JPH02234302A - 発光部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産１業上の利用分野】 本発明は電場．電線，Ｘ線．紫外線．あるいは可視光や
赤外線などの励起エネルギーを吸収させる事により、蛍
光や燐光などの光を放出する作用を有する発光部材に関
する． ？従来の技術］ 従来、蛍光や燐光を発する発光部材としては種々のもの
が知られて来た．例えば直接遷移型の半導体であるＧａ
ＡｓやｆｎＰなどの■一ｖ族化合物の結晶やＺｎＳ，　
ＺｎＳｅなどのＩＩ〜■族化合物の結晶では、これらの
材料のバンドギャップよりも大きな．エネルギーの光を
照射すると、これを吸収して照射光すなわち励起光より
も低エネルギーの光を放出して発光する．また、いわゆ
る間接遷移型の材料でも例えばＳｉＣなどの様にバンド
ギャップ内に再結合中心をつくってやればかなり強く発
光する．また、イオン性の強い結晶では不純物による蛍
光が生じる．例えば、ＫＣＩ　：　Ｔｌ”ではＴＩ”イ
オンが短波長の励起光により励起され、１９６ｎｍおよ
び２４９ｎｍに蛍光スペクトルのピークが出る．この様
な発光は電磁波だけでなく電子線によっても引き起こさ
れる．例えばブラウン管に用いられる蛍光体であるＹク
０■Ｓではアクチベータ不純物としてＥｕ”が加えられ
、赤色の発光が電子線照射により引き起こされる．この
様な例はＺｎＳへのＡｇ”による青の蛍光，　ＺｎＦｚ
へのＭｎ添加によるオレンジ色の蛍光など多くの例が知
られている．また、例えばＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１３　２１０　（１９６８）に
みられるように発光部材に電極をつけて電場をかける事
によって発光させる方法も従来知られてきた方法である
．例えば、Ｍｎを添加したＺｎＳやＣｕとＣＩを添加し
たＺｎＳなどの微結晶粒をバインダーに分散させたもの
を発光部材として用い、これに交流電場を印加すると、
いわゆるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）による発光
が見られる。これらはディスプレーなどに利用される。 また、ＩＩＩ　−　Ｖ族化合物などの直接遷移型半導体
のｐ−ｎ接合を用いた注入発光も現在では良く知られた
技術である．さらに、このようないわゆる　ＬＥＤを改
良してレーザー発振させる事を可能にしたものが半導体
レーザーである．これらについては例えばＳ．　Ｍ．　
Ｓｚｅ著のＰｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ第１２章（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　１９８１　）などの標準的な参
考書に詳しく述べられているし、製品も市場に沢山出回
っている． この様に様々な形で励起エネルギーを与える事により、
紫外線、可視光、あるいは赤外線などの光を放出する発
光部材は良く知られたものである．これらの発光特性は
一般に、まずフォト・ルミネッセンスの有無．強弱およ
びその発光波長分布を調べる事によりチェック出来る． 〔発明が解決しようとしている課題１ しかしながらその一方で発光強度が弱いものや実用上発
光特性を科用できる程に発光しないものも沢山あった．
また、発光の内部量子効率がかなり高い材料であっても
、その屈折率が高いため仁発光した光が外へ出射できる
臨界角が小さいため、内部から外へ出られず、外へ出る
前に多重反射をくり返して、減衰してしまう場合も多い
。また、発光した光の波長は吸収もされ易い場合が多い
ので内部での多重反射は発光の利用という点で不利であ
り、大きな問題となって来た。これらの問題を解決する
ためには発光部材の物性の改質という側面だけでなく、
上記の様な発光した光の効率的な外部への取り出しを工
夫していく必要があるが、個々のケースでは現象がかな
り複雑になり、これらを総合的に解決して行くのは困難
であった． 本発明の目的は、上記の様な発光の弱い材料に関してそ
の実質的な発光強度を増加させ、又は新たに発光特性を
付加させた新規な発光部材を提供することにある． ［課題を解決するための手段］． 本発明は、励起エネルギーを付与することにより光を放
出する発光部材に於いて、発光部材がＣ，ＳｉおよびＧ
ｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を主成分とし
、かつ水素を原子数としてｌＯ％以上含む微粒子を含む
ことを特徴とし、該水素は少くともＡＨ．およびＡ｝Ｉ
