JPH03782A - インク及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインク及びそれを用いる記録方法に関し、更に
詳しくは特に室内変色性が改良された画像を与える水性
インク及び該インクを用いる記録方法、特にインクジェ
ット記録方法に関する。

（従来の技術） 従来、万年筆、フェルトベン等のインク及びインクジェ
ット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中
に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性
インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインク
の目詰りを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加さ
れている。

これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の画像を
与えること、ペン先やノズルでの目詰りを生じ、ないこ
と、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこ
と、保存安定性に優れること、特に熱エネルギーを利用
するインクジェット方式では耐熱性に優れること等が要
求され、又、形成される画像が十分な耐光性及び耐水性
等を有することが要求されている。

例えば、モノカラー及びフルカラー画像の両方に使用さ
れ、最も重要なインクとしては上記要求性能を考慮した
上でＣ，１，フードブラック２が主として使用されてき
た（特開昭５９−９３７６６号及び同５９−９３７６８
号公報参照）、又、吐出安定性、画像の耐光性等を考慮
したインクが特公昭６２−０１０２７４号公報に開示さ
れている。

（発明が解決しようとしている問題点）前記種々の要求
性能のうちで特に形成される画像の耐久性が重要である
。

画像の耐久性としては、従来は主として直射日光や各種
照明光による褪色が問題視され、これらの褪色の問題は
耐光性に優れた染料の選択によって解決が図られてきた
。

しかしながら最近ではこれらの褪色に加えて画像の変色
の問題がクローズアップされてきた。即ち従来のインク
による画像は褪色のみでな（、変色の問題があり、特に
量も多量に使用される黒色インクにおいてはその影響が
重大であり、フルカラー画像の場合にはこの変色により
画像品質が急激に低下し画像形成上重要な問題となる。

この変色の問題は、直射日光の当らない室内でも進行し
、又、画像を形成する為の被記録材の種類によっても変
色が促進され、従来広（使用されてきたＣ、！、ラフ−
ブラック２ではこの変色の問題は避けられなかった。

インクの発色性、鮮明性、解像性等の画像品質を高める
為に、紙等の基材上に顔料とバインダーとを含むインク
受容層を形成したいわゆるコート紙の場合には、普通紙
上での変色の問題が少ないインクであっても著しく変色
を生じ、この問題は単に耐光性の良好な染料の選択では
解決出来ないものであった。

従って本発明の目的は、前述の如き一般的要求性能を満
たすとともに、更にコート紙上においても変色の問題を
生じない画像を与えることが出来るインク及び記録方法
を堤供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、少な（とも染料及びこれを担持する媒体
を含むインクにおいて、該染料が下記−殺伐（１）で表
される染料であることを特徴とするインク及び該インク
を使用する記録方法である。

（以下余白） （上記一般式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ１及びＲ２はメ
トキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ３は
水素原子、エトキシ基又はＳＯ，Ｍで表されるスルホン
酸基を、Ｒ４は水素原子又は水酸基を、Ｘは水素原子、
アセチル基、ベンゾイル基、−ＳＯ□ＣａＨｓ、−３ｏ
□Ｃ６）１．ＣＨ３又は（作　　用） インクの染料として、上記一般式（Ｉ）の染料を使用す
ることにより、コート紙上での変色の少ない画像を与え
るインクが提供される。

又、本発明の第二の発明では、上記インクを用いてコー
ト紙上での変色の少ない画像を提供することが出来る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する黒色染料は前記一般式（Ｉ）で表され
、置換基Ｒ１乃至Ｒｓ、Ｍ及びＸはいずれも前記の通り
である。より好ましくはＸが水素以外の置換基である染
料が用いられる。又、これら染料はいずれもスルホン酸
基等の水溶性基のソーダ塩が一般的であるが、本発明で
はこれらのソーダ塩に限定されず、それらのカウンター
イオンがカリウム、リチウム、アンモニア、ホスホニウ
ム、アルコールアミン等の有機アミン等であっても同効
であり、本発明はこれらの他のカウンターイオンを含む
染料をも包含する。

