JPH02233730A - 変性ポリシロキサン類、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、ポリビニルシロキサン類と選択されたべルフ
ルオルアルキル基を持つ化合物とを反応させることによ
って変性ボリシロキサン類を製造する方法、そうして製
造されるポリシロキサン類、その用途およびそうして処
理された材料に関する。

［従来技術１ 米国特許第４，６３３．００４号明細書から、シランチ
オール類を弗素化オレフィンに付加することによって製
造されるフルオルシラン類が公知である。これらの化合
物は、弗素化されたエラストマーのシリコーン類の製造
に適している。この種の生成物を織物加工において用い
ることは従来技術には記載されていない。

ドイツ特許出願公開第２，４０９，３８３号明細書から
は、低級ベルフルオルアルキル基（炭素原子数１〜４）
を持つシロキサン類が公知である。これらのシロキサン
類は中でも織物の溌水−および溌油仕上げ処理に有利で
ある。しかしながら実験にて、この場合に得られる溌油
−および溌水効果が今日の要求に未だ全く評価されない
ことが判った。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、使用した際に洗濯−およびクリーニン
グ安定性の溌油−および溌水効果を処理された繊維材料
に保証する変性ボリシロキサン類の製造方法を開発する
ことであった。この課題は、驚くべきことに、ポリビニ
ルシロキサン類を式（１） ［式中、Ｒが■、ＣｌｈまたはＣ　２　ＩＩ　Ｓであり
、但し少なくとも一方のＲはＨであり、 そしてＲｔは炭素原子数８〜１６のベルフルオルアルキ
ル基を意味する。ｌ で表される、ビニル基を基準として約当量の化合物と高
温のもとで反応させることによって解決される。

別の請求項では、本発明の方法の特に有利な実施形態、
本発明の方法で製造されるポリシロキサン類並びにその
ようにして製造ざれたポリシロキサン類を繊維材料の処
理に用いること並びにそうして処理された繊維材料を請
求している。

本発明の方法の原料物質としては、ポリビニルシロキサ
ン類および式（１）で表されるベルフルオルアルキル基
含有チオール類が使用される。

ポリビニルシロキサン類は公知であり、アルキルビニル
ジク口ロシラン類を加水分解することによって通例のよ
うに製造される。この場合、他のシラン類、例えばジメ
チルジク口ロシランとの共加水分解を阻止することに注
意すべきである。経済的な理由からポリビニルシロキサ
ン類を製造する為にメチルビニルジクロロシランを用い
る。これらのシラン類を加水分解する場合には、５０χ
より多い、特に７０〜９０χが鎖状ボリビニルシロキサ
ン類より成るポリビニルシロキサン類が生じる。例えば
ビニルメチルジクロロシランを加水分解する場合には、
式（２）［式中、ｎは１０〜１００、特に３０〜５０の
整数を意味する。１ で表されるシロキサン類が生じる。

この他に、通例の加水分解の場合には、環状ポリビイル
シロキサン類、例えば式 経済性を考慮して相応するメチル化合物を用いるのが特
に有利である。

別の出発化合物としては式（１） ｝１ｓＣ　　ＣＨ；ＣＨｚ で表されるものが生じる。この環状ポリビニルシロキサ
ン類で本発明に従って製造された変性ボリシロキサン類
は用いる際に悪い効果しか示さないので、加水分解の際
にか＼る環状ポリビニルシロキサン類の割合をできるだ
け少なく保つように注意するべきである。場合によって
は、直鎖状ポリビニルシロキサン類の割合を公知の物理
的方法によって増加させて、それを少な《とも７０χ以
上にするようにする。

また用いるポリビニルシロキサン類において、それぞれ
のＳｔ一原子がビニル基を有していてもよい。即ち、こ
の種の原料化合物を用いる場合にのみ、変性ポリシロキ
サン類を用いる際に、要求される効果が保証される。別
の配位子は第二次的な重要性しかないが、既に上述した
様に、？式中、ＰがＨ，　ＣｌｈまたはＣ　２Ｉ＋　５
であり、但し少なくとも一方のＲはＨであり、 そしてＲｔが炭素原子数８〜１６のベルフルオルアルキ
ル基を意味する。１ で表されるものを使用する。特に、弐（１）中、両方の
Ｒが１１でありそしてＲｆが炭素原子数１０〜１２のベ
ルフルオルアルキル基である化合物が適している。これ
らの化合物は、上述のポリビニルシロキサン類と同様に
良く知られている。

