JPH02234916A - Ｘ線で検知可能なスパンデツクス繊維の製造方法及びそれにより製造された繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 要約 Ｘ線で検知可能なスパンデックス繊維及び微細に分割さ
れたＸ線で検知可能な物質例えば硫酸バリウムを含有し
てなるセグメント化ポリウレタンポリマーからそれを製
造する方法。

発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、Ｘ線によって検知可能なスパンデックス繊維
及びそれを製造する方法に関する。

先行技術の開示 少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンを含有し
てなる長鎖合成ポリマーから製造されたスパンデックス
繊維は肩知である。かかるスパンデックス繊維は、シル
ベストリニら（Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｎｉ　　ｅｔ　　ａ
ｌ）の出願に１９８６年９月９日に特許された米国特許
第４、６１０、６８８号に記載された如く、外科的代替
物療法において用いられる人工靭帯の製造における伸縮
自在な要素として有用であることが見出された。

Ｘ線で検知可能なスパンデックス繊維の利用は、このよ
うな繊維を含有する移植靭帯の設置状態がレントゲン写
真技術で監視しうるので、有益であろう。

本発明の方法により、人工靭帯や他の用途の如くスパン
デックス繊維がこのような品質（ｑｕａｌｉ　ｔｙ）を
維持せねばならない用途において要求される伸度と屈曲
寿命（ｆｌｅｘ　　ｌｉｆｅ）とを有するＸ線検知性ス
パンデックス繊維が見いだされた。

ジョーンズら（　Ｊｏｎｅｓ　　ｅｔ　　ａｌ）の出願
に１９８０年１月２９日に特許された米国特許ｗＪ４、
１８５、６２６号は、弾性非ポリウレタン材料のＸ線検
知性フィラメントを開示している。

ジョーンズらは、フィラメントが全長にわたって連続的
補強糸を含有し、該フィラメントは伸長の間に破壊を惹
起し、充填剤を分散せしめうる位、Ｘ線検知性充填剤が
たっぷりと混入されたフィラメントを教示している。原
子量約１００の非毒性元素又はその化合物の一つ、例え
ば硫酸バリウムがＸ線不透明充填物質として、ジョーズ
らにより開示されている。

発明の概要 本発明は、 ａ）少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタン、好
ましくはポリエーテルポリウレタン、を含有してなる長
鎖合成ポリマーを有機溶媒、好ましくはジメチルアセト
アミド、に溶解してポリマー紡糸溶液を形成し； ｂ）繊維を形成する前に該ポリマー紡糸溶液に、原子番
号が少なくとも２０である元素を含有してなる、微細に
分割されたＸ線不透明充填物質、好ましくは硫酸バリウ
ム、の有効量、好ましくはポリマーと充填物質の総量の
少なくとも２５重量％、より好ましくはポリマーと充填
物質の総量の約４０〜４５重量％、となるに充分な量を
配合しＣ）該ポリマー溶液／Ｘ線不透明充填物質配合物
から繊維を湿式紡糸又はエヤーギャップ紡糸し、もしエ
ヤーギャップ紡糸が採用される場合、エヤーギャップは
２０〜７　５　ｍ　ｍが好ましく；ｄ）該繊維を、浴温
度が好ましくは４５℃〜約９０℃、より好ましくは６０
°Ｃ〜７０゜Ｃの範囲に維持された水性浴に通過せしめ
る； ことを含有してなる、Ｘ線で検知可能な（“Ｘ線検知性
”と称することあり）スパンデックス繊維の製造方法を
提供するものである。

更に本発明により、本発明の方法により製造されるＸ線
検知性スパンデックス繊維が提供される。

更に本発明により、３００％より大きな伸度と、少なく
とも２０の原子１号の元素を含有してなるＸ線不透明充
填物質の有効量とを有するスパンデックス繊維が提供さ
れる。