上記一般式（Ｉ）で表される染料の具体例としては下記
の染料が挙げられるが、これらの染料に限定されない。

（以下余白） Ｎｏ、　１ Ｎｏ、５ Ｎｏ、　２ Ｎｏ、　６ ＮＯ１３ Ｎｏ、　７ Ｎｏ、　８ Ｎｏ、４ Ｎｏ、９ Ｎｏ、　１３ Ｎｏ、　１４ Ｎｏ、１１ Ｎｏ、１２ 以上の如き染料は公知のアゾ染料の合成に準じて製造す
ることが出来る。１例として前記Ｎｏ、　３及びＮｏ、
　８の染料の合成例を挙げる。

（Ｎｏ、３） Ｈｗ！０．１モルを水５００ｍ℃に分散し、塩酸０．３
モルを加え氷冷する。亜硝酸ソーダ０．１モルを水５０
ｍＪ２に溶解したものを撹拌下に１０℃以下で加えてジ
アゾ化する。別にＨ酸０．１モルを水５００ｍｊ２に分
散し、苛性ソーダでｐＨ６乃至７に調節して溶液とし、
これに上記のジアゾニウム塩溶液を加えてカップリング
せしめ、１時間撹拌する（ｐＨは４乃至５、温度は約５
℃に保つ）。ジェトキシアユ９２０．１モルを水３００
ｍｆ２に分散し、上記と同様にしてジアゾ化し、これを
上記の溶液に加λて第２カツプリングを行なう（ｐＨは
８乃至９、温度は約５℃）。２時間攪拌後塩化カリウム
を加えて染料を沈殿させ濾取する。これを再び水に溶解
して濃厚溶液とし塩化カリウムで塩析し濾取する操作を
繰返すことにより不純物を除去すると同時に、染料のカ
ウンターイオンをカリウムイオンにし、限外濾過装置（
ザルトリウス社製）を用いて脱塩精製した後、溶液を蒸
発乾固して前記Ｎｏ、　３の染料粉末を得た。

（Ｎｏ、８１ ジアゾ化の原料に１−ナフチルアミン−６−スルホン酸
とジメトキシアニリンを用い、塩析に食塩を使用した他
は上記と同様にして前記ＮＯ３８の染料粉末を得た。

本発明のインクにおける上記染料の使用量については特
に制限するものではないが、−船釣にはインク全電量の
０．１乃至１５重量％、好ましくは０．３乃至１０重量
％、より好ましくは０．５乃至６重量％を占める量が好
適である。

本発明のインクに使用するのに好適な水性媒体は、水又
は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶
性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価ア
ルコールを含有するものである。又、水としては、種々
のイオンを含有する一般の水でな（、脱イオン水を使用
するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノー
ル等の炭素数１乃至５のアルキルアルコ・−ル類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケト
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類：ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類：エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．．２．６−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングツコール等のアルキレン基が２乃至１］の
炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル
）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチ
ル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエー
テル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる
。

以上の如き有機溶剤から適当なものを選択して使用する
が、特にインクの目詰り防止にはグリセリン又は重合度
２乃至６のポリエチレンオキシドが良く、画像濃度及び
吐出安定性の点ではＮ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素環状化
合物又はジエチレングリコールモノメチル（又はエチル
）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又は
エチル）エーテル等のポリアルキレンオキシドのモノエ
ーテル化合物が良（、更に周波数応答性にはエチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の低級アルコールや界面活性剤の使用が好ましい
、従って本発明において好ましい溶媒組成は水の他に、
上記したもののうちから、目詰り防止剤と周波数応答性
を考慮した組み合わせ、更にこれに画像濃度、吐出安定
性を考慮した溶剤を添加した組み合わせ、又は最も単純
な系としては目詰り防止剤と水だけからなる組み合わせ
の溶媒が用いられる。

