JPH02234301A - 発光部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電場．電線，Ｘ線．紫外線，あるいは可視光や
赤外線などの励起エネルギーを吸収させる事により、蛍
光や燐光などの光を放出する作用を有する発光部材に関
する。

〔従来の技術〕

従来、蛍光や燐光を発する発光部材としては種々のもの
が知られて来た。例えば直接遷移型の半導体であるＧａ
ＡｓやＩｎＰなどの■一ｖ族化合物の結晶やＺｎＳ，　
ＺｎＳｅなどの■〜■族化合物の結晶で鉱、これらの材
料のバンドギャップよりも大きなエネルギーの光を照射
すると、これを吸収して照射光すなわち励起光よりも低
エネルギーの光を放出して発光する。また、いわゆる間
接遷移型の材料でも例えばＳｉＣなどの様にバンドギャ
ップ内に再結合中心をつくってやればかなり強く発光す
る。また、イオン性の強い結晶では不純物による蛍光が
生じる。例えば、ＭＣＩ　：　Ｔｌ”ではＴｌ◆イオン
が短波長の励起光により励起され、１９６ｎ〔および２
４９ｎｍに蛍光スペクトルのピークが出る。この様な発
光は電磁波だけでなく電子線によっても引き起こされる
。例えばブラウン管に用いられる蛍光体であるＹ，０２
Ｓではアクチベータ不純物としてＥｕ″４が加えられ、
赤色の発光が電子線照射により引き起こされる。この様
な例はＺｎＳへの八ｇ８による青の蛍光，　ＺｎＦ２へ
のＭｎ添加によるオレンジ色の蛍光など多くの例が知ら
れている。また、例えばＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１３　２１０　（１９６８）にみ
られるように発光部材に電極をつけて電場をかける事に
よって発光させる方法も従来知られてきた方法である。

例えば、Ｍｎを添加したＺｎＳやＣｕとＣＩを添加した
ＺｎＳなどの微結晶粒をバインダーに分散させたものを
発光部材として用い、これに交流電場を印加すると、い
わゆるエレクトロルミネッセンス（　ＥＬ）による発光
が見られる。これらはディスプレーなどに利用される。

また、ｍ−Ｖ族化合物などの直接遷移型半導体のｐ−ロ
接合を用いた注入発光も現在では良く知られた技術であ
る。さらに、このようないわゆる　ＬＥＤを改良してレ
ーザー発振させる事を可能にしたものが半導体レーザー
である。これらについては例えばＳ．Ｍ．Ｓｚｅ著のＰ
ｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｅ＋ｓｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　
Ｄｅｖｉｃｅｓ第１２章（Ｊｏｈｎ　Ｉｌｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ．　１９８１　）などの標準的な参考書に詳
しく述べられているし、製品も市場に沢山出回っている
。

この様に様々な形で励起エネルギーを与える事により、
紫外線、可視光、あるいは赤外線などの光を放出する発
光部材は良く知られたものである。これらの発光特性は
一般に，まずフォト・ルミネッセンスの有無，強弱およ
びその発光波長分布を調べる事によりチェック出来る。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかしながらその一方で発光強度が弱いものや実用−ト
発光特性を利用できる程に発光しないものも沢山あった
。また、発光の内部量子効率がかなり高い材料であって
も、その屈折率が高いために発光した光が外へ出射でき
る臨界角が小さいため、内部から外へ出られず、外へ出
る前に多重反射をくり返して、減衰してしまう場合も多
い。また、発光した光の波長は吸収もされ易い場合が多
いので内部での多重反射は発光の利用という点で不利で
あり、大きな問題となって来た。これらの問題を解決す
るためには発光部材の物性の改質という側面だけでなく
、上記の様な発光した光の効率的な外部への取り出しを
工夫していく必要があるが、個々のケースでは現象がか
なり複雑になり、これらを総合的に解決して行くのは困
難であった。

本発明の目的は、上記の様な発光の弱い材料に関してそ
の実質的な発光強度を増加させ、又は新たに発光特性を
付加させた新規な発光部材を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、励起エネルギーを付与することにより光を放
出する発光部材において、発光部が少なくともハロゲン
元素を含有する■族元素の微粒子を含むことを特徴とす
る発光部材である。

特に実用上は、微粒子の集合体が基体上に層状に堆積し
た微粒子膜あるいはバインダー中に微粒子を分散したバ
インダー分散膜となっている発光部材が取り扱い易さの
点から望ましいが、しかし本発明の有効性はこの様な微
粒子膜またはバインダー分散膜のみに限定されるもので
はない。

本発明における微粒子はその大きさが発光波長と同程度
又はそれ以下のものであれば良い。可視光の発光の場合
には大体１μ１以下、望ましくは０．１μ園以下、さら
に望ましくは５００人以下である。