ポリビニルシロキサン類を式（１）の化合物で変性する
為には、ビニル基を基準として一般に約当量と反応させ
、その際に一方のまたは他方の反応成分が僅かに過剰で
あってもよい。中でも、ビニル基を基準として過剰のポ
リビニルシロキサン類■この実施形態が特に有利である
■？は、一定の値を超えないように注意すべきである。

何故ならば、さもないと変性ポリシロキサン類を用いる
際に効果が再び明らかに悪化するからである。本発明に
よれば、５〜１０χ過剰で実施するのが特に有利である
。しかしながら、最高３０χまで過剰量で反応を実施す
ることも一一言うに値する程の効果の悪化もなく■ただ
ちに可能である。ビニル基を基準として過剰のポリビニ
ルシロキサン類を更に増加した場合には、既に明らかな
効果の弱い反応生成物が得られるので、もはや使用する
ことができない。それ故に３０χより過剰は絶対に避け
るべきである。

３ｏｚより過剰の場合には、本発明に従って製造される
ポリシロキサン類で処理された繊維材料の場合には溌水
性が不満足でありそしてそれどころか溌油性が一部にお
いては全く失われてしまうからである。式（１）の化合
物は一般に生態学的および経済的理由から過剰に使用さ
れず、１０χまで程度の過剰量しか使用できない。

ポリビニルシロキサン類と式（１）の化合物とからの変
性ボリシロキサン類の製造は、これら両方の化合物を上
述の量で無溶媒で、好ましくは有機溶剤、特にペンゾト
リフルオライド、キシロールヘキサフルオライドあるい
はこれら溶剤とケトン類、例えばメチルイソプチルケト
ンまたはメチルエチルケトンとのあるいはベンジン留分
、例えばｎ−へブタンとの混合物の存在下に好ましくは
約４０〜１２０゜Ｃ１特に６０〜１００″Ｃの温度で不
活性ガス雰囲気で互いに反応させることによって簡単に
成功する。一般にこの反応は触媒、即ちラジカル形成剤
、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルおよびこれらの類似化
合物の存在下に実施する。この反応は、更に触媒を添加
しながらの後反応によって終了する。一般的な反応時間
は約ｌ１７２〜３時間であり、後反応時間は約１〜４時
間である。特に有利な実施形態においては、遊離化合物
（１）の検出が陰性である時に反応は終了している。

本発明に従って製造された変性ボリシロキサン類は直接
的に、即ち溶液の状態で、繊維材料？処理に用いること
ができる。しかしながら一■殊に、生態学的理由から■
これ自体を溶剤不含の水性分散液の状態に変えそしてこ
の状態で使用するのが特に有利である。

上述の如く製造された生成物からの水性分散液の製造は
、公知の様に行う。これは当業者にとって難しいことで
はなく、適当な乳化剤および適当は方法を選択すること
ができる。しかしながら完全を期す為に、上記分散液を
製造する為の若干の乳化剤および標準的な方法を一般的
に説明する。乳化剤としては、■分散液の後での用途に
よって制限される■特に弱いカチオン系および非イオン
系乳化剤が適しており、それらは固形分含有量を基準と
して３〜５０χ、８〜４０χ使用する。

乳化剤の例としては、脂肪アルコールのエチレンオキサ
イド付加生成物、特に炭素原子数８〜１６の直鎖状また
は分技状の第一−および／または第二一アルコールおよ
びエトキシル化されたＣ，〜Ｃｌ２−アルキルフェノー
ル類のものが適している。その際、エチレンオキサイド
単位の数は５〜３０である。その他には、同様に窒素含
有乳化剤、例えば脂肪アミン類または脂肪酸アミドをエ
トキシル化することによって生じる如きものも適してい
る。但しこれらの化合物は酸の添加によって塩の状態で
存在してもよい。例えば２．６．８−　｝リメチル−４
−ノニルオキシヘキサエチレンオキシエタノール、平均
８個のエチレンオキサイド単位を持つイソトリデシルエ
トキシラートおよび、平均１５モルのエチレンオキサイ
ドを持つエトキシル化されたヘキサデシルアミン、また
アセテートの状態のものがある。