ｔの形態で含有されており、ただしここで＾は該元素で
あり、かつＡＨ５とＡＨ署の含有割合が 八Ｈ３　／＾■２≦０，！ を満たしている゛ことを特徴とする発光部材である． 本発明の発光部材を用いることにより発光強度をより増
大させたり、発光が実用上認められなかった材料を発光
させたりすることを可能にしたのである． 特に実用上は、微粒子の集合体が基体上に層状に堆積し
た微粒子膜もしくはバインダー分散膜となっている発光
部材が取り扱い易さの点から望ましいが、しかし本発明
の有効性はこの様な微粒子膜もしくはバインダー分散膜
のみに限定されるものではない． 本発明における微粒子はその大きさが発光波長と同程度
又はそれ以下のものであれば良い。可視光の発光の場合
には大体ｌμｍ以下、望ましくは０．１　μｍ以下、さ
らに望ましくは５００人以下である． 上記の微粒子の形状は特に制限されるものではないが、
比較的球に近く、大きすぎる粒子が混合しない場合の方
が効果的である．大きさの下限は不明であるが、透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）及び電解放射型走査電子顕微鏡によ
る観察結果によれば、数１０人の平均粒子を持つ超微粒
子であっても効果が認められる． 実用上は上記の様な本発明の微粒子を取扱うためにはそ
れを何らかの基体上にのせて固定すれば良い．その際個
々の微粒子は必ずしも相互に接触している必要はなく基
体上で孤立していても良いが、一般的には全体としての
発光強度をかせぐため微粒子の集合体、例えば凝集体や
堆積膜などの方が望ましい． 本発明における材料の微粒子化及び微粒子の水素の含有
量や含有形態が発光強度の増大を引き起こす原因につい
ては必ずしも明らかではない．しかし、材料の微粒子化
により表面積が著しく増大し、それにともない、表面が
活性になったり何らかの物性変化が生じることが考えら
れる．また、これとは別に発光部材中心から光が外へ放
出される時の微粒子化による反射率の減少のために、光
の取出し効率が増加した事も考えられる．さらに、発光
部材が基体上に積層した微粒子膜の場合に、膜の表面か
ら深い部分で放出された光が微粒子の大きさが光の波長
よりもずっと小さいために散乱を余り受けずに膜表面へ
達するために、見かけ上発光強度が増加して見えること
も考えられる． また、微粒子が水素を原子数として１０％以上含有する
ことは通常のアモルファス材料と同様に、ダングリング
ボンドを減らし、かつバンドキャップを広げランダムネ
ットワークの柔軟性を与えることに寄与していると考え
られる．さらに、我々の検討結果では水素量が元素数と
してｌＯ％未満では、この効果が十分でないことがわか
った。 また、ほとんどの含有水素の結合様式はＡＨ３　／ＡＨ
ａ≦０．１が好ましいが、この関係は経験的なものであ
り、理由は定かではない． 本発明に係る微粒子において、発光強度を驚異的に上げ
る材料としてはアモルファスシリコンなどの■族系の材
料であるが、Ｇｅ，　Ｃおよびその混合材料でも効果が
ある． 本発明の発光部材に用いられる原科ガスとしては、Ｓｉ
Ｈ＜だけでなく、Ｓｉ成膜に使わりるシランの誘導体例
、たとえばＳｉ．Ｈ．なども使用可能である．さらに、
他の■族系のガス、たとえば、ＣＨ．，ＣＨ３０Ｈ．　
Ｃ２｝Ｉｌｌその他の炭化水素系のガス、また同様にＧ
ｅ系のガスの使用も可能である．また、Ｓｉ系ガスとＣ
系ガス、Ｓｔ系のガスとＧｅ系のガスの様に、２種．３
種のガスを混合して使用することも可能である．また、
本発明は上記材料に限定されるものではない． 本発明の発光部材に用いる微粒子の形成方法としては一
般に超微粒子作成に用いられる種々の方法が使用可能で
ある．例えばＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　　［２１，　７０
２，　　（１９６３）に見られる様なガス中蒸発法やＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ．　２６７，（１９
１３６）に見られるような熱泳動ＣＶＤ法、あるいは液
体中で合成する方法などが挙げられる。この様な超微粒
子の製法は超微粒子の分野で今やよく知られているもの
であり、上記の個々の製法に限定されるものではない．
これらの種々の方法については例えば日本化学会編．化
学総説Ｎｏ．４８ｒ超微粒子Ｊ　（１９８５）などに詳
しく紹介されている．本発明の発光部材を製造する装置
としては、例えば第１図に示す装置を使用することがで
きる．図においてノズル２は空胴共振器５に直結してい
ても良い．反応ガスをガス導入口ｌＯから空胴共振器５
