JPH0382818A - ポリウレタン繊維の製造法 - Google Patents
ポリウレタン繊維の製造法Info
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- JPH0382818A JPH0382818A JP21597589A JP21597589A JPH0382818A JP H0382818 A JPH0382818 A JP H0382818A JP 21597589 A JP21597589 A JP 21597589A JP 21597589 A JP21597589 A JP 21597589A JP H0382818 A JPH0382818 A JP H0382818A
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- fiber
- yarn
- roll
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、加工性の優れたポリウレタン弾性糸の製造方
法に関する。
法に関する。
乾式紡糸で得られるポリウレタン弾性糸は、靴下、水着
、レオタード、ボディースーツ、ガードル、製紐と使用
目的に応して種々のデニールの糸が生産されており、乾
式紡糸の生産に際しては紡筒内での溶媒の脱離、所望す
る糸物性発現、生産性等を考慮した紡糸条件が採用され
ている。
、レオタード、ボディースーツ、ガードル、製紐と使用
目的に応して種々のデニールの糸が生産されており、乾
式紡糸の生産に際しては紡筒内での溶媒の脱離、所望す
る糸物性発現、生産性等を考慮した紡糸条件が採用され
ている。
一般に細デニール糸は生産性が低いので、生産性を上げ
るための種々の工夫がなされている。
るための種々の工夫がなされている。
特に特公昭51−21088号公報は、予め紡糸された
ポリウレタンの太デニール糸を延伸、熱セットすること
により細デニール糸を得る方法を開示している。
ポリウレタンの太デニール糸を延伸、熱セットすること
により細デニール糸を得る方法を開示している。
しかしもっばら、その加工速度はその実施例の如く90
フイ一ト/分(約27m/分)程度であり工業的生産性
を考慮すると少なくともLoom/分以上の加工速度が
必要であるが、Loom/分以上では繊度斑や機械的物
性斑が発生し、その実施例の如<27m/分程度が限界
であり生産性に劣っていた。
フイ一ト/分(約27m/分)程度であり工業的生産性
を考慮すると少なくともLoom/分以上の加工速度が
必要であるが、Loom/分以上では繊度斑や機械的物
性斑が発生し、その実施例の如<27m/分程度が限界
であり生産性に劣っていた。
本発明は、かかる従来の問題点を解決し、加工性の優れ
たポリウレタン弾性糸を生産性良く製造せんとするもの
である。
たポリウレタン弾性糸を生産性良く製造せんとするもの
である。
上記の問題点を解決する為に本発明者らは従来の問題点
、即ち高速延伸、熱セット加工における繊度斑の原因を
究明すべく親糸の油剤の付着量、延伸熱処理条件、捲取
条件等あらゆる要因について検耐した結果、熱処理後、
捲取りまでの間の冷却条件が大きな要因であることを見
出し本発明に到達した。
、即ち高速延伸、熱セット加工における繊度斑の原因を
究明すべく親糸の油剤の付着量、延伸熱処理条件、捲取
条件等あらゆる要因について検耐した結果、熱処理後、
捲取りまでの間の冷却条件が大きな要因であることを見
出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ポリウレタン弾性糸を延伸、熱処理により、その繊度を
細くする方法において、熱処理の際の糸速度を100m
/分以上とし、熱処理後捲取りまでの間で、該弾性糸が
実質的に伸長されない状態で糸温を50“C以下に冷却
することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法に関
するものである。
細くする方法において、熱処理の際の糸速度を100m
/分以上とし、熱処理後捲取りまでの間で、該弾性糸が
実質的に伸長されない状態で糸温を50“C以下に冷却
することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法に関
するものである。
〔作 用]
本発明のポリウレタン弾性糸の製造法では、熱処理の際
の糸速度を100m/分以上とし、熱処理後捲取りまで
の間で、該弾性糸が実質的に伸長されない状態で糸温を
50℃に冷却することが必要である。
の糸速度を100m/分以上とし、熱処理後捲取りまで
の間で、該弾性糸が実質的に伸長されない状態で糸温を
50℃に冷却することが必要である。
上記方法により繊度斑を引き起こさず、繊度の細いポリ
ウレタン弾性糸を生産性よく得ることが可能である。
ウレタン弾性糸を生産性よく得ることが可能である。
熱処理温度は、公知技術であるポリウレタン繊維の製造
方法における繊維固着温度以」二であれば良い。ただし
、高速加工の際の熱処理にはホットロールを用いるのが
