JPH02233780A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は筆記具（万年筆、フェルトベン等）用記録′ｔ
ｉ．（以下インクという）及び記録ヘットに設けられた
微細な吐出口（吐出オリフィス）からインクを液滴とし
て飛翔させて記録を行ういわゆるインクジェット記録方
式に通したインクに関し、特に普通紙記録においても良
好な色再現性が得られる青色（シアン）インクに関する
。

（従来の技術） インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式によ
りインク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの１
部若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行
うものであり、この様なインクジェット記録方式に使用
するインクとしては、主に各種の水溶性の染料又は顔料
を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又
は分解させたものが知られ、且つ使用されている。

又、万年筆、フェルトベン、ボールペン等の筆記具のイ
ンクとしても上記と同様なインクが使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては、印字後の耐光性、耐水性、保存安
定性、吐出安定性等、種々の性能が要求されるのは当然
であるが、特にカラー記録を行う際に最も重要なのは印
字物の各色の色再現性である． 筆記具用及びインクジェット用インクのシアン染料とし
て一般によく知られている銅フタロシアニン系染料は、
印字後の耐光性、耐水性及び吐出安定性等いずれも良好
で広く用いられている。

しかしながら、コピー用紙やボンド紙等のいわゆる普通
紙にプリンターや筆記具等で印字を行った場合は、イン
クジェット記録用として開発されたコート紙に記録した
場合と比較すると色彩性が低下してしまうという問題が
ある。この傾向は一般に酸性紙と呼ばれる表面酸性度（
ｐＨ）の低い紙に印字を行った場合特に著しく、彩やか
なシアン色が緑色に変化してしまうという問題がある。

この問題は特に日本国内では欧米諸国と比べて酸性紙の
使用割合が多く，是非とも解決せねばならない大きな課
題である。

以上の様な問題を解決する為に、特願昭６３−２７６５
３号明細書では、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を染
料として用いるインクにおいて、そのｐＨを１２．５以
上に調製することが提案されている。

確かにこの方法を用いれば、酸性紙上でのフタロシアニ
ン染料の変色を容易に抑えることが出来る。しかしなが
ら、記録ヘッド及びその周辺材料の耐アルカリ性、人体
への安全性等の問題、更には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー８６を用いた場合は、高アルカリの為に特に熱エネル
ギーを利用してインクを吐出されるインクジェットプリ
ンターにおける吐出安定性等の問題があり、これらの早
急な解決が望まれていた。

更にこれらの問題は、普通紙記録においても良好な印字
品位を得ることを目的としたインクにおいては特に顕著
になる。つまり、特開昭６２−１１　６６７６号公報に
記載されている通り、普通紙上での印字品位はグリコー
ル類等の水溶性有機溶剤の量が少ないほど良好である。

しかしながら、ｎ通紙（特に酸性紙）上でのフタロシア
ニン染料の変色は水溶性有機溶剤の量が多い方が逆に起
こりにくい。通常、酸析状態のフタロシアニン染料の色
調は緑色である。従って変色の原因は紙上で染料が酸析
状態になっている為と考えられるが、インク中の水溶性
有機溶剤の量がある程度以上の場合は、印字後でも酸析
状態になりにくく、緑変の傾向は少ない。つまり、普通
紙記録を行なう際は、インク中の溶剤量をなるべく減ら
した方が良いが、一方、フタロシアニン染料の変色傾向
は大となってしまうという問題がある。

従って、本発明の目的は、上記欠点を改良することであ
り、印字物の耐水性及び耐光性及びインクの吐出安定性
が良好で、且つインクのｐＨが中性付近であり、普通紙
、特に酸性度の高い紙に印字した際にも十分な色再現性
及び印字品位が得られるインクを提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、少なくとも水溶性染料及び水溶性有機
溶剤を含む記録液において、該水溶性染料の少なくとも
１種がフタロシアニン染料であり、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール及びエチレン
グリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の水
溶性有機溶剤を４乃至２０重量％の範囲で含有し、更に
解離段数１のときの２５℃における酸解離指数（ｐκａ
）が４．３以上の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含
有することを特徴とする記録液である。

（作　　用） インクの染料として特定の染料、即ち、少なくとも１種
のフタロシアニン系染料を採用し、且つ特定の水溶性有
機溶剤を特定量含有させ、更に特定のｐκａの有機カル
ボン酸アルカリ金属塩を含有させることによって、普通
紙、特に酸性度の高い紙に印字した際にも、十分な色再
現性が得られ、更に印字品位も良好であり且つ吐出安定
性も十分なインクが提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