インク中の上記水溶性有様溶剤の含有量は一般にはイン
クの全重量の２乃至８０重量％、好ましくは３乃至７０
重量％、より好ましくは４乃至６０重量％の範囲である
。

又、使用する水はインク全体の３５重量％以上、好まし
くは４５重量％以上を占める割合であり、水の量が少な
いと形成された画像中に低揮発性の有機溶媒が多（残り
、染料のマイグレーション、画像の滲み等の問題が生じ
るので好ましくない。

又、本発明のインクは上記の成分の外に必要に応じて、
ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含し得
る。上記のインクにおいて使用するｐＨの調整剤として
は、例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の
無機アルカリ剤、酢酸リチウム等の有機酸塩、有機酸や
鉱酸等が挙げられる。

以上の如き本発明のインクは、２５℃における粘度が１
乃至２０ｃＰ、好ましくはｌ乃至１５ｃＰで、表面張力
が３０　ｄｙｎｅ／　ｃｙａ以上、好ましくは４０　ｄ
ｙｎｅ／　ａｍ以上で、ｐＨが４乃至１０程度の物性を
有するのが好ましい。

本発明の記録方法は、上記インクを用いることを特徴と
する記録方法であり、記録方法及び被記録材は特に限定
されないが、特に記録方法としてはインクジェット方式
が、そして被記録材としてはコート紙を用いる方法が特
に効果的である。

インクジェット方式としては従来公知のいずれの方式で
もよ（特に限定されないが、本発明では、例えば、特開
昭５４−５９９３６号公報に記載されている方式であり
、熱エネルギーの作用を受けてインクに急激な体積変化
を生じさせ、この状態変化による作用力によってインク
をノズルから吐出させる方式が特に有用である。

即ち、この方式では、従来のインクの場合には装置内の
発熱ヘッド上に異物が沈着し、インク不吐出等の問題が
発生する恐れがあったが、本発明のインクはこの様な異
物の沈着が生じないので安定した記録が可能である。

本発明において使用する被記録材は、一般の普通紙、上
質紙、コート紙、ＯＨＰ等用のプラスチックフィルム等
いずれの被記録材でも使用することが出来るが、特にコ
ート紙を用いた場合に顕著な効果が奏される。

これらのコート紙とは、普通紙や上質紙等の紙を基材と
して、その表面に顔料とバインダーとならなるインク受
容層を設けてインクによる発色性、鮮明性、ドツト形状
等の改善を目的としたものである。

これらのコート紙の場合には顔料としてＢＥＴ比表面積
が３５乃至６５０ｒｒｌ’／ｇの合成シリカ等の微細な
顔料を用いたものが発色性や鮮明性に優れた画像を与え
るが、従来のインクを用いた場合には、その理論的理由
は不明ながら、画像が時間経過とともに変色する問題が
顕著であり、黒色モノカラー画像は勿論、フルカラー画
像においても大きな問題を生じている。又、これらのコ
ート紙と同様に紙基材上に顔料とバインダーからなる薄
い層を設け、この層中に基材である紙の繊維が混在して
いる被記録材も同様な問題を生じている。

以上の如きコート紙において、本発明のインクを用いて
黒色モノカラー画像又はフルカラー画像を形成しても上
記の如き変色の問題が生じないことを見い圧した。従っ
て本発明の方法によれば、ＢＥＴ比表面積が３５乃至６
５０ｒｒｒ／ｇの顔料を用いたコート紙は勿論、それ以
下のＢＥＴ比表面積の顔料を用いたコート紙、更には普
通紙その他任意の被記録材を用いて長期間室内変色を生
じない記録画像を提供することが出来る。

尚、インクジェット方式による記録方法及び上記の如き
種々の被記録材は公知であり、又、本出願人等により種
々提案されているが、これらの記録方法及び被記録材は
いずれも本発明においてそのまま使用出来る。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。尚、文中部とあるのは特に断りの無い限り重量基
準である。

実施例１乃至７ 下記の成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズ
０．２２μｍのフロロボアフィルター（住友電工製）に
て濾過し、本発明のインクを調製した。