水性分散液を製造する為には、例えば水と乳化剤とを混
合し、高温に加熱しそして同様に高温に加熱された本発
明に従って製造されたボリシロキサンを、場合によって
は製造時からの溶液状態で攪拌混入する。その後に、生
じた予備分散物を高圧ホモゲナイザーで高圧および穏や
かな高められた温度のもとで均一化する。最終的には、
製造時から未だ存在する溶剤を場合によっては減圧下に
除く。得られる分散液は約１０〜４０重量χの作用物質
を有している。

こうして得られる水性分散液は、上記の変性ポリシロキ
サン類の有機溶液と同様に、希釈後に繊維材料、織物類
を溌油一および溌水処理、特に仕上げ処理するのに非常
に適している（他の処理法、例えば被覆の分野に適して
いる方法も当業者にとって簡単である限り、本発明に従
う方法に応じて行うことができる）。この場合、使用量
は通例の固形分適用量を考慮して、仕上げ処理浴が約１
．５〜４．５ｇ／ｌの弗素を含有するように選択する。

この量は一般に、上記の如く製造された分散液１０−１
００　ｇ／　１　（浴液）の使用量に相当する。仕上げ
処理自体は公知の方法で、主としてパジング処理、乾燥
および縮合によって行うが、その際に噴霧処理すること
も特に適している． 勿論、この方法の範囲において、仕上げ処理浴に繊維工
業において一般に使用される別の助剤を添加することも
できる。この関係では、この場合に所望の防しは性だけ
でなく、追加的に一定の安定性の効果が得られるので、
セルロース系架橋剤が特に有利である。その他には、充
填樹脂、防炎剤、防滑り剤およびこれらに類似の物質並
びに場合によっては更に必要とされる触媒が全て通例に
用いられる量の添加物質として挙げることができる。

本発明に従って製造されるボリシロキサン類を用いる場
合には、公知のこの種の仕上げ処理法と同様に、あらゆ
る種類の繊維材料に用いることができる。この場合、繊
維材料としては特に織物類を挙げることができる。この
場合、例えばセルロース繊維より成るものまたは少なく
とも一部分としてセルロース繊維を含有するものが適し
ている。セルロースの他の追加的繊維として、この場合
、合成繊維、例えばポリエステルー、ポリアミドーまた
はポリアクリル二トリル繊維、また羊毛が適している。

勿論、本発明の方法は純粋な合成繊維−および羊毛繊維
材料の仕上げ処理にも適用できる。全ての場合に、本発
明の方法は僅かだけの弗素適用量であるにもかかわらず
非常に有効である。

本発明の方法によれば、用いた際に非常に良好な洗浄一
およびクリーニング安定性の溌油一および溌水性を処理
された繊維材料に与える変性ボリシロキサン類を簡単に
製造することができる。その際に全く心良い手触りも得
られる。

前述の従来技術の知見のもとでは、ビニル基が中でも好
ましくは同時に存在するラジカル形成剤にもかかわらず
互いに反応たりせずそしてそれによって意図する反応が
著しく抑制されることもなく、式（１）の化合物が直ち
にポリビニルシロキサン類に付加し得ることは全く予期
できなかったことである。

更に、本発明に従って製造された反応生成物を用いる際
に、この種の優れた全体的効果を得ることが一般的な方
法の範囲においてできることも予期できなかったことで
ある。この全体的効果が比較的僅かな弗素適用量にもか
かわらず達成できることは驚くべきことである。また、
？発明に従って変性したポリシロキサンが、上記の非常
に良好な効果を得る為に使用する際に簡単な許容できる
方法を可能とし、しかも他の弗素化生成物と組み合わせ
ることによって場合によって存在するその生成物の欠点
を相殺する必要なしに、該方法を可能とすることが判っ
た。