通常、普通紙印字を行う際の水性インクの染料としては
、インク吸収層を設けたコート紙に印字した際に要求さ
れる種々の特性が要求されるのは勿論であるが、その他
に特にカラー記録においては，十分な色再現性の得られ
ることが極めて重要である。

一般にインクジェット記録用紙として用いられるものは
、その表面にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の填
料を含有するコート層が設けられており、それによって
染料の有する色彩性が十分に再現されていた。

しかしながら、一般の普通紙にはこの様なコート層は無
く、その為染料の十分な色再現性が得られず、特に表面
酸性度の高い、いわゆる酸性紙に印字を行うと、フタロ
シアニン系のシアン染料は緑色に変色してしまい、理想
的なカラー画像を得ることが不可能となっていた。

この様な傾向は中性紙に印字を行った際には比較的少な
いが、酸性紙に印字を行う際には有機カルボン酸のアル
カリ金属塩をインク中に加えておくことにより変色を抑
えることが出来ることを見い出した。一般に有機カルボ
ン酸塩は常温で固体（粉体）である為、プリンターヘッ
ド先端での目詰り゛を考慮すると、添加量はなるべく少
量であることが望ましい。

そこで、上記の様な本発明者等による鋭意研究の結果、
普通紙上における色調改善効果は、有機カルボン酸の酸
解離指数（ｐＫａ）のなるべく大きいものを用いた方が
良好であることを見い出した。具体的にはρＫａ４．３
以上の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いれば、プ
リンターヘッド先端での目詰りを引き起さない程度の少
量の添加量で十分な色調改善効果が得られる。

更に普通紙印字を行なう際の印字品位を向上させる為に
、インク中に含有される水溶性有機溶剤の量は４乃至２
０重量％の範囲であることが望ましい。この量が４％未
満であると目詰りの発生傾向が顕著となり、逆に２０％
より多いと印字品位は急激に悪化する。又，この緑な水
溶性有機溶剤の種類は、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコール、グリセリン及びポリエチレングリコール
が印字品位以外にも安全性や目詰り性等の点でも好まし
い。

本発明のインクはフタロシアニン系の染料及び有機カル
ボン酸のアルカリ金属塩を上記特定の水溶性有機溶剤と
水との混合溶剤に溶解したものであって、水としては、
種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を
使用するのが好ましい。

上記液媒体中に溶解させる染料としては、フタロシアニ
ン系のものであればいずれも良好であり、例えば、 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１８９、１９９
、２６２、 （：．Ｉ．アシッドプル−１８５、１９７、２２８、２
４３、２４９、２５４、２５５、２７５、２７９、 （：．Ｉ．リアクティブブルー３、７、１１、ｌ４、１
５、１８、２１、２３、２５、３０、３５、３８、４１
、４８、５７、５８、６３、７１、７２、７７、８５、
８８、９１、９２、９５等が挙げられる。

又、更に調色等の目的でフタロシアニン系以外のシアン
染料も混合して用いることが出来る。

本発明におけるフタロシアニン系染料の普通紙印字にお
ける色調改善剤としては、下記の様なｐＫａ値（日本化
学会編、化学便覧、基礎編■記載）をもつ有機カルボン
酸のアルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられる。

２５℃に　　　　　２　κ８ ４．　８ ４．　８ ４．　４ ４．７ ４．　３ ５．　０ ４．　９ ４．　９ ４，　９ 酢酸 酪酸 アジビン酸 クロトン酸 ビニル酢酸 トリメチル酢酸 シクロヘキサンカルボン酸 ブロビオン酸 オクタン酸 この時の有機カルボン酸アルカリ金属塩の含有量は、多
くする程一般的には大きな色調改善効果が得られるが、
目詰り等への影響が考えられる為、インク全重量中で０
．０１％乃至２％、好ましくはＯ．ＯＳ％乃至１．５％
、より好ましくは０．０５乃至１．０％を占める範囲内
である。

又、上記液媒体中に溶解させる染料の量は、液媒体成分
の種類、インクに要求される特性等に依存して決定され
るが、一般的にはインク全量中で重量％で約０．１乃至
１５％、好ましくは０．５乃至１０％、より好ましくは
１乃至８％を占める割合である。