好ましいので、このロールへの融着の起こらない範囲で
できるだけ高温が好ましく、特に、220℃〜270℃
が好ましい。
方法における繊維固着温度以」二であれば良い。ただし
、高速加工の際の熱処理にはホットロールを用いるのが
好ましいので、このロールへの融着の起こらない範囲で
できるだけ高温が好ましく、特に、220℃〜270℃
が好ましい。
熱処理後、実質的に伸長されない区間を通過した後でも
、該弾性系の温度が50’Cより高いと、繊度斑や、機
械的物性斑が発生ずる。
、該弾性系の温度が50’Cより高いと、繊度斑や、機
械的物性斑が発生ずる。
本発明において実質的に伸長されない状態とは熱処理後
の弾性糸の伸長率が+1%未満である状態、つまり弾性
糸が熱処理時の糸速度の1.01倍未満の糸速で走って
いる状態を意味する。
の弾性糸の伸長率が+1%未満である状態、つまり弾性
糸が熱処理時の糸速度の1.01倍未満の糸速で走って
いる状態を意味する。
また、100+n/分の高速加工の冷却においては、冷
却速度を300℃/秒以上にすることが好ましい。
却速度を300℃/秒以上にすることが好ましい。
冷却方法としては、間接冷却、直接冷却があるが熱処理
速度が100m/分の如き高速加工に於ては直接冷却が
好ましい。特に好ましい例としては、ホットロールと同
速度で回転する水冷された冷却ロール、水冷された平板
に直接接触させる方法等があげられる。
速度が100m/分の如き高速加工に於ては直接冷却が
好ましい。特に好ましい例としては、ホットロールと同
速度で回転する水冷された冷却ロール、水冷された平板
に直接接触させる方法等があげられる。
親糸の油剤付着量としては4〜10wt%が好ましい。
ホントロールの表面粗度は45〜2O3が良く、鏡面に
近い場合は糸がホントロール表面に融着し易くなるので
避けるべきである。このホットロルによる加熱の仕方と
しては、組糸の捲かれているビームを所定倍率に延伸し
つつ送り出しながら一度に加熱セット後冷却してビーム
で捲取ってビムザプライする方法、親糸のチーズを所定
倍率に延伸、加熱後冷却しチーズ状に捲取りチーズで供
給する方法または親糸のチーズを所定倍率に延伸、加熱
後冷却してカバリングゾーンに導き被覆系を捲きつけて
一度に被覆弾性糸として捲取る方法等が挙げられる。
近い場合は糸がホントロール表面に融着し易くなるので
避けるべきである。このホットロルによる加熱の仕方と
しては、組糸の捲かれているビームを所定倍率に延伸し
つつ送り出しながら一度に加熱セット後冷却してビーム
で捲取ってビムザプライする方法、親糸のチーズを所定
倍率に延伸、加熱後冷却しチーズ状に捲取りチーズで供
給する方法または親糸のチーズを所定倍率に延伸、加熱
後冷却してカバリングゾーンに導き被覆系を捲きつけて
一度に被覆弾性糸として捲取る方法等が挙げられる。
本発明において用いられるポリウレタン弾性糸は両末端
にヒドロキシル基を持ち分子量600〜5000である
実質的に線状の重合体、例えばポリエステルジオール、
ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルアミドジオル、ポリチオエーテルジオール、ポリ
炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリウ
レタンジオール、ポリウレタンジオールの1種或いは2
種以上と有機ジイソシアネ−1・及び多官能性活性水素
原子を有する鎖伸長剤、例えばヒドラジン、ポリヒドラ
ジド、ポリセミカルバジド、ポリオール、ボリアよン、
ヒドロキシルア旦ン、水と単官能性活性水素原子を有す
る末端停止剤、例えばジアルキルア1ンを1段又は多段
階に反応せしめて得られる、分子内にウレタン基を有す
る弾性高分子重合体を乾式紡糸、湿式紡糸して得られる
ものである。または、上述の両末端にヒドロキシル基を
持ち分子量600〜5000である実質的に線状の重合
体と有機ジイソシアネートとから成るプレポリマーに多
官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水
素原子を有する末端封鎖剤とを反応させながら紡糸して
得られるもであまた、上記ポリウレタン重合体組成物に
は、所望により、公知のポリウレタン重合体組成物に有
用である特定の化学構造を有する有機又は無機物質の配
合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防カビ剤、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛のような無
機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリ
シロキサン等の粘着防止剤、を適宜配合する事もできる
。
にヒドロキシル基を持ち分子量600〜5000である
実質的に線状の重合体、例えばポリエステルジオール、
ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルアミドジオル、ポリチオエーテルジオール、ポリ
炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリウ
レタンジオール、ポリウレタンジオールの1種或いは2
種以上と有機ジイソシアネ−1・及び多官能性活性水素
原子を有する鎖伸長剤、例えばヒドラジン、ポリヒドラ
ジド、ポリセミカルバジド、ポリオール、ボリアよン、
ヒドロキシルア旦ン、水と単官能性活性水素原子を有す
る末端停止剤、例えばジアルキルア1ンを1段又は多段
階に反応せしめて得られる、分子内にウレタン基を有す
る弾性高分子重合体を乾式紡糸、湿式紡糸して得られる
ものである。または、上述の両末端にヒドロキシル基を
持ち分子量600〜5000である実質的に線状の重合
体と有機ジイソシアネートとから成るプレポリマーに多
官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水
素原子を有する末端封鎖剤とを反応させながら紡糸して
得られるもであまた、上記ポリウレタン重合体組成物に
は、所望により、公知のポリウレタン重合体組成物に有
用である特定の化学構造を有する有機又は無機物質の配
合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防カビ剤、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛のような無
機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリ
シロキサン等の粘着防止剤、を適宜配合する事もできる
。
次に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。
はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、下記例中の部は重量部を意味し、また%は繊維の
全重量に対する重量%を意味する。
全重量に対する重量%を意味する。
実施例1〜4、比較例1〜4
平均分子量1200のポリテトラメチレングリコル10
00 g (重量部、以下回し)および 4,4′ジフ
工ニルメタンジイソシアネート312gヲ、窒素ガス気
流中95℃において90分間攪拌しつつ反応させて、イ
ソシアネート基残基のプレポリマーを得た。次いでこれ
を室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド23
60 gを加え、熔解してプレポリマー溶液とした。一
方、エヂレンジアミン23.4 gおよびジエチルアミ
ン3.7gを乾燥ジメチルホルムア壽ド1570 gに
溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して
、粘度1200ボイズ(30℃)のポリウレタン溶液を
得た。
00 g (重量部、以下回し)および 4,4′ジフ
工ニルメタンジイソシアネート312gヲ、窒素ガス気
流中95℃において90分間攪拌しつつ反応させて、イ
ソシアネート基残基のプレポリマーを得た。次いでこれ
を室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド23
60 gを加え、熔解してプレポリマー溶液とした。一
方、エヂレンジアミン23.4 gおよびジエチルアミ
ン3.7gを乾燥ジメチルホルムア壽ド1570 gに
溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して
、粘度1200ボイズ(30℃)のポリウレタン溶液を
得た。
こうして得られた粘稠な重合体溶液に、二酸化チタン4
%(重量%、以下回し)、4.4’−ブチリデン−ビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)2%、2−
(2’−ヒドロキシ−3′L−ブチル−5′−メチル
フェニル)−5−10ローベンゾトリアゾール0.7%
を添加した。
%(重量%、以下回し)、4.4’−ブチリデン−ビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)2%、2−
(2’−ヒドロキシ−3′L−ブチル−5′−メチル
フェニル)−5−10ローベンゾトリアゾール0.7%
を添加した。
この重合体溶液を乾式紡糸して4フイラメント、40デ
ニールの糸(1−A)及び6フイラメント、70デニー
ルの糸(1−B)を得た。
ニールの糸(1−A)及び6フイラメント、70デニー
ルの糸(1−B)を得た。
この親糸(1−A) 40 d/4 fを第1図に示す
様な装置でフィードロール 1−a、1〜b/ホントロ
ール2の速度比1:2で延伸熱処理加工して20d/4
fを得る時に熱処理速度(ホットロール2の速度)を1
25m/分から418m/分まで変えて実施した。第1
表に糸温度測定部位1゜における糸温度に対する繊度斑
(U%)を示す。
様な装置でフィードロール 1−a、1〜b/ホントロ
ール2の速度比1:2で延伸熱処理加工して20d/4
fを得る時に熱処理速度(ホットロール2の速度)を1
25m/分から418m/分まで変えて実施した。第1
