JPH02233728A - 芳香族ポリエーテルスルホン - Google Patents
芳香族ポリエーテルスルホンInfo
- Publication number
- JPH02233728A JPH02233728A JP5573589A JP5573589A JPH02233728A JP H02233728 A JPH02233728 A JP H02233728A JP 5573589 A JP5573589 A JP 5573589A JP 5573589 A JP5573589 A JP 5573589A JP H02233728 A JPH02233728 A JP H02233728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polyether
- polyether sulfone
- temperature
- polymer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンに
関する。
関する。
［従来の技術］
種々の芳香族ポリエーテルスルホンがすでに公知となっ
ている。例えば英国特許第１．０７８，２３４号なる繰
り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンは
、ガラ転移温度２３０゜Ｃを持つことが知られている。
ている。例えば英国特許第１．０７８，２３４号なる繰
り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンは
、ガラ転移温度２３０゜Ｃを持つことが知られている。
更にまた、４，４′ −ビフェノールナトリウム塩と４
．４′ −ジクロ口ジフェニルスルホンとから構成され
る芳香族ポリエーテルスルホンも公知であり、このポリ
マーはガラス転移温度２２０゜Ｃを有することが知られ
ている。
．４′ −ジクロ口ジフェニルスルホンとから構成され
る芳香族ポリエーテルスルホンも公知であり、このポリ
マーはガラス転移温度２２０゜Ｃを有することが知られ
ている。
［発明が解決しようとする課題］
芳香族ポリエーテルスルホンは非品性樹脂が有する優れ
た透明性、寸法安定性、耐クリープ特性に加えて、さら
に優れた電気的特性、機械的特性、耐熱水性、難燃性な
どを合わせもつが、耐熱性の面では今だ満足な値を有し
ているとは言えない。
た透明性、寸法安定性、耐クリープ特性に加えて、さら
に優れた電気的特性、機械的特性、耐熱水性、難燃性な
どを合わせもつが、耐熱性の面では今だ満足な値を有し
ているとは言えない。
本発明は、従来の芳香族ポリエーテルスルホンの優れた
特性に加えて、十分に高いガラス転移温度を有する耐熱
性の優れた芳香族ポリエーテルスルホンを提供すること
にある。
特性に加えて、十分に高いガラス転移温度を有する耐熱
性の優れた芳香族ポリエーテルスルホンを提供すること
にある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、種々のビフェノールをもつ芳香族ポリエ
ーテルスルホンについて研究を続けてきた．その結果、
一価の脂肪族炭化水素基を側鎖として導入したビフェノ
ールをモノマーとして用いることにより、極めて高いガ
ラス転移温度を有する芳香族ポリエーテルスルホンが得
られることを知見し、本発明を完成するに至った。
ーテルスルホンについて研究を続けてきた．その結果、
一価の脂肪族炭化水素基を側鎖として導入したビフェノ
ールをモノマーとして用いることにより、極めて高いガ
ラス転移温度を有する芳香族ポリエーテルスルホンが得
られることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下弐で表される繰り返し構造単位か
らなる芳香族ポリエーテルスルホンである。
らなる芳香族ポリエーテルスルホンである。
（式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎはそ
れぞれＯ〜２の整数を示す。
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎはそ
れぞれＯ〜２の整数を示す。
本発明の芳香族ポリエーテルスルホンは下記の化合物（
Ａ）と（Ｂ）とを重縮合反応させることによって形成さ
せることができる。
Ａ）と（Ｂ）とを重縮合反応させることによって形成さ
せることができる。
Ｏ
（式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎは０
〜２の整数を示し、Ｘはそれぞれハロゲン基の中から独
立に選択される。）上記（Ａ）で表される化合物として
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、３，３
′−ジーｔ一プチルー４．４′−ビフェノール、３．３