へ導入した時は反応は５の中で起き、５は反応室として
動く． 例えば、ａ−Ｓ　ｉの微粒子膜をつくる場合にはガス導
入０１０よりＳｉ｝ｌ４ガスと必要ならばＨ，ガスを送
り込み、反応室内でプラズマを発生させてガスを分解し
て反応させ、微粒子を形成させる．そしてこれを一部未
反応の気体状の活性種とともにノズルｌから噴出させ、
基体７の上に吹き付けて固定する．ガスにエネルギーを
与える手段としては、マイクロ波や紫外線あるいはＲＦ
なとの高周波などの電磁波や低周波や直流などの電場印
加などが使える．実用上最も使い易いのは紫外線又はマ
イクロ波であり、この時は反応室の形状を工夫する必要
はあるが、反応室内に電極などの構造物を置く必要ｉな
く、エネルギー投入用の窓があれば良い．マイクロ波用
プラズマを用いる場合にも色々なやり方があり、同軸管
を用いるＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２１　［８］　Ｌ４７０
（１９８２）に見られる方法などがあるが、効率的な微
粒子形成を行う立場から見れば、反応室をマイクロ波の
空胴共振器とする方法が非常に有効である． また、ノズルｌは上流室内でできた微粒子を、残りのガ
スとともに高速で吹き出し、基体７上に吹き付けて固定
化するために設けてある．ノズルの形状は特に制限され
るものではないが、微粒子の基体７への付着力を高め、
また微粒子をビーム化して基体７上に高速でしかも効率
的に集めるためには、上流側から下流側へ、いわゆる縮
小拡大型の口径変化をもつ超音波ノズルを使用すること
が望ましい．その断面形状は円形だけではなく特開昭６
１−２２１３７７号公報に示されている様な変形が目的
に応じて使用可能である。 ノズルより下流側の基体室付近は通常１０−３Ｔｏｒｒ
以下程度に圧力を下げて使用する。ノズル上流と下流と
の圧力比は数ｌＯ位から１００位あることが望ましい． 以下に本発明における発光部材を形成する微粒子への水
素の導入方法及び含有水素の結合様式を上記のように制
御する方法について説明する．■プラズマを発生させる
手段として、例えばマイクロ波を用いてかつ！００ｗ以
上のパワーの投入等により高エネルギーでガスを分解す
る。 ■キャリアガスにＨ２または水素の割合の多いガスを用
いる． ■原材料に水素化合物を用いる． 上述した方法以外の水素の導入方法または結合様式の制
御方法を用いても良いことはもちろんである。いずれに
しても微粒子中の水素量と、その結合様式が発光部材の
発光強度を左右することがわかった．また本発明の発光
部材における微粒子が基体上に堆積した微粒子膜は、そ
の表面に保護層が設けてあっても良い。この保護層は微
粒子膜の機械的強度を高め、また変質による発光層の劣
化その他の変化を防止するために有効である。ボリスチ
レン，ポリカーボネートその他の有機ボリマーや石英や
低融点ガラスなどの無機ガラス、あるいは、ＳｉＮ，　
ａ−Ｃその他のプラズマ重合膜などが使える。有機ボリ
マーなとでは溶剤塗布などの方法も使えて便利である．
また本発明の微粒子を合成樹脂等のバインダーに分散さ
せた、バインダー分散膜として用いてもよい．その場合
は加熱蒸発法等でバインダー材を微粒子表面にコーティ
ング後、堆積させるようにして行なってもよい．［実施
例］ 以下実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。 実施例１ 第１図の装置を用いてａ−Ｓｔ：Ｈ微粒子をシリコンウ
ユハの基体７上に堆積させた． 発光部材の作成は、まずシリコンウエハ基板を基板ホル
ダー６にセットした後、排気系１１で下流室４を２　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒまで減圧した．次にＨ２ガスで１％
に希釈したＳｉＨａガスをガス導入管ｌＯから空胴共振
器５内へ流量１５０３ＣＣＭで流した．すると空胴共振
器５内の圧力は４　Ｘ　１０”’Ｔｏｒｒとなり、ノズ
ル１からＳｉ｝ｌ＜を含むガスが下流室４へ吹き出した
．この時下流室４内の圧力は４．　５Ｘ　Ｉｎ−３Ｔｏ
ｒｒとなつた．次にマイクロ波をマイクロ波発振器（不
図示）から導波管９および石英製の窓８を通して空胴共
振器５内へ送り込み、空胴共振器５内で放電プラズマを
発生させた．マイクロ波のパワーは！５０Ｗであった．
するとプラズマ内で微粒子が形成されて、残りのガス成
分とともにノズル１から下流室４に吹き出し、微粒子ビ
ームとなって下流室４内の基体７上に衝突し、微粒子を
基体７上に固定した． 基体７上に付着した微粒子の堆積した層の厚さは６分間
の放電で３．０μｍであった．また微粒子の堆積物の色