以下の実施例において、本発明の方法およびその際に製
造される変性ボリシロキサン類の用途を詳細に説明する
。その際、χ表示は重量χである。

尖施桝」 生成物Ａｔ） ２ローアダプター、非常に有効な還流冷却器、窒素導入
管、テフロン製パッキンを持つ攪拌機、内部温度計およ
び傾斜した供給容器を備えた２ｌ四つ首フラスコ中に、
窒素で洗浄しながら６１０ｇのＲｆ−チオール混合物（
ＣＩ，Ｆ２■，ＣＨ２ＣＨ■−ＳＨ：このものは７χの
ＣｌｌＦ＋７　、６４．８ＸのＣＩＯＦ２１，　２０．
５χのＣ１■ｈｓ　、５．９χのＣＩ４ＦＺ９、残量の
自。Ｆ３３を有する；平均分子量６１０）　、１．０５
モル（約４０のＳｉ一構成要素を持つ７５χの線状成分
と２５χの環状成分とを持つメチルビニルジクロロシラ
ンの加水分解生成物９０ｇ）および２５０ｇのｍ−キシ
レンへキサフルオライドを一緒に秤量して導入しそして
オイルバス中で８５゜Ｃに加熱する。僅かに濁った全く
均一でない混合物が得られる。その後に６．１ｇのα，
α゛−アゾイソブチロニトリルをメチルエチルケトンに
溶解して６０ｍｆとし、滴加用ビュレットに入れそして
全部で１０分間に６ｍｌ．の触媒溶液を反応混合物に供
給する。最初の添加の際に発熱反応が生じて、１００〜
１０５゜Ｃに温度が上昇する。その際に直ちに透明な均
一溶液が生じる。触媒添加終了後に付加反応を完了する
為に更に２時間８３〜８７゜Ｃで後攪拌する。

その後にｍ−キシロールへキサフルオライドにて反応溶
液の濃度を５０２に調整する。即ち、溶剤を添加して１
４００ｇの最終重量までにする。

分散させる為に、Ｌｏｇの乳化剤（平均１２モルのエチ
レンオキサイドでエトキシル化したドデシルオキシプ口
ピルアミンでアセテートの状態のもの）を２８０ｇの熱
水中に７０゜Ｃで溶解しそして高速攪拌機によって、７
０゜Ｃに加熱された上記の反応混合物２００ｇに攪拌混
入しそして約１分間攪拌する。この予備エマルジョンを
、水蒸気で予備加熱された高圧ホモゲナイザーで約３０
０ｂａｒ、６０゜Ｃで均一化する　（４工程）。

次いで溶剤を除《為に、分散液を攪拌機および下降冷却
器を備えた１２の三つ首フラスコ中に導入しそして約１
３０゜Ｃに加熱されたオイルバスによって溶剤（ｍ−キ
シロールヘキサフルオライドおよびメチルエチルケトン
）を無減圧下に共沸留去する。

溶剤の留去後に分散液を濾過しそして、水を添加するこ
とによって分散液中の弗素含有量を１１．３χに調節す
る。

生戊生』■ 生成物ＡＩ）と同様に、但し式（１）の化合物としてＲ
，−チオール混合物の代わりに１モルの純粋なＣ＋ｏＦ
ｚ＋ＣｌｌｚＣ｝ＩｚＳＨを使用する　（弗素量は同じ
に調整される）。

注迩』Ｌ交旺 生成物ＡＩ）と同様に、但し比較の為に、１モルの弐Ｃ
ｎＦ，Ｃ｝ｌｚｃＨｚｓＨのＲ，−チオールと反応させ
る（弗素量は同じに調整される）． 生双隻』Ｕ 生成物ＡＩ）と同様に、但し比較の為に、環状ビニルシ
ロキサンと反応せる。

止上ゲ廷理 仕上げ処理の為に、暗褐色の木綿製布（約９０ｇ／ｉ”
）を、３０ｇ／　ｌの生成物＾１）〜ＤＩ）　（処理液
の弗素含有量３．４ｇ／ｊ！）　、１０ｇ／ｌの７５χ
濃度水性セルロース架橋剤（ジメチロールジヒドロキシ
エチレン尿素と、メタノールでエーテル化したペンタメ
チロールメラミンとの９＝２の比のもの）　、２０ｇ／
ｌの約７０２濃度の、メタノールでエーテル化したジメ
チロールジヒドロキシエチレン尿素（僅かの割合の中性
塩を含む）、６ｇ／１のエキステンダー（実施例１ａの
生成物の２５χ濃度の溶剤不合非イオン性分散液＞、９
ｇ／ｌの塩化マグネシウム六水和物および２ｍｌ／ＩＩ
の６０χ濃度酢酸を含有する処理液にてパジング処理し
（処理液吸収量：約８５χ）、１１０″Ｃで１０分間乾
燥しそして１５０゜Ｃで５分間縮合する。

