同じ活性を有する三級アミンは、本
発明方法に使用可能である。これら三級アミンは、イン
キノリン、３．４−ルチジン、３．５−ルチジン、４−
メチルビリジン、３−メチルビリジン、４−イソプロピ
ルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベ
ンジルピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを
含有する。これらのアミンは、−般に、無水物転化剤歴
の０．３乃至等モル量で使用される。トリメチルアミン
とトリエチレンジアミンは極めて反応性に富み、従って
一般に上記より更に少ない量で使用される。他方、下記
の使用可能アミンはピリジンよりも反応性が劣る：２−
エチルピリジン、２〜メチルビリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２゜４−ル
チジン及び２，４．６−コリジンであり、一般に多めに
使用される。

ポリアミド−イミドを調製する別法は、中間体ポリアミ
ド−ポリアミド酸の熱的脱水である。この変換は、−ｉ
に、バルク好ましくは成形品たとえばポリアミド酸のフ
ィルム又はフィラメントの形状で行われる。この脱水は
、約１００℃の温度から始めて、約３００℃或いは特定
の場合にそれ以上の温度まで次第に昇温し、イミド化工
程の最後まで段階的に実施される。この反応は不活性雰
囲気下で実施することが好ましく、大気圧又は減圧を使
用することができる。

本発明のポリアミドイミドは、一般に、約５，０００乃
至２００　、０００或いはそれ以上の範囲内の重量平均
分子量（Ｍ豐）を存する。

火１」１゜ 本実施例は、前記化学式（１）の構造を有し、メチレン
ジアニリン（＋４ＤＡ　）０　、１０モル、ト無水トリ
メリット酸塩化物（４−ＴＭＡＣ）０．０８モルと２．
ｉ−ビス（３，４＝ジカルボキシフエニル）へキサルオ
ロプロパン二無水物（６Ｆ−二酸無水物）０．０２モル
を反応させ、ｉ’ｉ！／酸無水物モノマーの合計含有量
基準で約２０モルパーセント或いは酸／酸無水物／ジア
ミンモノマーのポリマー中合計含量基準で約１０モルパ
ーセントの６Ｆ−二酸無水物を含有するポリアミドイミ
ドの調製法を詳しく説明する。

攪拌機、コンデンサ、Ｙ管、粉末添加ロート、温度計、
ドライアイス−アセトン冷却浴及び窒素ブランケットを
備えた１０００＋＋＋Ｉの四つ口のフラスコに窒素雰囲
気下、試薬グレードのジメチルアセトアミド（Ｄ１４Ａ
Ｃ）２０８．０グラムと共に１４ＤＡ１９．８グラム（
０，１０モル）を仕込んだ、該混合物を攪拌して１４０
Ａを溶解させ、約−１０℃の温度まで冷却した。

４−ＴＭＡＣと６Ｆ−二酸無水物を４−ＴＭＡＣ１６，
５４ｇ　（０，０８モル）及び６Ｆ−二酸無水物８．８
８ｇ　（０，０２モル）の割合で別々に混合し、このブ
レンドの１７２　（１２，８６グラム）を約２０分にわ
たりＤＭＡＣの１ＩＩＤΔ溶液に徐々に添加し、その間
窒素雰囲気下で攪拌を続けながら約−５℃の温度に維持
した８次に、４．７ＭＭＣ７６Ｆ−二酸無水物ブレンド
の残り（１２，８６グラム）を約３０分にわたって徐々
に添加し、その間窒素雰囲気下で攪拌を続けながら約−
５℃の温度に維持した。