本発明の好ましい態様によれば、該繊維は１０ミクロン
より小さい平均孔径を有するポリエーテルポリウレタン
スパンデックスであり、全固体の少なくとも２５重量％
、更に好ましくは全固体の約４０〜５５！量％のＸ線不
透明充填剤を含有する。本発明の繊維の好ましい態様に
おいては、該Ｘ線不透明充填剤は硫酸バリウムである。

本発明の詳細 本発明によれば、充填剤はスパンデックス繊維に包含さ
れて、それをＸ線で検知可能なものとする。本出願にお
いて、用語“有効量″は、該スバデフクス繊維をＸ線不
透明とするに必要なＸ線検知性充填剤の量を示すことを
意図している。該充填剤は、他の物の中にあってＸ線に
対して不透明であり、殺菌可能であり、繊維断面にわた
って均一に分布しうるものでなければならない。Ｘ線で
検知可能な該スパンデックス繊維中のＸ線不透明充填剤
の量は、非常に広い範囲で変化しうる。

一般的に、Ｘ線で十分に検知可能であるためには、ポリ
マーと充填剤との全量の２５重量％のＸ線不透明充填剤
が存在せねばならない。Ｘ線不透明充填剤の濃度がポリ
マーと充填剤との全量の、約４０〜５５重量％であると
、繊維は優れた表示特性（ｏ＋ａｒｋｉｎｇ　　ｐｒｏ
ｐｅｒｔｙ）のものとなる。

好適なＸ線不透明充填剤は、例えばバリウム（５　６）
　、ヨー素（５３）、チタン（２２）の如き、少なくと
も２０の原子番号の元素又はそれらの化合物の１種を含
有する、あらゆる生体適合性（　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉ
ｂｌｅ）材料でありうる。硫酸バリウムは、比較的高い
原子番号であってＸ線吸収を改善するので、好ましいも
のである。

本発明によるＸ線不透明充填剤は、微細に分割された粉
の形状であってもよい。

これは、充填剤粒子がより大きい場合に比較して、該繊
維中に充填剤がより均一に分布することを可能にする。

平均径が１．０ミクロンより小さい粒子の充填剤は、該
繊維中への分散が容易であり且つ均一となるので好まし
いものである。

本発明のＸ線検知性スパンデックス繊維は、ボリエーテ
ル類、ポリエステル類、等に基ずくものの如き、セグメ
ント化ポリウレタンポリマーから得られる。元来可撓性
であり、それ故本発明の繊維を形成するのに好適なポリ
ウレタン類は、一般的にスバンデックスと称される。ス
パンデックスとは繊維を形成する物質の少なくとも８５
％がセグメント化ポリウレタンからなる繊維を指してい
る。

スパンデックスタイプのポリウレタン類とは、それらが
ポリエーテル又はポリエステルブロックからなるソフト
セグメントと一般的に剛直（ｒｉｇｉｄ）成分として芳
香族ウレア基及びたまにウレタン基を含有するハードセ
グメントとの交互配置（ａｌｔｅｒｎａｔｅ　　ａｒｒ
ａｎｇｅｍｅｎｔ）からなるので、セグメント化されて
いるものを指す。

該剛直セグメントはインシアネート類と尿素形成化合物
との反応から誘導される。ポリウレタン類の製造方法は
、周知であり、例えばフランケンベルグら（Ｆｒａｎｋ
ｅｎｂｅｒｇ　　ａｔ　　ａｌ．　）の出願に１９６０
年１０月２５日に特許された米国特許第２、９５７、８
５２号を参照。一般的に該プロセスは、インシアネート
と水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の如さ活性水素
を有する第二の化合物との反応を含んでいる。ポリウレ
タン類の製造法における手順は、ヒドロキシ末端ポリエ
ステル或はポリエーテルポリオールをポリイソシアネー
トで処理して、プレポリマーとして知られるものを製造
する。そしてこのプレポリマーを反応成分に比較的不活
性な溶媒に溶解し、そしてヒドラジンの如き脂肪族ジア
ミンを添加して該ポリマーを本発明のスパンデックス繊
維に適したセグメント化構造に延長する。