上記の微粒子の形状は特に制限されるものではないが、
比較的球に近く、大きすぎる粒子が混合しない場合の方
が効果的である。大きさの下限は不明であるが、透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）及び電界放射型走査電子顕＠鏡によ
る観察結果によれば、数ｌＯ人の平均粒子を持つ超微粒
子であっても効果が認められる。

実用Ｌは上記の様な本発明の微粒子を取扱うためにはそ
れを何らかの基体上にのせて固定すれば良い。その際個
々の微粒子は必ずしも相互に接触している必要はなく基
体上で孤立していても良いが、一般的には全体としての
発光強度をかせぐため微粒子の集合体、例えば凝集体や
堆積膜などの方が望ましい。

本発明に係る微粒子において、ハロゲンを含有して発光
強度を驚異的に上げる材料としてはシリコンなどの■族
系の材料であるが、Ｇｅ，　Ｃおよびその混合材料でも
効果がある。

本発明の発光部材に用いられる原料ガスとしては、５ｉ
Ｆ４，　ＳｉＣｌ４だけでなく、Ｓｉ成膜に使・われる
シランの誘導体例、たとえばＳｉ２Ｆ．，　Ｓｔ２ＣＩ
，なども使用可能である。さらに、他の■族系のガス、
たとえば、ＣＦ４，　ＣＦ３ＤＨ，　０２Ｆ６その他の
炭化水素系のガス、また同様にＧｅ型のガスの使用も可
能である。

また％Ｓｉ系ガスとＣ系ガス、Ｓｉ系のガスとＧｅ系の
ガスの様に、２種．３種のガスを混合して使用すること
も可能である。さらに、これらのガスを用いて天然には
存在しない予め活性なガスを生成し、それを希釈して微
粒子を生成することも可能である．たとえば ＾十ＡＢ，→２＾Ｂ２ ＾：■族元素　Ｂ：ハロゲン元素 の反応を起こさせ、活性な八ｎ２ガスを生成させること
ができる． また、キャリアガスにハロゲンガスを導入する、また、
微粒子作成後、ハロゲンガス雰囲気で加熱処理する等に
よりハロゲンを導入することも可能である。

さらに、含有させるハロゲンの量は、好ましくはｆｅａ
ｔｓ％（Ｍ．子数としての％）以上、さらに好ましくは
２ｏａｔ膳％以上がよい。

本発明の発光部材に用いる微粒子の形成方法としては一
般に超微粒子作成に用いられる種々の方法が使用可能で
ある。例えばＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ａｐ９ｌｉａｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　（２］，　７０２
，　（１９６３）に見られる様なガス中蒸発法やＣｈｅ
ｓｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２６７，（１９８６
）に見られるような熱泳動ＣＶＤ法、あるいは液体中で
合成する方法などが挙げられる。この様な超徴粒子の製
法は超徴粒子の分野で今やよく知られているものであり
、上記の個々の製法に限定されるものではない。これら
の種々の方法については例えば日本化学会編．化学総説
Ｎｏ．４８　ｒ超徴粒子Ｊ　（１９８５）などに詳しく
紹介されている。

上述した方法以外により微粒子に少なくともハロゲンを
含有させる方法を用いても良いことはもちろんである。

いずれにしてもハロゲンの含有の程度が、発光部材の発
光強度を左右することがわかった。

本発明にあける材料の微粒子化及びハロゲン元素の含有
が発光強度の増大を引き起こす原因については必ずしも
明らかではない。

しかし、材料の微粒子化により表面積が著しく増大した
事により、表面が活性になりたり何らかの物性変化が生
じることが考えられる。

また、これとは別に発光部材中心から光が外へ放出され
る時の微粒子化による反射率の減少のために、光の取出
し効率が増加した事も考えられる。さらに、発光部材が
基体上に積層した微粒子膜の場合に、膜の表面から深い
部分で放出された光が微粒子の大きさが光の波長よりも
ずっと小さいために散乱を余り受けずに膜表面へ達する
ために、見かけ上発光強度が増加して見えることも考え
られる。

また、微粒子中に少なくともハロゲンを含有することが
ダングリングボンドをへらし、非発光中心をへらして発
光強度が増大することが考えられる。

さらにハロゲンの導入により光照射や熱に対して安定な
材料を得ることが可能となる。

また、本発明の発光部材における微粒子が基体，上に堆
積した微粒子膜は、その表面に保護層が設けてあっても
良い。この保謹層は微粒子膜の機械的強度を高め、また
変質による発光層の劣化その他の変化を防止するために
有効である。ボリスチレン．カーボネートその他の有機
ポリマーや石英や低融点ガラスなどの無機ガラス、ある
いは、ＳｉＮ　，　ａ−Ｃその他のプラズマ重合膜など
が使える．有機ボリマーなどでは溶剤塗布などの方法も
使えて便利である． また、前記微粒子をバインダー分散膜の形で成膜する場
合は、合成樹脂等を加熱蒸着法等で微粒子表面にコーテ
ィング後堆積させる方法、又は、微粒子をバインダー中
で練り、薄いフィルムにひきのばす方法等がある。