このブレンドを含有するビーカーを２５グラムの追加Ｄ
ＭＡＣでゆすぎ、これも重合溶液に添加した。溶液を放
置して５℃の温度まで上昇させ、攪拌を継続しながら窒
素雰囲気下で約３０分にわたりトリエチルアミン１１．
０グラムを滴下した。その後、２５グラムのＤ１４ＡＣ
を窒素下に充填し、該反応塊状物を６−１０℃範囲内の
温度で１時間攪拌した。その後、３７゜８グラムのピリ
ジンと５４．２グラムの無水酢酸を窒素雰囲気下で充填
し、該反応塊状物を室温で約１２時間攪拌してし環化を
完結させた０次に該反応塊状物を濾過してピリジン塩酸
塩を除去した。斯く形成されたポリマーは、反応液にメ
タノールを添加することにより、即ち各５００グラムの
ポリマー溶液に対して約２，０００　ｒｘ９のメタノー
ルを用いる逆沈殿法により溶液からメタノール中に沈殿
した。

次に、得られたポリマーを水及びメタノールで洗浄し、
機械式ブレンダー内で切断して水性懸濁物としての微粉
末にした。この粉末を真空乾燥器内６０℃で一夜乾燥し
た。

このポリマーは、次式構造の繰り返しを基を含有する。

衷ｍ 本例は、！４０八帆１モル、４−Ｔ）４ＡＣ０，０５モ
ル及び６Ｆ−二酸無水物０．０５モルを反応させて形成
した、ポリマーの酸／酸無水物モノマー合計含量基準で
約５０モルパーセント、或いは酸／酸無水物／ジアミン
モノマーの合計含量基準で約２５モルパーセントの６Ｆ
−二酸無水物を含有するポリアミドイミドをベースとす
る化学式（１）ｌ遣のポリアミドイミドの調製法を説明
する。

下記の材料及び量を用いて実施例１め処決を繰り返した
。

１４ＤＡ　　　　　　　　−１９，８グラム４−ＴＭＡ
Ｃ−１０，５グラム ６Ｆ−二酸無水物　　−２２，２グラムＤＭＡＣ−２５
８，０グラム ピリジン　　　　　　　　３７．８グラムトリエチルア
ミン　−１１，０グラム 無水酢酸　　　　　　　　５４．２グラム実施例１に示
したように、前記の反応物及び材料を逐次添加して重合
を行ない、ポリマーを回収した。粉末形態の明黄色のポ
リマー５５．０グラムが得られた。

夾ｍと 本例は、ＭＤΔ０．２モル、４−ＴＭＭＣ０，１８モル
及び６Ｆ−二酸無水物０．０２モルを反応させて形成し
た、ポリマーの酸／酸無水物モノマー合計含量基準で約
１０モルパーセント、或いは酸／ａ無水物／ジアミンモ
ノマーの合計含量基準で約５モルパーセントの６Ｆ−二
酸無水物を含有するポリアミドイミドをベースとする化
学式（１）構造のポリアミドイミドの調製法を説明する
。

下記の材料及び量を用いて実施例１の処決を繰り返した
。

ＭＤ＾　　　　　　　−３９，６グラム４−Ｔ１４ＡＣ
−３７，９グラム ６Ｆ−二酸無水物　　−８，９グラム ＤＭＡＣ−３５１，０グラム ピリジン　　　　　　　　　７５．６グラムトリエチル
アミン　−２２，０グラム 無水酢酸　　　　　−１０８，４グラム実施例１に示し
たように、前記の反応物及び材料を逐次添加して重合を
行ない、ポリマーを回収した。粉末形態の明黄色のポリ
マー７３．２グラムが得られた。

衷、ＭＪｉＡ工 本例は、ビス（４〜アミノフエニル）エーテル（ＯＤＡ
）　０．２５モル、４−ＴＩ４ＡＣ０，２モル及び６Ｆ
−二酸無水物０．０５モルを反応させて形成した、ポリ
マーの酸／酸無水物モノマー合計含量基準で約２０モル
パーセント、或いはｒＩｉ／酸無水物／ジアミンモノマ
ーの合計含量基準で約１０モルパーセントの６Ｆ−二酸
無水物を含有するポリアミドイミドをベースとする化学
式（１）ｉｌｌ造のポリアミドイミドの調製法を説明す
る。