は茶かっ色で光沢があった。 比較例１−１ マイクロ波パワーを６０ｗに変更した以外は、実施例ｌ
と同様にして微粒子を得た。 基体７上に付着した微粒子の堆積した層の厚さは２５分
間の放電で５．３｝Ｉｌｌであった．また微粒子の堆積
の状況や色は、実施例ｌと変わらなかった。 比較例１−２ 通常のグローディスチャージ（ＧＯ）法により、ＳｉＪ
ｓと■２を用いて基板水冷状態で、ａ−Ｓｉ：Ｈの薄膜
を得た．膜の厚さは、１．２μであり茶色の均一膜で■
とＳｉの結合はＳｔ−Ｈ結合を主とするものであった． 実施例２ 実施例１と同様の方法で、ＳｉＨ．ガスをＨ，ガスで３
％に希釈したものを流量１００３ＣＣＭで流した．その
他の条件は実施例１と同様にして微粒子を得た． 堆積した層の厚さは６分間の放電で２．２μ鳳であり、
微粒子の堆積の状況や色は実施例１と変わらなかった． 比較例２ 希釈するＨ，ガスをＨｉ　１００％からＨｚ／Ａｒ＝２
／１の混合ガスに変更した以外は実施例２と全く同様に
して微粒子を得た． 基体６上に付看した微粒子の堆積した石の厚さは１分間
で２．５μ―であった． また上記比較例２は微粒子の堆積の状況や色は実施例２
と変わらなかった． 実施例３ 第１図の装置を用い、実施例ｌに準ずる方法によりガラ
ス基板上に膜形成した．原料は■２ガスで５％に希釈し
たＣＨ４ガスを用いガス流量は７５３ＣＣＭとした．こ
のときの空洞共振器内の圧力は、！．２　ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒであり、マイクロ波パワーは２００Ｗとした．
この膜も、茶色の光沢のある膜状の堆積物であった． 以上のように作成した膜を以下の２項目について評価し
た． ■フォトルミネセンス（ＰＬ） 室温で、Ａ「イオンレーザー（λ＝　４８８ｎｍ）の青
色の光を各膜に照射し、分光器を用いてスペクトルを観
察した． ■水素含有量 作成した各膜をＦＴ−ＩＲにて分析し、ａ−Ｓｉ：｝！
膜は２０００〜２３００ｃｍ−　’のピークをａ−Ｃ：
Ｈ膜は２９００〜３０００ｃａ＋−　’のピーク面積よ
り水素量を計算した．■ＡＨ２　／Ａ｝ｌｍ比 ■のＦＴ−　Ｉ　Ｒチャートよりａ−Ｓｉ：Ｈ膜は２１
００ｃｍ−’をＳｆＨ２のピーク２１５０ｃｍ−’をＳ
ｉｌ｛ｓのピークと考え、ガウス関数に近似、ピーク分
離により面積比を求めた． またａ−Ｃ：Ｈ膜は２９２５ｃｍ−’をＣＨ．のビーク
、２９６０ｃｍ−　’をＣＬのピークと考え、ガウス関
数に近似し、ピーク分離により同様に面積比を求めた．
■膜の形状 膜の表面状態なＦＥ−ＳＥＭ　（日立製）で観察した．
結果のまとめを表一ｌに示す． （以　下　余　白） またＡＨ２　／ＡＬの計算例として実施例１と比較例１
−１．１−２．の各ＦＴ−　ＩＩＩのチャートを第２，
第４．第６図に、また第２図と第４図をＡＨｓ　／＾Ｈ
，の比を出すために拡大して吸光度に直したものを第３
図と第５図に示した． さらに実施例１の代表的な発光スペクトルを第７図に示
す． 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば通常は発光しない
材料を発光させたり、または通常発光するものであって
も発光強度を飛躍的に高めたりすることができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発光部材を作成するのに用いた装置の
例を示す図、第２図から第６図は微粒子堆積膜のＦＴ−
ＩＲ吸収スペクトルを示す図、第７図はＡｒイオンレー
ザーの励起光による、ケイ光スペクトルを示す図である
． ｌ・・・・・・縮小拡大ノズル ２・・・・・・ノズルののど部 ２ａ，２ｂ・・・ノズルの開口部 ３・・・・・・磁石 ４・・・・・・下流室 ５・・・・・・空胴共振器 ６・・・・・・基体ホルダー ７・・・・・・基体 ８・・・・・・マイクロ波投入窓 ９・・・・・・マイクロ波導波管 ＩＯ・・・・・・ガス導入口 １ｌ・・・・・・排気系 特許出願人　　キヤノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　励起エネルギーを付与することにより光を放出する発
   光部材に於いて、発光部材がＣ、ＳｉおよびＧｅからな
   る群より選ばれた１種以上の元素を主成分とし、かつ水
   素を原子数として１０％以上含む微粒子を含むことを特
   徴とし、該水素は少なくともＡＨ＿３およびＡＨ＿２の
   形態で含有されており、ただしここでＡは該元素であり
   、かつＡＨ＿３とＡＨ＿２の含有割合が ＡＨ＿３／ＡＨ＿２≦０．１ を満たしていることを特徴とする発光部材。