JPH0418172A - シリコーン系繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はシリコーン系繊維処理剤に関し、特に処理され
た繊維製品の黄変もしくは変色の問題のない、柔軟性お
よび伸縮性に優れたシリコーン系繊維処理剤に関するも
のである。

［従来の技術］ 繊維製品に良好な柔軟性、平滑性、撥水性、深色性１、
吸水性等を付与するための繊維処理剤として、従来より
シリコーン系組成物が広（用いられてきた。例えば、ジ
メチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、その他各種の変性シリコーン（エポキシ変性
シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等）などであ
る。

近年になり繊維の柔軟加工においてアミン変性シリコー
ンを主成分とする組成物がその独特の風合（高柔軟性及
び高伸縮性）と耐久性の点で好まれ、使用量が著しく多
くなってきている。しかし、アミノ基は熱や紫外線によ
って酸化されて黄変する性質があり、そのためアミノ変
性シリコーンには処理工程における加熱や経時放置によ
って処理した繊維薬品を黄変あるいは変色させて、その
商品価値を損なう問題点があった。

また、アミン変性シリコーンには、ジメチルポリシロキ
サン等に比べ、処理浴の安定性に劣るという欠点がある
。この欠点は、アミノ変性シリコーンをエマルジョンの
形態にて繊維に処理する際、加工浴の安定性が（ずれて
オイルの分離又はガム状物を発生させるという問題を生
じる。これは、アミノ基の反応性が高いために処理浴に
併用する他の加工薬剤あるいは布地等に付着して混入し
てくる物質（例えば、酸アルカリ、金属触媒、無機塩等
）との相浴性を低下させ、この問題を生じるものと思わ
れる。

［発明の解決しようとする課題］ このような欠点を改良すべく種々の方法が検討されてい
る。アミノ基を有機酸無水物または有機酸塩化物によっ
てアシル化する方法（特公昭５７−５４５８８）　、ア
ミン基を有機酸無水物または有機酸塩化物及びエポキシ
シランと反応させる方法（特公平１−２２３９０）等が
考案されている。前者の方法はアミノ変性シリコーンの
欠点を改良し得たが、アミノ変性シリコーン独特の風合
を損なう傾向にある。また、後者の方法は、反応途中、
酸性条件下でエポキシトリアルコキシシランまたはエポ
キシシランを反応させるためアルコキシの脱アルコール
により架橋反応が進み易く、ゲル化のため目的とする反
応物が安定的に得られないという欠点があった。

本発明者らは、かかるアミノ変性シリコーンの欠点を、
独特の風合を損なうことなく、および簡便な方法で解決
すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。従って、
本発明の目的は従来のアミノ変性シリコーンが有してい
た前述の問題点を解消し、かつ優れた柔軟性と伸縮性を
付与する変性アミノシリコーン系繊維処理剤を提供する
ことにある。

［課題を解決する為の手段］ 即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜ｌＯの１価炭化水素基、Ｒ゛は
水素原子または１価炭化水素基、Ａは−Ｒまたは−ＯＲ
または−ＯＨまたは−Ｑ−（ＮＨＣＨ，ＣＨａ）、ＮＨ
Ｒ’　、　Ｑは２価炭化水素基、ｍおよびｎは正の整数
、ａはＯ〜４の整数）で示される１級および／または２
級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと該アミ
ノ基と反応性を有するラクトン化合物とを反応せしめて
得られる、該アミノ基の一部あるいは全部が反応された
オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするシ
リコーン系繊維処理剤を提供するものである。