下記の材料及び量を用いて実施例１の処決を繰り返した
。

ＯＤＡ　　　　　　　−５０，０グラム４−ＴＭＡＣ−
４１，１グラム ６Ｆ−二ｆｆ！無水物　　−２２，２グラムＤ１４ＡＣ
−１５４４，０グラム ピリジン　　　　　　　　９５．０グラムトリエチルア
ミン　−２７，５グラム 無水＃酸　　　　　−１４０，０グラムトリエチルアミ
ンの添加直後まで反応混合物へのＤＭＡＣ添加量を１０
重量％の重合溶液となるような量にしたことを除き、実
施例１に示したように重合及び逐次添加を実施した。続
いて、４００グラム、合計１５４４グラムのＤ１４ＡＣ
を添加した後、重合工程に３時間付した。実施例１に示
したようにポリマーを回収し、ふわふわした明黄色の固
体９ｄ、５グラムが得られた。

Ｌｉ眞Σ 本例は、含フツ素モノマーを含有しない先行技術の対照
ポリアミドイミドの調製法を説明する。

この対照ポリマーは、メチレンジアニリン０４ＤＡ）０
．１２モルと４−Ｔ）４ＡＣ０，１２モルとを反応させ
得られた次式の構造を有する先行技術のポリアミドイミ
ドをベースとする。

下記の材料及び量を用いて実施例１の処方を繰り返した
。

ＭＤΔ　　　　　　　−２４，０グラム４−Ｔ１４ＡＣ
−２５，２グラム ＤＭＡＣ−２７８，０グラム ピリジン　　　　　　　　　４５．４グラムトリエチル
アミン　−１３，２グラム 無水酢酸　　　　　　　　６５．０グラム実施ＩＭＩに
示したように、前記の反応物及び材料を逐次添加して重
合を行ない、ポリマーを回収した。粉末形態の灰緑色の
ポリマー４２．５グラムが得られた。

実施例１−５に従って調製したポリアミドイミドポリマ
ーの諸性質を第１表に示す。

第１表 ポリマーの分子量、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）及
び数平均分子１（１４ｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣはポリマーのテトラヒ
ドロフラン（ＴＩＩＦ）希薄溶液で実施した。使用した
装置は、ウォーターズ（ｌｖａＬｅｒｓ／１４ｉ１１ｉ
ｐｏｒｅ）１０グラム可自動サンプラー、真空ボン１．
ヒーター付きクロマトグラフカラム及び付属ソフトウェ
アを備えた馬車ＣＲ３０Ａデータ変換システムに接続し
た示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎしｉａｌ　ｒｅｆａｃ
ｔ、ｏｍｅｔｅｒ）から構成されたくソフトウェアはバ
ージョンｌ−１、シマズバート番号Ｔ／Ｎ２２３０１３
０９−９１であった）、使用した屈折計はウォーターズ
モデル４１０で、５００オンゲストロン（ΔＢｓｔｏｒ
ｏｎ）　、１０００オンゲストロン、ｔｏ、ｏｏｏオン
ゲストロン及びｔｏｏ、ｏｏｏオンゲストロン（ウオタ
ーズから入手可）の四クロマトグライーカラムを直例に
接続した。

このシステムを下記分子量範囲のマルチブルアベラブル
（ｍｕｌｔ、１ｐｌｅ　ａｖａｉｌａｂｌｅ）ポリスチ
レン標準を用いて較正した。

４７０．０００ １７０．０００ ６ｇ、０００ ３４．５００ ９．２００ ３．２００ １．２５０ この標準は本質的に単分散性であって、単一の分子量の
ものから実質的に構成される。斯く較正された系を用い
て、上記実施例で製造したポリマーの重量平均分子量１
４ｗ、数平均分子量）４ｎ及び多分散度（ｄ）　、Ｍｙ
／Ｍｎ　、をポリスチレン標準に対する相対値とて得た
。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分で操作して測
定した０本法によるガラス転移温度は、一般に、ポリマ
ー加熱曲線の第一変曲点の周囲の正接線の切点として定
義される。熱重量分析（ＴＧＡ）は、パーキンエルマー
６５−２分析器を用い、空気速度８０ｃｃ／分、２０℃
／分で実施した０表記のＴＧＡ値は、５パ一セント重量
損失に対する値である。換言すれば、５％の重量損失が
観察された温度を報告する。