１皿例よ 例示染料Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　　３部ジ
エチレングリコール　　　　　　　　２０部Ｎ−メチル
−２−ピロリドン　　　　　　５部イオン交換水　　　
　　　　　　　　　７２部夫盗ヨユ 例示染料Ｎｏ、２　　　　　　　　　　　　　２部ジエ
チレングリコール　　　　　　　　３０部イオン交換水
　　　　　　　　　　　　６８部夾立皿１ 例示染料Ｎｏ、　３　　　　　　　　　　　　　３部ジ
エチレングリコール　　　　　　　　１５部エタノール
　　　　　　　　　　　　　　　５部イオン交換水　　
　　　　　　　　　　７７部夾血医Ａ 例示染料Ｎｏ、４　　　　　　　　　　　　　、３部グ
リセリン Ｎ−メチル−２−ピロリドン イオン交換水 夾旌廻二 例示染料Ｎｏ、　５ エチレングリコール エタノール イオン交換水 １血困互 例示染料Ｎｏ、　６ ジエチレングリコール １．３−ジメチル−２−イミダゾリ エタノール イオン交換水 夾立土ユ 例示染料Ｎｏ、８ トリエチレングリコール グリセリン エタノール イオン交換水 １５部 １０部 ７２部 ３部 ２０部 ５部 ７２部 ３部 １０部 ジノン８部 ５部 ７４部 ３部 １０部 ７部 ３部 ７７部 夾血伍亙 例示染料Ｎｏ、１０　　　　　　　　　　２．５部ジエ
チレングリコール　　　　　　　　２５部イオン交換水
　　　　　　　　　　７２．５部夾五皿旦 例示染料Ｎｏ、１１　　　　　　　　　　　　４部エチ
レングリコール　　　　　　　　　１５部Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　　　１０部イオン交換水　　　　
　　　　　　　　７１部衷施五１ユ 例示染料Ｎｏ、　１３　　　　　　　　　　　　２部ジ
エチレングリコール　　　　　　　　１５部トリエチレ
ングリコール　　　　　　　１０部イオン交換水　　　
　　　　　　　　　７３部比較例１乃至４ 実施例と同様にして比較例のインクを調製した。

ル校皿工 実施例１の染料を下記構造式で表されるｃ、　ｒ。

フードブラック２とした以外は、実施例１と全く同一組
成のインク。

実施例３の染料をＣ，１，ダイレクトブラック６２とし
た以外は、実施例３と全く同一組成のインク。

土較皿ユ 実施例５の染料をＣ，１，ダイレクトブラック１１８と
した以外は、実施例５と全く同一組成のインク。

土較丞Ａ 実施例７の染料を下記構造式で表されるＣ１Ｌアシツド
ブラツク６０とした以外は、実施例７と全く同一組成の
インク。

比較例５ 実施例６の染料に代えて下記構造式で表される染料を用
いた以外は実施例６と全く同一の組成のインク。

使用例 発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したイ
ンクジェットプリンタＢＪ−８０Ａ　（キャノン製、ノ
ズルサイズ５０Ｘ４０μｍ、ノズル数２４本）に実施例
１乃至９及び比較例１乃至４のインクを搭載して下記の
被記録材Ａ乃至Ｃに印字した場合のプリント−時停止後
の再プリント時の目詰り、プリント長期停止後の再プリ
ント時の目詰り回復性及び耐変色性を評価してその結果
を第１表及び第２表に示した。

被記録材Ａ：カラーバブルジェツトコビア指定紙（キャ
ノン■製） 被記録材Ｂ：インクジェット用ココ−５紙マットコート
ＮＭ（商品名、三菱製紙製） 被記録材Ｃ：ペイントジェット指定紙（ヒエーレト・バ
ラカード社製） （評価方法及び評価基ＩＩ） （１）プリント−時停止後の再プリント時の目詰りプリ
ンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被記録
材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キャッ
プ等をしない状態で１０分間放置した後、再び英数文字
を印字して文字のカスレ、欠は等の不良箇所の有無によ
り判定した（２０±５℃、５０±ｌＯ％ＲＨにて放置）
。