’ ， ５．５ ’ーテトラメチル−４，４′−ビフ
ェノール、３．３′ージメチル−５．５′−ジーＬ−プ
チルー４．４′ビフェノール、３．３ ’ ， ５．５
’ −テトラーむ−ブチルー４．４′−ビフェノール
、２．２ ’ ， ３．３ ’５．５′一へキサメチル
−４．４′−ビフェノールやこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩等を例示することができる． 上記（Ｂ）で表される化合物としては４，４′ジクロロ
ジフエニルスルホン、４．４ ’ −シフルオ口フェニ
ルスルホン等を例示することができる。
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎは０
〜２の整数を示し、Ｘはそれぞれハロゲン基の中から独
立に選択される。）上記（Ａ）で表される化合物として
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、３，３
′−ジーｔ一プチルー４．４′−ビフェノール、３．３
’ ， ５．５ ’ーテトラメチル−４，４′−ビフ
ェノール、３．３′ージメチル−５．５′−ジーＬ−プ
チルー４．４′ビフェノール、３．３ ’ ， ５．５
’ −テトラーむ−ブチルー４．４′−ビフェノール
、２．２ ’ ， ３．３ ’５．５′一へキサメチル
−４．４′−ビフェノールやこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩等を例示することができる． 上記（Ｂ）で表される化合物としては４，４′ジクロロ
ジフエニルスルホン、４．４ ’ −シフルオ口フェニ
ルスルホン等を例示することができる。
本発明による芳香族ポリエーテルスルホンの好ましい製
造方法によれば、（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を
、適当な高沸点極性溶媒中で重縮合反応きｉることによ
って得られる。この場合、予め非誘導出発物質モノマー
をアルカリ金属塩化して後反応に供してもよいが、好ま
しくは適当なアルカリ存在下（Ａ）及び（Ｂ）で表され
る化合物を加え、更に必要に応じて生成する水分を除去
する適当な低沸点溶媒を加え重縮合反応に供するのが望
ましい。ここで用いられる高沸点極性溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が例示され、好ましくはＮ−メチルピロ
リドンが望ましい。またアルカリとしては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等が例示され、好ましくは炭酸カリ
ウムが望まれ、この場合存在するヒドロキシ基に対して
アルカリ金属を少なくとも５モル％以上、望まし《は３
０〜４０モル％過剰に用いる．更に又、水分除去剤とし
て必要に応じて用いられる低沸点溶媒としてはトルエン
、キシレン等が例示され、好まし《はトルエンが望まれ
る。
造方法によれば、（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を
、適当な高沸点極性溶媒中で重縮合反応きｉることによ
って得られる。この場合、予め非誘導出発物質モノマー
をアルカリ金属塩化して後反応に供してもよいが、好ま
しくは適当なアルカリ存在下（Ａ）及び（Ｂ）で表され
る化合物を加え、更に必要に応じて生成する水分を除去
する適当な低沸点溶媒を加え重縮合反応に供するのが望
ましい。ここで用いられる高沸点極性溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が例示され、好ましくはＮ−メチルピロ
リドンが望ましい。またアルカリとしては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等が例示され、好ましくは炭酸カリ
ウムが望まれ、この場合存在するヒドロキシ基に対して
アルカリ金属を少なくとも５モル％以上、望まし《は３
０〜４０モル％過剰に用いる．更に又、水分除去剤とし
て必要に応じて用いられる低沸点溶媒としてはトルエン
、キシレン等が例示され、好まし《はトルエンが望まれ
る。
本発明における重縮合反応の温度は１５０〜２００℃が
好まし《、より好ましくは１６０〜１９０゜Ｃである。
好まし《、より好ましくは１６０〜１９０゜Ｃである。
温度が１５０゜Ｃより低いと反応は起こりにくく、２０
０゜Ｃを越えると分解等の副反応がおこる場合がある。
０゜Ｃを越えると分解等の副反応がおこる場合がある。
反応系を目標の温度まで一度に昇温しでもよいが、好ま
しくは多段階で昇温するのが望ましい。重縮合反応の時
間は該重縮合反応の温度において０．５〜１０時間が好
ましい。
しくは多段階で昇温するのが望ましい。重縮合反応の時
間は該重縮合反応の温度において０．５〜１０時間が好
ましい。
本発明の芳香族ポリエーテルスルホンの場合、その分子