第１表のデータから明らかなように、本発明のポリアミ
ドイミドは、先行技術の対照ポリアミドイミドに木質的
に同等或いはそれ以上のＴｇ値を有し、同時に流れ特性
及び射出形成性が改善されている。すなわち、本発明の
ポリマーの流れ特性は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を
著るしく変えることななく驚くほど改善されたのである
。

寒１１」− 本発明のポリアミドイミド、対照例５の対照ポリアミド
イミド及びアモコ（Ａｍｏｃｏ）社のＴｏｒｌｏｎ■４
２０３Ｌなるポリアミドイミドの流れ特性を、各ポリマ
ーの圧縮成形円盤を形成して比較した。成形円盤を形成
するホットプレス及びピストン円筒型を用いて直径的２
．５４ＣＩｌ＋（１インチ）の円盤を調製した。粉末形
態のポリマーを金型ピストンの底部的１．２７ｃｍ　（
１／２インチ）に散布し、該ピストンをホットブレスパ
レット間に挿入して３００℃に加熱した。　３００℃に
達したあと、ピストンに１３．８１４Ｐａ（２０００ｐ
ｓｉ）の圧力を３分間加えた。引き続き圧力を解いて型
を冷却し、厚さ約０．５０８　ｍｍ（２０ミル）の成形
ポリマーを型から収り出した。実施例１−４のポリマー
は、曲げ特性の良好な透明、黄色の円板を製造した。実
施例５の対照円板は、不透明の圧縮・溶融された黄色粉
末の焼結物であり、流れ特性及び成形特性に乏しいもの
である。　ＴＯＲＬＯＮから製造した円盤は、圧縮・溶
融された黄緑色ベレットの形態にあった。

及１眞り 下記の方法により実施例１で調製されたポリアミドイミ
ド−ポリマーのカレンダーフィルム製造した。デュポン
社ｔ（ａｐＬｏｎ■ポリポリマーの７６μ（３ミル）厚
の乾燥フィルム上に、実施ｒＩＡ１の粉末ポリマー２グ
ラム均一に拡げ、予備乾燥Ｋａｐｔ、ｏｎの別シートを
この上に配してサンドウィッチを形成した。このサンド
ウィッチ構造物を２００℃のホットプレート上で加熱し
、引き続き２５０℃に加熱された金属プレートを該サン
ドウィッチ構造物の上部に配した。ゆるやかな圧力下（
３４５−６９８ｋＰａ　、５Ｏ−１００ｐｓ　ｉ　）に
該構造物を２分間加熱して完全に乾燥させた。次に、こ
の乾燥／加熱された構造物を０．１２７間（５ミル）間
隔の２個の加熱された回転カレンダーロール間に通した
。１・・ツブロールは３４８℃、ボトムロールは３１４
℃であり、ロール圧は１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｊ
）であった。このカレンダー加工された試料を冷却し、
ＫａｐＬｏｎの上方シート及び下方シートからｖｌぎ取
って８９μ（３，５ミル〉厚のフィルムを得た。この方
法を更に２回繰り遅した。