以上の如きインクのｐＨを調整する方法は、有機カルボ
ン酸のアルカリ金属塩自体もｐＨ調節剤となり得るが、
更に必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の一般的なアルカリ剤や塩酸、カルボ
ン酸等の酸を添加して行うことが出来、好ましいｐＨの
範囲は人体への安全性、記録装置や器具に使用される接
液材料への安定性等を考慮すると５．０乃至１０．０の
範囲である。

この様な成分から調合される本発明のインクは、普通紙
に記録した時の色彩性や印字品位に優れているだけでな
く、記録特性（信号応答性，ｆｉ滴形成の安定性、吐出
安定性、長時間の連続記録性）、被記録材への定着性或
いは記録画像の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバラ
ンスのとれた優れたものである． そしてこの様な特性を更に改良する為に、従来から知ら
れている各種添加剤を更に添加含有せしめてもよい。例
えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹
脂等の粘度調整剤：アニオン或いはノニオン系の各種界
面活性剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の表面張力調整剤、防カビ剤等を挙げることが出来る
。

又、インクを帯電させるタイプのインクジェット記録方
法に使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が添加される。

尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット記録方法に適用する場合には、熱
的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）
が調整されることもある。

（実施例） 次に実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚，文中、部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

実施例１乃至６ 裏施班１ Ｃ．１．ダイレクトプルー８６　　　　　　０．５部Ｃ
，ｔ．ダイレクトブルー１９９２部 ジエチレングリコール　　　　　　　１３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８４．５部酢酸リチウム
（酢酸ｐＫａ−４．１１）　　　　０．　５部（インク
ｐＨ＝７．８） 叉施勇ユ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６　　　　　　　３部エチ
レングリコール　　　　　　　　１０部ポリエチレング
リコール（平均分子１１　３００）４部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部
ブロピオン酸リチウム（プロビオン酸ｐＫａ・４．９）
　　　　　　　　　　　　　０．　６部（インクｐＨ＝
８．１） 裏鳳廻ｌ Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１８５　　　　　　　２．５部
グリセリン　　　　　　　　　　　１０部エチレングリ
コール　　　　　　　　　４部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　８２．９部醋酸リチウム（酪酸ｐＫａ＝
４．８）　　　　０．　６部（インクｐＨ＝８．０） 尖＾億Ａ Ｃ．１．アシッドブル−９　　　　　　　　　２部Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー８７　　　　　　　２部ポリエチ
レングリコール（平均分子量３００）１１部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８１．２部ビニル酢酸リ
チウム（ビニル酢酸ｐＫａ＝４．：ｌ）０．８部 （インクｐＨ＝７．３） 犬施Ａ５ Ｃ．！・リアクテイブブル−７７ ジエチレングリコール ポリエチレングリコール（平均分子量 ２部 ９部 ５部 ８３．５部 ０．５部 水 酢酸ナトリウム（酢酸ｐＫａ・４．８）（インクｐＨ＝
７．０） 丈施例浜 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ グリセリン エチレングリコール 水 アジピン酸ナトリウム ３部 １１部 ４部 ８１．４部 （アジビン酸ｐＫａ＝４．４） ０．９部 （インクｐＨ＝８．５） 上記各成分を夫々混合し、次いで平均孔径０．４５μｍ
のフッ素樹脂製フィルターにより加圧濾過して本発明の
各水性インクを得た。