量を測定する方法はいくつか知られているが、その測定
値の精度や再現性が良好でない場合がある。そこで得ら
れた芳香族ポリエーテルスルホンの分子量に代えて、溶
媒可溶性の樹脂の溶媒中での分子鎖の大きさを表すもの
として一定温度での固有粘度ηｉｎｈ （後述）を採
用した。固有粘度が小さい樹脂ほど溶媒中での分子の大
きさが小、つまり分子量が小の樹脂であることを示す。
量を測定する方法はいくつか知られているが、その測定
値の精度や再現性が良好でない場合がある。そこで得ら
れた芳香族ポリエーテルスルホンの分子量に代えて、溶
媒可溶性の樹脂の溶媒中での分子鎖の大きさを表すもの
として一定温度での固有粘度ηｉｎｈ （後述）を採
用した。固有粘度が小さい樹脂ほど溶媒中での分子の大
きさが小、つまり分子量が小の樹脂であることを示す。
本発明の芳香族ポリエーテルスルホンの固有粘度は０．
５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０． ６〜３ｄｌ／ｇであ
る。固有粘度が０． ５ ｄ ｆ ／ ｇ未満のものは
分子量が低く耐熱性が劣っており成形品の物性が不十分
であったりする。また固有粘度が５ ｄ ｌ ／ ｇを
越えるものは成形が困難なものが多い。
５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０． ６〜３ｄｌ／ｇであ
る。固有粘度が０． ５ ｄ ｆ ／ ｇ未満のものは
分子量が低く耐熱性が劣っており成形品の物性が不十分
であったりする。また固有粘度が５ ｄ ｌ ／ ｇを
越えるものは成形が困難なものが多い。
本発明による芳香族ポリエーテルスルホンは、フィルム
、各種の形状等を有するものに成形して用いることがで
き、高耐熱性、低線膨張率、機械的性質、電気的性質等
優れた性質をもつ。
、各種の形状等を有するものに成形して用いることがで
き、高耐熱性、低線膨張率、機械的性質、電気的性質等
優れた性質をもつ。
［実施例］
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例中の物性の測定方式は次
の通りである。
れるものではない。尚、実施例中の物性の測定方式は次
の通りである。
固有粘度：サンプル樹脂０．５ｇをＮ−メチルビロリド
ン２０ｍ２に溶解し、その中の１ ０ｍｊ２をオストワ
ルド粘度計に入れ、３０±０．５゜Ｃに調節した恒温槽
中に浸し十分に恒温に達した後、粘度計標線間での落下
時間Ｌを測定する。予め測定した溶媒のみの落下時間も
。と溶液濃度Ｃとから下弐により固有粘度ηｉｎｈを求
めた。
ン２０ｍ２に溶解し、その中の１ ０ｍｊ２をオストワ
ルド粘度計に入れ、３０±０．５゜Ｃに調節した恒温槽
中に浸し十分に恒温に達した後、粘度計標線間での落下
時間Ｌを測定する。予め測定した溶媒のみの落下時間も
。と溶液濃度Ｃとから下弐により固有粘度ηｉｎｈを求
めた。
７７ ｉｎｋ ＝ Ｉｎ（ ｔ／ｔｏ ） ／ Ｃ赤外
吸収スペクトル：日本分光■製フーリエ変換赤外分光計
ＦＴ／ ＩＲ−５０００を用いて、溶媒キャスト法によ
り作成したフィルムについて測定した。
吸収スペクトル：日本分光■製フーリエ変換赤外分光計
ＦＴ／ ＩＲ−５０００を用いて、溶媒キャスト法によ
り作成したフィルムについて測定した。
ガラス転移温度：島津製作所■製の示差走査熱量計ＤＳ
Ｃ−４１を用いて、溶媒キャスト法により作成したサン
プル樹脂フィルム５ ｍｇを、窒素中において界温速度
１０゜Ｃ／分で加熱した時のサーモグラムより熱量変化
の開始温度をガラス転移温度として求めた。
Ｃ−４１を用いて、溶媒キャスト法により作成したサン
プル樹脂フィルム５ ｍｇを、窒素中において界温速度
１０゜Ｃ／分で加熱した時のサーモグラムより熱量変化
の開始温度をガラス転移温度として求めた。
重量減少：島津製作所Ｉｌη製の熱天秤ＴＧＡ−４０を
用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂フィ
ルム５ｍｇを、空気中において界温速度１０゜Ｃ／分で
加熱した時の重量の経時変化を測定した。
用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂フィ
ルム５ｍｇを、空気中において界温速度１０゜Ｃ／分で
加熱した時の重量の経時変化を測定した。
またこの測定値から、もとの重量に対して１０％の重量
減少率を示す温度を求めた。
減少率を示す温度を求めた。
軟化温度：島津製作所■製の熱機械分析装置ＴＮＡ−４
０を用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂
フィルム３ ｍｍ Ｘ ３ ｍｍを、窒素中において昇
温速度１０゜Ｃ／分で加熱した時の、一定荷重下におけ
る針大の経時変化を測定した。この測定結果からサンプ
ル樹脂の軟化による急激な針大の開始温度を軟化温度と