三試料平均の引張り強さ、モジュラス及び伸び％を評価
し、下記の結果を得た。

引張り強さ：　１４Ｐａ（に−Ｐｓｉ）　　−１０１，
７（１４，７６）モジュラス：　）４Ｐａ（１４−ＰＳ
Ｉ）　　−２６８７（０，３９）ｆ巾び％　：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−７，８６ＬＬＬ 下記の方法により実施ＰＡｌのポリアミドイミドポリマ
ーの溶融紡糸繊維を製造した。実施例１のように調製し
た乾燥粉末ポリマー約ＩＯダラムをワンピース円筒ダイ
スのバレル内に配し、油圧プレスとプランジャーを用い
て２０．６７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）の冷間成形圧力
を加えた。得られた冷開成形、圧縮された棒を加圧下に
ホットメルト紡糸機内に供給し、そこで該ポリマーに約
３５０乃至３７０℃範囲の温度及び約６．２乃至２７．
６ＭＰａ（９００乃至４０００ｐｓｉ）範囲の押出圧を
加えた。溶融物をフィルタと紡糸ダイスに通し、押し出
しされた繊維を各２３０ＲＰＩ４及び６９０ＲＰ１４の
速度で巻き収りロールで巻き収った０本技術により四種
の繊維を調製した。繊維の諸性質及び押出条件を第２表
に記す。

第２表 （ｔ、ｔｏｏ＞ ＊速度（ＲＰＭ）　：金属ロールを介する溶融紡糸＃！
維の巻き収り速度、（２３０及び６９０ＲＰＭは、夫々
０．１５及び０．４ｇｍ１分試料に等しい。）本発明の
ポリアミドイミドは、そのイミド化前形態（ポリアミド
−ポリアミド酸）で有機溶剤溶液としてフィルム、コー
テング、コンポジット及び現所硬化されるものとして使
用され、熱を加えてポリアミドイミドを成形する。

（発明の効果） 本発明のポリアミドイミドは、圧縮成形又は射出成形等
の技術を用いて、繊維、フィルム、安全マスク、ウィン
ドシールド、電気回路基板、航空機窓等の溶融加工品を
製造することができる。賦形は、ポリマーに約３００℃
以上の温度と約３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉ）以上の
圧力を加えることにより達成される。このポリアミドイ
ミドに黒鉛繊維、二硫化モリブデン又はＰＴＦＥを配合
して、ピストンリング、弁座、ベアリング及びシールに
有用な自己温潤性耐摩耗表面の製造に供することもでき
る。亦、このポリアミドにガラス、黒鉛等の繊維又はホ
ウ素繊維を配合して、ジェットエンジン部品等の高強度
構造部品の成形コンバンドをＷＪＪ造することもできる
。このポリアミドイミドにＦ！ｌ！擦材料全材料して、
高温ブレーキ部品用の成形コンパウンドを製造すること
ができるし、ダイヤモンド等の研削材料を配合して高速
研削ホイール用に供することもできる。

本発明のポリアミドイミドは、流延して電線−ケーブル
の被覆、モーターのスロットライナー又は柔軟な印刷回
路基板用のフィルムとすることができるし、アルミニウ
ム又は二酸化ケイ素等の基板上のコーティングとして使
用することもできる。

このポリアミドイミドは、マグネット線用の高温コーテ
ング、各種電子部品用デイプコーティング、ガラス、金
属及びプラスチック基村上の保護コーティング、耐摩耗
コーティング及びマイクロエレクトロニクス用途有用な
ホトレジストコーティングの製造にも有用である。

本発明のポリアミドイミドは、航空宇宙構造物又は電気
回路用の高温接着剤、銀又は金等の伝導性フィラーと混
合してマイクロエレクトロニクス用途での伝導性接着剤
又はガラス、金属又はプラスチック基材用接着剤の製造
にも使用される。

本発明のポリアミドイミドは、ワニス組成物又はコンボ
ジゲ１−及びラミネート製造用のマトリックス樹脂とし
ても使用される。このワニス組成物及びマトリックス樹
脂は、ガラス布又は石英布或いは黒鉛繊維又はホウ素繊
維に含浸して、レードーム、印刷回路板、放射性廃棄物
容器、タービンブレード、航空宇宙構造部品又は高温性
能、不燃性及び優れた電気的諸性質を必要とするその他
の構造部品の製造用に使用される。