ポリエーテルソフトセグメントを有するスパンデックス
繊維は大きな加水分解安定性を有するため、人工靭帯に
おける利用のためのＸ線検知性スバンデックス繊維を製
造する際はポリエーテルポリウレタン類が好ましい，。

本発明のＸ線検知性スパンデックス繊維を作るためには
、硫酸バリウム粒子は該スパンデックス繊維の製造中の
いくつかのポイントのどこででも添加することができる
。該プロセスは、セグメント化ポリウレタンポリマーを
ジメチノレアセトアミドの如き有機溶媒に溶解し、そし
てオリ７イスを通して繊維に紡糸することを包含する。

好ましくは、該硫酸バリウムは、有機溶媒とスラリー状
に混合し、そして該ポリマー溶液に配合し、紡糸前に凝
集を破壊するために均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅ）す
る。該硫酸バリウム粒子は、乾燥粉末として、該ポリマ
ー紡糸溶液に別個に添加することもできる。

そして該ポリマー溶液／Ｘ線不透明充填剤混合物を、湿
式又はエヤーギャップ紡糸し、水性浴中で凝固し、溶媒
を除去する。もしエヤーギャップ紡糸を用いるときは、
２０〜７５ｍｍのエヤーギャップが好ま・しい。

驚いたことに、一般的にスパンデックス繊維を製造する
好ましい方法である乾式紡糸法では、本発明において用
いるのに好ましい繊維を製造できなル１。乾式紡糸の間
、繊維がＸ線充填剤の高含量により破壊するのが見出さ
れた。

靭帯用途のための本発明のスパンデックス繊維の、低空
隙率、高靭性及び高伸長率という所望の物理的特性を最
適化するために、好ましくは水性浴の温度を４５℃〜９
０℃の範囲、更に好ましくは６０℃〜７０°Ｃに維持す
る。室温の浴は、孔径が著しく増大し、いくつかの孔は
３００ミクロン以上であるような繊維をもたらし、それ
は、伸度及び靭性の減少並びに繊維へのバクテリヤの侵
入を許容し、移植における利用への適性を減少させるこ
とになる。

Ｘ線検知性充填剤の他に、本発明のスパンデックス繊維
は他の目的例えばつや消し剤、抗酸化剤、顔料、熱・光
及びガス安定化剤等の如き添加物を含有することもでき
る。

本発明のＸ線検知性スパンデツクス繊維は、充填剤なし
のスパンデツクス繊維に比べて伸長率のきわだった減少
にわずらわされることはない。

加えて、Ｘ線不透明充填剤の添加により減少するスパン
デックス繊維の靭性は、ちょうど、充填剤なしの繊維が
靭性改善のために延伸されるように、本発明の繊維を例
えば１８０°Ｃで２倍長に延伸することにより改善する
ことができる。

本発明のＸ線検知性スパンデツクス繊維は、３００％を
こえる伸度を有し、有効量のＸ線不透明充填剤を含有し
、且、好ましくは１０ミクロン未満の平均孔径を有する
。

Ｘ線不透明充填剤は、少なくとも２０の原子番号の元素
を含有してなる、好ましくは硫酸バリウムであって、全
固体の少なくとも２５重量％、好ましくは４０〜５５重
量％である。繊維径は典型的には０．５〜２ｍｍであり
、採用された紡糸速度とエヤーギャップに依存する。

試験方法 以下の試験手順が、ここで議論された種々のバラメータ
ーを測定するために用いられる。

伸度及び靭性 該スパンデックス繊維の伸度と靭性は、単繊維を標準の
インストロン試験機中で破損（ｆａｉｌｕｒｅ）するま
で伸長することにより測定される。２インチのゲージ長
と、１０００％／分の引張り率が慣用的に用いられる。