仕上げ処理の結果を後記の表に総括掲載する。

但し、洗浄の際には一般の６０゜Ｃでの家庭用洗濯機で
の洗浄を行い、ドライクリーニングでは該洗浄を０．５
ｇ／ｌの普通のクリーニング強化剤および０．１ｇ／ｌ
の水の存在下に行う　（浴比１：１０）。

測定は、標準気候条件で１２時間放置した後に行った。

その際、溌油性はＡＡＴＣＣ　１１８−１９７２に従っ
てそして溌水性はＤＩＮ　５３８８８に従って実施した
（ａ・水吸収量（χ）：ｂ＝溌水効果）。

生成物Ａｌ）およびＢｌ）を使用しての本発明の方法は
卓越した値をもたらす。そして、弗化生成物の使用量を
半分にした場合ですら、溌油一および溌水効果および洗
浄一およびドライクリニング安定性は所定の要求に難無
く合格する。

例えば１５ｇ／　ｌの生成物Ｂｌ）を用いての仕上げ処
理では、その他は同じ処理液組成にて溌油値５を示す。

この値は、洗濯およびクリーニングの？でも不合格でな
い値である。溌水性も５／５／５の初期値および６．４
χの水吸収量にて、クリーニングおよび洗濯の後に僅か
しか低下せず全く満足である。

災胤拠』 実施例１の仕上げ処理を繰り返すが、実施例１に記載の
生成物の代わりに、弗素量を同じ（１，８ｇ　（弗素）
／ｌ）として、以下の生成物を同様に以下に記載の量で
使用する： Ａ２ａ）　　実施例１のＡｌ）の所に記載した生成物に
相当する３０ｇ／　１の生成物一弗素含有量を６χに調
整してある■。

＾２ｂ）　　＾２ａ）と同様に２５χ過剰（・１．２５
モル）のビニルシロキサン。

Ｂ２）　　１３．３　ｇ／　ＱのＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ
　ＰＣ　２５１　（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　＠ Ｃ２）　　３３．３　ｇｅｌのＡｓａｈｉ　Ｇｕａｒｄ
　ＡＧ　７１０（アサヒガラス）。

Ｄ２）　　Ａ２ａ）と同じ、但し５０χ過剰（＝１．５
モル）のビニルシロキサン。

仕上げ処理の試験は実施例ｌの記載に従って行い、以下
の結果を得た： 上記表から本発明の仕上げ処理液Ａ２ａ）およびＡ２ｂ
）が優れていることが明らかである。

尖崖朋」 実施例１に相応する生成物の生成物Ｂ１を製造手触りに
追加的特徴を持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリビニルシロキサンを式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、ＲがＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５であり、
   但し少なくとも一方のＲはＨであり、 そしてＲ＿ｆは炭素原子数８〜１６のペルフルオルアル
   キル基を意味する。］ で表される、ビニル基を基準として約当量の化合物と高
   温のもとで反応させることを特徴とする、上記変性ポリ
   シロキサン類の製造方法。 ２）反応の為に主として線状ポリビニルシロキサンを用
   いる請求項１に記載の方法。 ３）反応の為に主として式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、ｎは１０〜１００、特に３０〜５０の整数を意
   味する。］ で表される線状ポリビニルシロキサンを用いる請求項１
   または２に記載の方法。 ４）反応を有機溶剤の存在下および／または不活性ガス
   雰囲気で４０〜１２０℃でラジカル形成剤の存在下に行
   う請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５）反応を、ビニル基を基準として最高３０％、特に最
   高１０％の過剰ポリビニルシロキサンを用いて実施する
   請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６）反応の為に、Ｒ＿ｆが炭素原子数１０〜１２のペル
   フルオルアルキル基を意味する式（１）の化合物を用い
   る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７）反応の為に、両方のＲがＨである式（１）の化合物
   を用いる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８）請求項１に記載の方法で製造された変性ポリシロキ
   サン類。 ９）請求項１に記載の方法で製造された変性ポリシロキ
   サンを繊維材料、特に織物類の撥油−および撥水処理の
   為に有機溶液の状態あるいは水性媒体中で公知の剤と一
   緒に通例の方法で用いる方法。 １０）織物類を仕上げ処理水性浴で処理、特にパジング
   処理あるいは洗浄処理しそして通例のように仕上げ処理
   する請求項９に記載の方法。 １１）請求項９に記載の方法で処理した繊維材料。