して求めた。
０を用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂
フィルム３ ｍｍ Ｘ ３ ｍｍを、窒素中において昇
温速度１０゜Ｃ／分で加熱した時の、一定荷重下におけ
る針大の経時変化を測定した。この測定結果からサンプ
ル樹脂の軟化による急激な針大の開始温度を軟化温度と
して求めた。
実施例１
０．０１モルの３．３ ’ ， ５．５ ’ −テトラ
メチルー４．４′−ビフェノール、０．０１モルの４．
４′ −ジクロ口ジフェニルスルホン、０．０１４モル
の炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチルピロリドン
、ならびに０．１４モルのトルエンを、攪はん器、窒素
供給導管、Ｄｅａｎ−ｓｔｒａｋ ｔｒａｐ 、及び冷
却管を附した反応器中に仕込み、窒素雰囲気中において
１５０″Ｃに加熱した。この温度を次いでトルエンを留
去しながら６時間の間に１ ６ ０ ’Ｃまで緩やかに
上昇させ、その該温度で３時間反応させ高粘度、粘ちょ
うの反応溶液を得た。該反応溶液を熱いうちに濾過し無
機塩を除去した後、酢酸により中和しメタノール：水−
１：１中に投入して重合体を凝固させた。
メチルー４．４′−ビフェノール、０．０１モルの４．
４′ −ジクロ口ジフェニルスルホン、０．０１４モル
の炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチルピロリドン
、ならびに０．１４モルのトルエンを、攪はん器、窒素
供給導管、Ｄｅａｎ−ｓｔｒａｋ ｔｒａｐ 、及び冷
却管を附した反応器中に仕込み、窒素雰囲気中において
１５０″Ｃに加熱した。この温度を次いでトルエンを留
去しながら６時間の間に１ ６ ０ ’Ｃまで緩やかに
上昇させ、その該温度で３時間反応させ高粘度、粘ちょ
うの反応溶液を得た。該反応溶液を熱いうちに濾過し無
機塩を除去した後、酢酸により中和しメタノール：水−
１：１中に投入して重合体を凝固させた。
重合体をろ別後、水、メタノールで洗浄し、減圧中８０
゜Ｃで一晩乾燥させ目的の重合体を得た。
゜Ｃで一晩乾燥させ目的の重合体を得た。
この重合体の固有粘度はη＝−ｈ ＝０．８ ６ｄｌ／
ｇ、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロ口エタン
等に可溶で、透明で強靭なフィルムを得ることができた
．この重合体フィルムの赤外吸収スペクトルを第１図に
、元素分析値を下記表１に示した．（表１） 計算値 ？３．６６ ５．３０ ７．０２
測定値 ？３．３２ ５．１９ ６．４４
第１図より、１３２５、１１５２ｃｍ−’にそれぞれ〉
ｓｏ，の逆対称、対称伸縮振動の吸収が、ｌ２３５、１
１０７ｃｍ−’にそれぞれＣ−Ｏ−Ｃの逆対称、対称伸
縮振動の吸収が観察され、また、元素分析値の一致も良
好のことより、目的の重合体が得られたことを確認した
。この重合体のガラス転移温度は２ ８ １ ”Ｃ、軟
化温度は２７０℃で、４００℃まで重量減少を示さず、
もとの重量に対して１０％の重量減少率を示す温度は４
６０℃であった。
ｇ、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロ口エタン
等に可溶で、透明で強靭なフィルムを得ることができた
．この重合体フィルムの赤外吸収スペクトルを第１図に
、元素分析値を下記表１に示した．（表１） 計算値 ？３．６６ ５．３０ ７．０２
測定値 ？３．３２ ５．１９ ６．４４
第１図より、１３２５、１１５２ｃｍ−’にそれぞれ〉
ｓｏ，の逆対称、対称伸縮振動の吸収が、ｌ２３５、１
１０７ｃｍ−’にそれぞれＣ−Ｏ−Ｃの逆対称、対称伸
縮振動の吸収が観察され、また、元素分析値の一致も良
好のことより、目的の重合体が得られたことを確認した
。この重合体のガラス転移温度は２ ８ １ ”Ｃ、軟
化温度は２７０℃で、４００℃まで重量減少を示さず、
もとの重量に対して１０％の重量減少率を示す温度は４
６０℃であった。
実施例２
０．０１モルの２．２ ’ ， ３．３ ’ ． ５．
５ ’一へキサメチル−４．４′−ビフェノール、０．
０１モルの４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、０
．０１４モルの炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチ
ルピロリドン、ならびに０．１４モルのトルエンを実施
例１のようにして反応に附した。
５ ’一へキサメチル−４．４′−ビフェノール、０．
０１モルの４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、０
．０１４モルの炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチ
ルピロリドン、ならびに０．１４モルのトルエンを実施
例１のようにして反応に附した。
固有粘度η轟ａｈ −１．４ ２ｄｌ／ｇ、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラヒド口フラン、１．４ジオキ
サン等に可溶で、透明で強靭なフィルムが得られた。重
合体フィルムの赤外吸収スペクトル（第２図）、及び、
元素分析値（表２）より、目的の重合体が得られたこと
を確認した。
ム、塩化メチレン、テトラヒド口フラン、１．４ジオキ
サン等に可溶で、透明で強靭なフィルムが得られた。重
合体フィルムの赤外吸収スペクトル（第２図）、及び、
元素分析値（表２）より、目的の重合体が得られたこと
を確認した。
（表２）
Ｃ （χ）１１（χ） Ｓ（χ）計算値 ？
４．３５ ５．８２ ６．２２測定値 ？
３．５４ ５．７４ ５．８２この重合体のガ
ラス転移温度は２９０℃、軟化温度は２８０℃、３８０
℃まで重量減少を示さずもとの重量に対して１０％の重
量減少率を示す温度は４４０℃であった。
４．３５ ５．８２ ６．２２測定値 ？
３．５４ ５．７４ ５．８２この重合体のガ
ラス転移温度は２９０℃、軟化温度は２８０℃、３８０
℃まで重量減少を示さずもとの重量に対して１０％の重
量減少率を示す温度は４４０℃であった。
第１図及び第２図は、実施例ｌ及び２で得られた重合体
フィルムのＩＲスペクトルを示す図である．
フィルムのＩＲスペクトルを示す図である．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式で表される繰り返し構造単位からなる芳香族ポリエ
ーテルスルホン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎはそ
れぞれ０〜２の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5573589A JPH02233728A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族ポリエーテルスルホン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5573589A JPH02233728A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族ポリエーテルスルホン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233728A true JPH02233728A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=13007113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5573589A Pending JPH02233728A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族ポリエーテルスルホン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02233728A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002525406A (ja) * | 1998-09-25 | 2002-08-13 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン） |
| WO2025216004A1 (ja) * | 2024-04-08 | 2025-10-16 | 本州化学工業株式会社 | 電子機器・デバイス用ポリアリールエーテルスルホン樹脂材料、及びそれを用いた電子機器・デバイス、ポリアリールエーテルスルホンを電子機器・デバイスに使用する方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP5573589A patent/JPH02233728A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002525406A (ja) * | 1998-09-25 | 2002-08-13 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン） |
| WO2025216004A1 (ja) * | 2024-04-08 | 2025-10-16 | 本州化学工業株式会社 | 電子機器・デバイス用ポリアリールエーテルスルホン樹脂材料、及びそれを用いた電子機器・デバイス、ポリアリールエーテルスルホンを電子機器・デバイスに使用する方法 |
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