本発明で用いるアミノ変性シリコーンは一般式 で示され、このＲは炭素数１〜１ｏの１価炭化水素基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基が例示される。１分子中のＲは全゛て同一であ
る必要はない。Ｒとしてはメチル基が最も一般的である
が、メチル基と他の基の組合わせでもよい。Ｒ゛は水素
原子又は１価炭化水素基であり、後者としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル
基が例示される。式（１）のＱは２価炭化水素基であり
、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などのアルキレン基、（ｃＨｗ）ａｃｓＨ，−などのア
ルキレンアリーレン基が例示される。式（１）中のＡは
、−Ｒまたは−ＯＲまたは−ＯＨまたは−Ｑ−（ＮＨＣ
Ｈ、ＣＨ２）　、　ＮＨＲ’であり、ｍおよびｎは正の
整数である。ｍ　十ｎは好ましくは　１００〜１５００
である。　１００未満とすると５柔軟性、伸縮性付与効
果が乏しく、１５００を超えると乳化しにくくなるため
である。ａはＯ〜４の整数である。このアミノ変性シリ
コーンオイル中のアミノ基の含有量は通常、アミン価と
して５〜５０の範囲である。また、オイルの粘度は１０
０〜１０００００ｃｓｔ（２５℃）の範囲にあるのが好
ましい。

本発明に用いるラクトン化合物としては、炭素数２〜８
のアルキレン基からなるラクトン化合物が好ましく、プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクト、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンが例示される。また、ラクトン
環の水素原子がアルキル基で置換されていてもよ（，４
−メチルーγ−ブチロラクトン、３−メチルδ−バレロ
ラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトンが例示され
る。これらのラクトン化合物は数種類併用されていても
良い。

アミノ変性シリコーンオイルとラクトン化合物の反応は
常温にて両者を混合後、加熱昇温しで行なう。反応温度
は１００℃以下でよ（、アミノ変性シリコーンの黄変を
防ぐため、特に４０〜８０℃が好ましい。この場合、特
に反応性が比較的低い炭素数の高いラクトン化合物を用
いる場合は触媒を用いてもよい。触媒としては、チタン
テトラブトキシドなどが例示される。

アミノ変性シリコーンオイルとラクトン化合物の使用割
合は、アミノ変性シリコーンオイルに含有する反応性ア
ミノ基１モルについて、ラクトン化合物０．５〜１モル
の割合で使用するとよい。上述の反応に伴うアミノ変性
シリコーンオイル中に含まれるアミノ基含量の低下は、
全アミン価を測定することにより反応の進行を確認でき
る。上記反応のラクトン化合物による変性の程度は、目
的とする柔軟剤組成物が与える繊維製品の風合等によっ
て任意に変えることができるが、変性の程度の低いもの
は黄変防止の効果が劣るので好ましくない。従って、ア
ミン価が原料アミノ変性シリコーンオイルのアミン価の
イ以下となる程度まで変性するのが好ましい。

また、上記反応では、ラクトン化合物のポリマー化や、
ヒドロキシル基とラクトン化合物の反応は、アミノ基と
ラクトン化合物の反応性が高いため、無視できつる。な
お、本発明はアミノ変性シリコーンのアミン基をラクト
ン化合物により変性することを必須とするが、アミノ基
のラクトン化合物による変性が部分的である場合、すな
わち、反応性アミノ基が残存する場合、残存アミノ基を
酸無水物、酸塩化物、エポキシシラン等の従来公知の変
性剤で処理することができる。

本発明によるシリコーン系繊維処理剤組成物は、前記一
般式（１）とラクトン化合物の反応物を主成分として含
有するが、上記組成物は少量の例えば３０重置％以下の
量で他のシリコーンオイルを添加することができる。こ
れらの少量添加することのできるシリコーンオイルとじ
ては、ジメチルシリコーンオイル、α、ω−ジヒドロキ
シジメチルシリコーンオイル、α、ω−アルコキシドジ
メチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性
シリコーンオイル、ポリアルキレンオキサイド変性シリ
コーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどが例
示される。

本発明の合成繊維処理剤組成物を樹脂製品に適用する場
合には、適当な乳化剤を用いてエマルジョンにして適用
するか、あるいは適当な有機溶剤、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような有・機溶剤、工業用ガソリ
ン、ケトシンのような石油系溶剤、トリクロロエチレン
、テトラクロロエチレン、トリクロロエタンのような塩
素系溶剤、および各種のフッ素系溶剤に溶解して溶液に
して適用するが、一般にはエマルジョンが用いられる。