一般に、本発明のポリアミドイミド及びポリアミド酸前
駆体は、米国特許商標局に１９８７年１１月２４日に出
願した係属中の特許出願セリアル番号１２４゜７０４号
に開示された全ての用途に使用されるものであり、その
開示を引用する。

本発明の前記実施態様は単なる説明に過ぎず、当業者が
種々変更法を想到し得ることは当然である。従って、本
発明は上記開示の実施態様に限定さるべきでなく、特許
請求の範囲により限定されねばならない。

（？ト３メり 手 続 補 正 書 平成２年４月 ７７日 ｌ。

事件の表示 平成２年特許願第４７０８２号 ２゜ 発明の名称 フッ素含有結合基を有するポリアミドイミドポリマー３
゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる化学式の繰り返し構造単位を一以上含有するポリア
   ミドイミドポリマー。 但し上式中、（ａ）及び（ｂ）はポリマー鎖中の各繰り
   返し単位のモル分率に等しく、（ａ）は約０．０５乃至
   約０．９５の範囲にあり、（ｂ）は約０．９５乃至約０
   ．０５の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）の合計は１に等し
   く、ｎは２５℃のジメチルアセトアミド中０．５重量パ
   ーセントのポリマー濃度のポリマー溶液で測定した固有
   粘度が約０．１ｄｌ／ｇ以上のポリマーを与えるために
   十分な数であり、Ａは二価芳香族部分であり、かつ、Ｂ
   は構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選択される残基で置換された、若しくは置換されて
   いない環を含有する四価の芳香族部分である。 ２、一酸−酸無水物、二酸無水物及びジアミノモノマー
   の混合物の重縮合反応により調製される請求項１記載の
   ポリマーであって、前記モノマーの少なくとも一種が、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパン−二酸無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパン−二酸無水物； １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
   フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二酸無水物
   ；２，２−ビス［４−３（３，４−ジカルボキシフェノ
   キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン−二酸無水物
   ； １，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）
   フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロ
   エタン−二酸無水物； ４，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
   ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル−二
   酸無水物； ２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
   ロパン； ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
   ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパン；及び 斯かるモノマーの１−フェニル−２，２，２−トリフル
   オロエタン同族体 からなる群から選択されるフッ素化されたモノマーであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリマー。 ３、前記の一酸−酸無水物モノマーが、４−無水トリメ
   リット酸塩化物である請求項２記載のポリマー。 ４、前記のフッ素含有ポリマーが、２，２−ビス（３，
   ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−
   二酸無水物である請求項２記載のポリマー。 ５、前記のアミノモノマーが、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジアリールジアミンである請求項２記載のポリ
   マー。 但し前式中Ｒ’は、炭素−炭素共有結合、メチレン、エ
   チレン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロ
   イソプロピリデン、１−フェニル−２，２，２−トリフ
   ルオロエチリデン、３炭素原子までのジクロロアルキレ
   ン及びジフルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィ
   ニル、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキ
   シジカルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキ
   シ、カルボニルジオキシ、ジシラニレン、８Ｓｉ原子ま
   でのポリシラニレン、ジシロキサニレン及び８Ｓｉ原子
   までのポリシロキサニレンから独立に選択される二価の
   構造部分である。 ６、Ｒ’がメチレンである請求項５記載のポリマー。 ７、Ｒ’が酸素である請求項５記載のポリマー。 ８、Ｒ’が▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項５記載の ポリマー。 ９、フッ素含有モノマーを約１乃至約１００モルパーセ
   ント含有する請求項２記載のポリマー。 １０、フッ素含有モノマーを約２乃至約５０モルパーセ
   ント含有する請求項９記載のポリマー。