Ｏ；１文字目から不良箇所なし。

△：１文字目の一部がカスレ又は欠ける。

×：１文字目が全（印字出来ない。

（２）プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回復
性 プリンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被
記録材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キ
ャップ等をしない状態で７日間放置（６０°Ｃ１１０±
５％ＲＨにて放置）した後、ノズル目詰りの回復操作を
行い、文字のカスレ、欠は等のない正常な印字が可能と
なる迄の回復操作回数を判定した。

○：１乃至５回の回復操作で正常な印字が可能。

△；６乃至１０回の回復操作で正常な印字が可能。

×：１１回以上の回復操作で正常な印字が可能。

（３）耐変色性 被記録材Ａ、Ｂ及びＣに１０ｍｍＸ　３０ｍｍのベタ黒
模様を印字した後、変色の促進法としてオゾン濃度が常
に０．１±０．０５体積部の範囲に保たれる遮光された
槽内に印字物を６０分間放置して試験前後の印字物の色
差（ΔＥ”ａｂ）を測定した（ＪＩＳ　２８７３０に準
拠）。

０：ΔＥ”ａｂ＜５ ０：５≦ΔＥ”ａｂ≦１０ △：ｌＯ＜ΔＥ”ａｂ＜２０ ×：ΔＥ”ａｂ≧２０ コＵ 紙（Ａ）ＯＱＯＯＯＱＯＱＱＱ 紙（ＢＪ　ＯＯＯＯＯＯＯＯＯ０ 紙（Ｃ）　ＯＯＯＯＯＯ０００Ｑ （３）紙（Ａ）Ｘ　　　Ｘ　　　Ｘ　　　Ｘ　　　Ｘ紙
（Ｂ）ｘ　　　ｘ　　　ｘ　　　ｘ　　　ｘ紙（Ｃ）ｘ
　　　ｘ　　　ｘ　　　ｘ　　　ｘ注）（１）ニブリン
ト−時停止後の目詰り（２）ニブリント長期停止後の目
詰り回復性（３）：耐変色性 （効　　果） 以上の如く本発明によれば、−船釣に要求されるインク
の耐目詰り性等の性能に優れるだけでなく、耐変色性に
優れた画像を形成することが可能となった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも染料及びこれを担持する媒体を含むイ
   ンクにおいて、該染料が下記一般式（ I ）で表される
   染料であることを特徴とするインク。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
   ム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ＿１及びＲ＿２
   はメトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ
   ＿３は水素原子、エトキシ基又はＳＯ＿３Ｍで表される
   スルホン酸基を、Ｒ＿４は水素原子又は水酸基を、Ｘは
   水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、−ＳＯ＿２Ｃ＿
   ６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿３又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿５及びＲ＿６は水
   素原子又はＣ＿２Ｈ＿４ＯＨを表す。）
2. （２）一般式（ I ）の染料を０．５乃至１０重量％含
   み且つ多価アルコール又は多価アルコールエーテルを２
   乃至８０重量％含む請求項１に記載の記録方法。
3. （３）インクを被記録材に付与して行う記録方法におい
   て、インクが少なくとも染料及びこれを担持する媒体を
   含み、該染料が下記一般式（ I ）で表される染料であ
   ることを特徴とする記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
   ム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ＿１及びＲ＿２
   はメトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ
   ＿３は水素原子、エトキシ基又はＳＯ＿３Ｍで表される
   スルホン酸基を、Ｒ＿４は水素原子又は水酸基を、Ｘは
   水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、−ＳＯ＿２Ｃ＿
   ６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿３又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿５及びＲ＿６は水
   素原子又はＣ＿２Ｈ＿４ＯＨを表す。）
4. （４）記録をインクジェット方式で行う請求項３に記載
   の記録方法。
5. （５）インクジェット方式が熱エネルギーをインクに付
   与して微細孔から液滴として吐出させる方式である請求
   項３に記載の記録方法。
6. （６）被記録材が顔料とバインダーとからなるインク受
   容層を表面に有する被記録材である請求項３に記載の記
   録方法。