該変性シリコーンをエマルジョン化する際使用される乳
化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ボリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのような
ノニオン系乳化剤、第４級アンモニウム塩、第４級アン
モニウム塩のエチレンオキサイド付加物のようなカチオ
ン系乳化剤などが例示される。エマルジョン化の際、あ
るいはその後でエマルジョンを安定化する目的において
、蟻酸、酢酸、グリコール酸のような有機カルボン酸や
リン酸を添加してアミン基の一部を中和してもよい。

本発明において樹脂は、天然繊維をはじめ、ポリエステ
ル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、アセテート等の
半合成繊維及びそれらの混紡交編織物を指す。

本発明の処理液を該繊維に適用するには、浸漬法、パデ
ィング法、コーティング法、スプレー法などの公知の手
段で行なえばよ（、その際、他の加工薬剤や有機金属塩
を触媒として添加することは任意とされる。処理された
繊維製品の乾燥処理は、繊維製品を劣化させない範囲の
７０〜１８０℃で行なえばよい。

［作用］ 本発明によりシリコーン系繊維処理剤は従来のアミン変
性シリコーンオイルのアミノ基をラクトン化合物により
変性して、アミノ含量が減少しているため、従来のアミ
ン変性シリコーンオイルで得られる柔軟性と伸縮性を損
なうことなく、熱および経時による黄変や変色を防止で
きる。また、加工時にガムアップ等のトラブルがなく、
安定して繊維製品に加工ができる。

［実施例コ 以下に本発明の実施例をあげて説明するが、例中の部は
重量部を、粘度は２５℃での測定値を示したものである
。

実施例１ ＮＨ （ＣＨ２）２ ＮＨ２ で示される。粘度が３０００ｃｓｔで、アミン価が２２
．０のアミノ変性シリコーン　１９５部とγ−ブチロラ
クトン４，６部を反応容器に室温で仕込み、窒素ガス気
流下で混合した後８０℃に昇温し、この温度で２時間反
応させ、次いで冷却した。この反応生成物のアミン価を
測定したところ、６．４であった。

次いで、この反応生成物にポリオキシエチレンアルキル
エーテル型の乳化剤であるニューコール１３０５　（日
本乳化創製）１８部、二ニーコール１３１０　（日本乳
化創製）３２部と水７５０部を加え、高速攪拌機を用い
て撹拌してエマルジョン化し、これに酢酸を添加し、ｐ
Ｈを６．０に調整して安定なエマルジョンＡを得た。

実施例２ 実施例１で用いた同じアミン変性シリコーン１９５部と
γ−ツブチロラクトン６６部にて、実施例１と同様に反
応させ、アミン価Ｏの反応生成物をつくり、このものを
用いて、さらに実施例１と同様の方法で乳化せしめて、
安定なエマルジョンＢを得た。

実施例３ 実施例１で用いた同じアミノ変性シリコーン１９５部と
３−メチル−δ−バレロラクトン６．１部にて、実施例
１と同様に反応させ、アミン価６．４の反応生成物をつ
くり、このものを用いて、さらに実施例１と同様の方法
で乳化せしめて、安定なエマルジョンＣを得た。

実施例４ ＮＨ （ＣＨｚ）ａ ＮＨ。

で示される。粘度が１２００ｃｓｔで、アミン価が３４
．２のアミノ変性シリコーン　１９５部とγ−ブチロラ
クトン７．２部にて、実施例１と同様に反応させ、アミ
ン価９．８の反応生成物をっ（す、このものを用いて、
さらに実施例１と同様の方法で乳化せしめ、安定なエマ
ルジョンＤを得た。

実施例５ ■ ＮＨ （ＣＨ−）ｚ ＮＨ。

で示される、粘度が１０００ｃｓｔで、アミン価が１５
．５のアミン変性シリコーン１９５部とγ−ブチロラク
トン３．２部にて、実施例１と同様に反応させ、アミン
価４．７の反応生成物をつくり、このものを用いて、さ
らに実施例１と同様の方法で乳化せしめ、安定なエマル
ジョンＥを得た。