比較例１乃至７（製造方法は実施例と同様）ル紋例ユ Ｃ．Ｉ．リアクティブブル−７７　　　　　　６部ジエ
チレングリコール　　　　　　　１５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６、９部醋酸ナトリウム
（酪酸ｐκａ＝４．８）　　　４．１部（インクｐＨ＝
７．６） ■蚊例ス ［：．Ｉ．ダイレクトブルー１９９８部ポリエチレング
リコール（平均分子ｉ　４００）１５部 Ｎ−メチル−２−ビロリドン　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５６．２部コハク酸リチ
ウム（コハク酸ｐκａ−４．２）０　８部 （インクｐＨ＝８．９） ル蚊輿ユ ｃ．ｒ．ダイレクトブルー１８９３部 グリセリン　　　　　　　　　　　１０部エチレングリ
コール　　　　　　　　　　３部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８１．５部クエン酸リチウム（ク
エンｌ’ｌｐＫａ−３．２）３．５部 （インクｐＨ＝９．０） ル蚊劇４ ｃ．ｒアシッドブル−２７９２部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　１５部ポリエチレ
ングリコール（平均分子量３００）１１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．８部ブ
ロビオン酸リチウム（プロビオン酸ｐＫａ＝４．９）　
　　　　　　　　　　　　　１．２部（インクｐＨ＝８
．２） ル蚊拠五 ｃ．ｒ．リアクティブブル−７７　　　　　　５部ポリ
エチレングリコール（平均分子１］　：ｌ００）２１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２部
コハク酸ナトリウム（コハク酸ｐＫａ−４．２）２．０
部 （インクｐＨ＝７．３） ル紋例ｌ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６　　　　　　　６部ジエ
チレングリコール　　　　　　　　３部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９０部ブロビオン酸リ
チウム（ブロピオン酸ｐＫａ−４．９）　　　　　　　
　　　　　　１．０部（インクｐＨ＝７．９） ■蚊例ユ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９３部 ジエチレングリコール　　　　　　　１０部トリエチレ
ングリコール　　　　　　１１部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７５．１部アジビン酸ナトリウム（
アジビンｆｉ　ｐ　Ｋ　ａ　−　４　．　４　）０．９
部 （インクｐＨ＝８．０） 使用例 上記の実施例１乃至６及び比較例１乃至７で得られたシ
アンインクを用いて、記録ヘッド内のインクに熱エネル
ギーを与えて液滴を発生させ、記録を行うオンデマンド
タイプのマルチヘッド《吐出オリフィス径２５μｍ、発
熱抵抗体の抵抗値１２０オーム、駆動電圧３０Ｖ、周波
数４κＨｚ）を有する記録装置により下記の（テスト１
）乃至（テスト３）の検討を行った．その結果を後記第
２表に示す。

一　　１　１ シリカコート層を有するインクジェット用紙ＩＪマット
コートＮＭ（三蔓製紙製）と下記第１表の被記録材に記
録されたべ夕印字画像（２×２ｃｍ）との次式で定義さ
れる色相差ΔＨ”　　（ＣＩＥｌ９７６推奨）の平均値
をカラーアナライザー（村上色彩研究所製）を用いて求
め、記録画像の色彩性を評価した． 八〇”＝（（ΔＥ”−ｂ）”−（ΔＬ”）　”−　（Δ
Ｃη２）　２／ＩＱ：ＡＨ”＝５．０以下 Δ：ΔＨ”＝５．０乃至１０．０ ×：Δｏ”＝ｔｏ．ｏ以上 ２　°′の 下記第１表の被記録材に３００ドットが互いに接触しな
い様に連続印字し、室内で２４時間自然乾燥させた後、
顕微鏡で不定形又は不規則な滲みが発生したドットの数
を数え、その％により下記基準にて評価した． Ｏ：２０％以下 Δ：２０乃至４０％ ×：４０％以上 テス　３　　社 ６０℃の恒温槽に１ケ月間放置し、その後室温に２４時
間放置し，回復操作（ポンビングによる吸引操作）を行
ウた後印字させ、下記基準にて評価した． Ｏ：回復操作５回以内に正常な印字状態に戻る． Δ：回復操作６回乃至１０回で正常な印字状態に戻る． ×：回復操作６回乃至１０回で不吐出又は印字乱れ． 鳶１」ＬＪ鵠 キヤノン　ＮＰ−ＤＲＹ Ｔｉｄａｌ　　ＭＸ Ｍ紙 Ｃａｓｃａｄｅ　Ｂｏｎｄ ＰＰＣ用紙 ｒｐｃ用紙 ボンド紙 キヤノン　■ 八冫７−ミル　社 富士ゼロックス　■ ネイズ・カスケード社 尚、被記録材は商品名である。

本；表面酸性度の値はＴＡＰＰＩスタンダードθＦ８２
に準じて求めた． Ｔ５２９ 実施例５ 実施例６ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 比較例７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも水溶性染料及び水溶性有機溶剤を含む
   記録液において、該水溶性染料の少なくとも１種がフタ
   ロシアニン染料であり、ジエチレングリコール、グリセ
   リン、ポリエチレングリコール及びエチレングリコール
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶
   剤を４乃至２０重量％の範囲で含有し、更に解離段数１
   のときの２５℃における酸解離指数（ｐＫａ）が４．３
   以上の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含有すること
   を特徴とする記録液。
2. （２）水溶性有機溶剤の含有量が４乃至１５重量％であ
   る請求項１に記載の記録液。