破断強度（ｂｒｅａｋｉｎｇ　　ｆｏｒｃｅ）は標準の
ロードセル（ｌｏａｄ　　ｃｅｌｌ）で測定し、破断伸
度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　　ａｔ　　ｂｒｅａｋ）は
試験機で求められた荷重ｖｓ偏位曲線から定められる。

孔径 孔径は、繊維断面のＳ　Ｅ　Ｍ　（ｓｃａｎｎｉｎｇ　
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ａ＋ｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によ
り定められる。１５０ｘからｉｓｏｏｘの倍率が慣用的
に採用される。

硫酸バリウムとポリエーテル・ポリウレタンスパンデッ
クスポリマーの紡糸混合物を調製し、それから下記のよ
うにして繊維を紡糸した。

０．２ミクロンの平均粒径を有する硫酸バリウム粒体（
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　　Ｃｈａａ＋ｉｅｓ西独）をジ
メチルアセトアミドで湿らせ、このスラリーを形成した
。このスラリーを、抗酸化剤としての“ＳａｎｔｏＷｈ
ｉｔｅ”粉末［ｌ１　１−ビス（２−メチル−４一ヒド
ロキシー５−ｔ−プチルフエニル）ブタンに対するモン
サンドの商標１　５％を含有するジメチルアセトアミド
中の、３６％ポリエーテルポリウレタン固体の溶液に添
加し、円板撹拌機（ｄｉｓｃｓｔｉｒｒａｒ）を用いて
３時間配合した。混合物中の硫酸バリウムとスパンデッ
クスの量は、２１重量％のスバンデックス、２６重量％
の硫酸バリウム及び５３重量％のジメチルアセトアミド
溶媒の最終組成を与えるよ・う調整された。この混合物
は、次にギャーボンプ中で均一化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚ
ｅｄ）され、硫酸バリウムの凝集は破壊された。

５０ｃｃの硫酸バリウム・スパンデツクス配合物をシリ
ンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ　　ｐｕｍｐ）に入れ、２
００メッシュ網束を通してすべての残存凝集物を除去し
、紡糸口金を通し、７０ｍｍエヤーギャップを通過し、
７０℃に保持された蒸留水浴中にフィラメントとして押
し出した。浴を出た後、該フィラメントは冷水浴中を通
した。該フィラメントは約０．７ｍｍ径であった。孔径
は繊維断面の内１１１／３では１〜３ミクロンであった
。繊維断面の外側２／３は、実質的に１ミクロンをこえ
る大きさの孔を有していなかった。

該フィラメントを次いで蒸留水中で１時間煮沸し、残存
するジメチルアセトアミド溶媒を除去した。該フィラメ
ントを空気中で乾燥させ、７０℃真空オープン中に一晩
放置し、次なる使用のためにボビンに巻いた。最終のフ
ィラメント径は０．５〜０．６ｍｍであり、硫酸バリウ
ムは５５重量％であった。

該フィラメントの特性を測定したら、０．１４グラム／
デニールの靭性及び４１５％の伸度であった。

このフィラメントの試料を人大腿骨上に巻き、１００ｍ
ａ，４８ＫＶ，０．１秒及び１００ｍａ，６４ＫＶ、０
．０５秒でＸ一放射暴露することにより、骨に対する優
れたコントラストが示された。

動物移植により、このフィラメントは本フィラメントの
いくつかのストランドを含有した人工靭帯が、Ｘ一放射
下で容易に観測されることを示した。

しかして本発明の好ましい実施態様は以下のとうりであ
る。

１．ａ）少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタン
を含有してなる長鎖合成ポリマーを有機溶媒に溶解して
ポリマー紡糸溶液を形成し；ｂ）繊維を形成する前に該
ポリマー紡糸溶液に、原子番号が少なくとも２０である
元素を含有してなる、微細に分割されたＸ線不透明充填
物質の有効量を配合し； Ｃ）該ポリマー溶液／Ｘ線不透明充填物質配合物から繊
維を渾式紡糸又はエヤーギャップ紡糸し： ｄ）該繊維を水性浴に通過せしめる； ことを含有してなる、Ｘ線で検知可能なスパンデックス
繊維の製造方法。