実施例６ 実施例５で用いた同じアミノ変性シリコーン１９５部と
γ−ツブチロラクトン６４部にて、実施例１と同様に反
応させ、アミン価Ｏの反応生成物をつくり、このものを
用いて、さらに実施例１と同様の方法で乳化せしめて、
安定なエマルジョンＦを得た。

比較例１ 実施例１で用いた同じアミノ変性シリコーン２００部お
よび無水酢酸５．６部を反応容器に室温で仕込み、窒素
ガス気流下で１００〜１１０℃で１時間反応後、実施例
１と同様にして乳化せしめて、安定なエマルジョンＸを
得た。

比較例２ 実施例１で用いたと同じアミノ変性シリコーンを反応さ
せずに、そのまま実施例１と同様にして乳化せしめて、
安定なエマルジョンＹを得た。

性能試験例１ 組成物Ａ〜Ｆ、比較組成物Ｘ、Ｙについてそれぞれ処理
した布を用いて柔軟性、ストレッチバック性及び熱変色
（黄変）性に関して試験した。

（１）試験方法 （ａ）供試布 綿ブロード４０ｓ ポリエステル／綿（６５／３５　）ブロード綿シルケッ
トニット染色布 （ｂ）シリコーンエマルジョン２％５ｏｌｎパデイング
　　　１　ｄｉｐ−Ｉｎｉｐｎミルピックアップ０％ 乾燥　　　　　　１１０℃Ｘ　２　ｍｉｎキユアリング
　　１６０℃ｘ　２　ｍ１ｎ（２）評価方法 （ａ）柔軟性 触感により判定した。

Ｏ：非常に柔軟　　　Ｏ：柔　軟 △：やや粗硬　　　　×：粗　硬 （ｂ）ストレッチバック性 ＪＩＳ　Ｌ−１０１８に準じ、綿ニットにて定伸長時伸
長力および定伸長時伸長回復率を測定した。試験片の大
きさ（幅×長さ）：　２．５ｃｍ　Ｘ　２０ｃ＋ｎ、つ
かみ間の距離＝１０Ｃｆｆｌ、伸長率：５０％ （ｃ）熱変色性 分光色差計Ｓｚ−Σ９０（日本重色工業製）を用いて、
ポリエステル／綿ブロードの処理布のＹＩ値を測定し、
未処理布のＹＩ値を元にしてＡＹＩ値を求めた。

（３）結果 表１に示す 表１ 性能試験例２ 反応組成物Ａ−Ｆ、比較組成物Ｘ、Ｙの機械安定性につ
いて、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて試験し
た。

（１）試験条件 試料溶液 １、シリコーンエマルジョン　３％５ｏｌｎ２、シリコ
ーンエマルジョン ３％５ｏｌｎ＋ソーダ灰０，３％５ｏｌｎ回転数　　８
００Ｏｒｐｍ 撹拌温度・時間　　室温にて３分 （２）結果 表２に示す 表２ ０ニオイル状、ガム状物の発生がなく安定×ニオイル状
、ガム状物が発生 ［発明の効果〕 本発明による繊維処理剤は、上記のデータから明らかな
ように、従来のアミン変性シリコーンをベースにした繊
維処理剤に比較し、柔軟性および伸縮性を損なわずに熱
による黄変の度合いが大きく改良された。また、処理浴
の安定性についても良好な極めて優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ′は
   水素原子または１価炭化水素基、Ａは−Ｒまたは−ＯＲ
   または−ＯＨまたは−Ｑ−（ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿
   ａＮＨＲ′、Ｑは２価炭化水素基、ｍおよびｎは正の整
   数、ａは０〜４の整 数）で示される１級および／または２級ア ミノ基を含有するオルガノポリシロキサン と該アミノ基と反応性を有するラクトン化 合物とを反応せしめて得られる、該アミノ 基の一部あるいは全部が反応されたオルガ ノポリシロキサンを含有することを特徴と するシリコーン系繊維処理剤。