（実施例〕 以下実施例に基づき、本発明を具体的に説明する． 実施例１ 第１図の装置を用いてＳｉ：Ｆ：Ｈ微粒子をシリコンウ
エハの基体７上に堆積させた。

発光部材の作成は、まずシリコンウェハ基板を基板ホル
ダー６にセットした後、排気系１１で下流室４を２　ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒまで減圧した。．次にＡｒと１１。

の混合ガス（混合比１：９）で３％に希釈したＳｉＦ４
ガスをガス導入管ｌＯから空調共振器５内へ流量１００
５ｃ（：Ｍで流した。すると空胴共振器Ｓ内の圧力は４
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒとなり、ノズル１からＳｉＦ４
を含むガスが下流室４へ吹き出した。この時下流室４内
の圧力は４．５ｘ　１０−３Ｔｏｒｒとなった。次にマ
イクロ波をマイクロ波発垢器（不図示）から導波管９お
よび石英製の窓８を通して空胴共振器５内へ送り込み、
空胴共娠器５内で放電プラズマを発生させた。マイクロ
波のパワーは１５０１＃であった。するとプラズマ内で
微粒子が形成されて、残りのガス成分とともにノズル１
から下流室４に吹き出し、微粒子ビームとなって下流室
４内の基体７上に衝突し、微粒子を基体７上に固定した
。

基体７上に付着した微粒子の堆積した層の厚さは５分間
の放電で３．５μｍであった。また微粒子の堆積物の色
は黄かっ色の光沢のある膜状の堆積物であった。

実施例２ ？施例１と同様な方法で、原料のガスをＳｔＦ４からＳ
ｉＣｌ２に、かつ希釈するガスをＩ１２１００％に、更
に投入するマイクロ波パワーを８０ＶＩに変更した以外
は実施例１とまったく同様にして堆積膜を得た。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、原料ガスをＳｉＦ．からＧｅ
Ｆ４／Ｓｉｎ４＝　１７４に、かつ希釈するガスを｝ｌ
，／Ａｒ＝９／１から］１■１００％に変更した以外は
、まったく同様にして堆積膜を得た。

実施例４ １０００℃以上に加熱された固体Ｓｉ中にＳｉＦ．を通
ずことでＳｉ＋ＳｉＦ４→２・ＳｊＦ２の反応を起こさ
せ、活性なＳｉＦ，ガスを生成する。この活性なＳｉＦ
２ガスを原料ガスとし、かつ希釈するガスをＩＩ，／Ａ
ｒ＝　９／１からｌｈ　１００％に変更した以外は実施
例１とまったく同様にして堆積膜を得た。

比較例１ 実施例１と同様の原料及び希釈ガスで通常のグロー放電
分解法により堆積膜を得た。

以上のようにして得た膜を以下の梯にして評価した。

■堆積膜の形状 ＦＥ−ＳＥＭ　（日立製）により膜表面の形状を観察し
た。

■ハロゲンの含有量 島津ＥＰＭ＾／型：　ＥＭＸ−ＳＭ　（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）にて膜
中のハロゲン含有量を測定した。

■フォトルミネセンス 室温でＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）を照射し、光
電子増倍管にてフォトルミネセンスを観察した。

評価結果のまとめを表−１に示す。

表−！ ＊２》　実施例１を１００としたときの相対値また、フ
ォトルミネセンスのスペクトルの例として実施例１のス
ペクトルを第２図に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば通常は常温では発
光しない材料を発光させたり、又は通常発光するもので
あっても発光強度を飛躍的に高めたりすることができる
。

更に、本発明の発光部材は経時的変化がほとんどなく、
常に安定した発光を行うことができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発光部材を作成するのに用いた装置の
例を示す図、第２図は＾ｒイオンレーザー４８８ｎｍの
励起光によるけい光スペクトルを示す図である。 １・・・・・・縮小拡大ノズル ２・・・・・・ノズルののど部 ２ａ，２ｂ・・・ノズルの開口部 ３・・・・・・磁石 ４・・・・・・下流室 ５・・・・・・空胴共娠器 ６・・・・・・基体ホルダー ７・・・・・・基体 ８・・・・・・マイクロ波導入窓 ９・・・・・・マイクロ波導波管 ｌＯ・・・・・・ガス導入口 ■・・・・・・排気系 特許出願人　　キヤノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　励起エネルギーを付与することにより光を放出する発
   光部材に於いて、発光部材が少なくともハロゲン元素を
   含有するIV族元素の微粒子を含むことを特徴とする発光
   部材。