２．Ｘ線不透明充填物質がポリマーと充填物質の総量の
少なくとも２５重量％である第１％の方法。

３．Ｘ線不透明充填物質がポリマーと充填物質の総量の
約４０〜５５重量％である第１項の方法。

４．Ｘ線不透明充填物質が硫酸バリウムである第１１２
又は３項の方法。

５．水性浴の温度が４５℃〜９０°Ｃである第１項の方
法。

６．水性浴の温度が６０°Ｃ〜７０℃である第１項の方
法。

７．上記繊維が２０〜７０ｍｍの範囲のエヤーギャップ
でエヤーギャップ紡糸される第１項の方法。

８．スラリーが溶媒の一部中のＸ線不透明充填物質とし
て形成され、そして該スラリーがステップ（ａ）のポリ
マー溶液と混合される第１項の方法。

９．該有機溶媒がジメチルアセトアミドである第１項の
方法。

１０．該ポリマーがポリエーテルポリウレタンスパンデ
ックスポリマーである第１項の方法。

１１．第１項の方法から製造されたＸ線で検知可能なス
パンデックス繊維。

１２．微細に分割されたＸ線不透明充填物質を含有し、
伸度が３００％より大きいスパンデックス繊維であって
、該充填物質が少なくとも２０の原子番号の元素を含有
してなるものであるスパンデックス繊維。

１３．Ｘ線不透明充填物質が固形分総量の少なくとも２
５重量％である第１２項の繊維。

１４．Ｘ線不透明充填物質が固形分総量の約４０〜５５
重量％である第１２項の繊維。

１５．Ｘ線不透明充填物質が硫酸バリウムを含有してな
る第１２．１３又は１゜４項の繊維。

１６．１０ミクロンより小さい平均孔径を有する第１２
、ｌ３又は１４項の繊維。

１７．該スパンデックスがポリエーテルポリウレタン　
スパンデックスを含有してなる第１２．１３又は１４項
の繊維。

１８．３００％をこえる伸度を有し、Ｘ線不透明充填物
質を総固形分の少なくとも２５重量％含有し、１０ミク
ロンより小さい平均径の繊維孔径を有する、ポリエ．−
テルポリウレタンスパンデックス繊維。

１９．約４０〜５５％のＸ線不透明充填物質を含有して
なる第１８項の繊維。

２０．充填物質が硫酸バリウムを含有し手なる第１８又
は１９項の繊維。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタン
   を含有してなる長鎖合成ポリマーを有機溶媒に溶解して
   ポリマー紡糸溶液を形成し；ｂ）繊維を形成する前に該
   ポリマー紡糸溶 液に、原子番号が少なくとも２０である元素を含有して
   なる、微細に分割されたＸ線不透明充填物質の有効量を
   配合し； ｃ）該ポリマー溶液／Ｘ線不透明充填物質 配合物から繊維を湿式紡糸又はエヤーギャップ紡糸し； ｄ）該繊維を水性浴に通過せしめる； ことを含有してなる、Ｘ線で検知可能なスパンデックス
   繊維の製造方法。 ２、微細に分割されたＸ線不透明充填物質を含有し、伸
   度が３００％より大きいスパンデックス繊維であって、
   該充填物質が少なくとも２０の原子番号の元素を含有し
   てなるものであるスパンデックス繊維。 ３、３００％をこえる伸度を有し、Ｘ線不透明充填物質
   を総固形分の少なくとも２５重量％含有し、１０ミクロ
   ンより小さい平均径の繊維孔径を有する、ポリエーテル
   ポリウレタンスパンデックス繊維。