表に糸温度測定部位1゜における糸温度に対する繊度斑
(U%)を示す。
く糸温度の測定法〉
trans−M E T社製 FIBERTEMPを用
いて測定する。
いて測定する。
〈繊維固着温度〉
従来法に準する(例えば、特公昭52.−21088号
公報記載の方法)。
公報記載の方法)。
〈U%の測定〉
計測器イーブネステスターC型KET80Cを用いて測
定する。
定する。
繊維固着温度−192℃
冷却ロールニ一対の直径10cmのネルソンロールの各
々に172周ずつ接触 させ少くとも0.5秒は接触する 様にラップ数を調整した。
々に172周ずつ接触 させ少くとも0.5秒は接触する 様にラップ数を調整した。
ホットロール:温度−240℃
9
接触時間−0,6秒
直径20cmに1ラツプで
2/3周接触させ接触時間が
0.6秒になる様にランプ数を
調整する。
実施例1〜4の糸温度測定部位10のコントロルは冷却
口〜ル4の温度を変化させて行い、比較例1〜4は冷却
ロール4を用いず、自然冷却で実施したため、いずれも
糸温がi o o ’c以上となったため冷却ロール4
で糸温度を50’C〜100℃に設定した。
口〜ル4の温度を変化させて行い、比較例1〜4は冷却
ロール4を用いず、自然冷却で実施したため、いずれも
糸温がi o o ’c以上となったため冷却ロール4
で糸温度を50’C〜100℃に設定した。
比較例ではいずれも100m/分以上の高速度になると
、糸温度が50℃を越えてしまうので、U%が大きくな
る事がわかる。
、糸温度が50℃を越えてしまうので、U%が大きくな
る事がわかる。
本願発明では、418m/分の糸速度であってもU%が
大きくならず、生産性良くポリウレタン弾性糸を製造す
ることができる。
大きくならず、生産性良くポリウレタン弾性糸を製造す
ることができる。
尚、表中の実施例の糸の破断強力は35〜39g、破断
強度は580〜640%であって、従来の糸物性と同等
である。
強度は580〜640%であって、従来の糸物性と同等
である。
O
第
1
表
実施例5
前述の実施例1〜4で得られた70d/6f(1−B)
をカールマイヤーの整経機により605本整経しビーム
に捲取った。クリール速度100m/分、ビーム捲取り
速度150m/分、次にこのビームを第2図に示す方法
で延伸、加熱してビームに捲取った。(40dになった
この糸を(1−C)とする、) 〈加工条件 各ビーム、ロールの速度〉ビームII−−
−−−12h/分 ニップロール12−−−129m/分 ホントロール13 、14−−−150 m/分直径4
8cmに172周 ずつ接触させる 冷却ロール15−−−−150 m/分中間ロール17
−−−490 m/分 ビームl8−−−−300 m7分(ビーム内で100
%伸長されている。) ホットロール温度240℃ 接触時間 0.6秒 糸温度測定部位10に於ける糸温度−48℃冷却ロール
:直径40cmのロールに1段目は174周、2段目は
1/2周、3段 目は1/4周接触させる。
をカールマイヤーの整経機により605本整経しビーム
に捲取った。クリール速度100m/分、ビーム捲取り
速度150m/分、次にこのビームを第2図に示す方法
で延伸、加熱してビームに捲取った。(40dになった
この糸を(1−C)とする、) 〈加工条件 各ビーム、ロールの速度〉ビームII−−
−−−12h/分 ニップロール12−−−129m/分 ホントロール13 、14−−−150 m/分直径4
8cmに172周 ずつ接触させる 冷却ロール15−−−−150 m/分中間ロール17
−−−490 m/分 ビームl8−−−−300 m7分(ビーム内で100
%伸長されている。) ホットロール温度240℃ 接触時間 0.6秒 糸温度測定部位10に於ける糸温度−48℃冷却ロール
:直径40cmのロールに1段目は174周、2段目は
1/2周、3段 目は1/4周接触させる。
比較例5
(1−B) 70 d/6 fの糸を使って実施例5の
方法のうち冷却ロール15を使用しないほかは同し条件
で40d/6f (1−Dとする)をビームに捲取った
。糸温度調節部位10における糸温度は112℃であっ
た。
方法のうち冷却ロール15を使用しないほかは同し条件
で40d/6f (1−Dとする)をビームに捲取った
。糸温度調節部位10における糸温度は112℃であっ
た。
実施例5、比較例5の方法で得られた糸のU%を第2表
に示す。
に示す。
第 2 表
第2表に示す様に、本願発明によれば、150m/分の
如き高速度で繊度斑の少い均質な糸を生産できる事がわ
かる。このビームを用いて経編地を作ることが可能であ
る。
如き高速度で繊度斑の少い均質な糸を生産できる事がわ
かる。このビームを用いて経編地を作ることが可能であ
る。
尚、この実施例5では一度ビームに捲取った後に延伸、
熱処理をしているが捲取らずに直接クリルから延伸、熱
処理して細デニール糸としてからビームに捲取る方法に
よっても行うことができる。
熱処理をしているが捲取らずに直接クリルから延伸、熱
処理して細デニール糸としてからビームに捲取る方法に
よっても行うことができる。
実施例6
実施例1〜4で得られた( ]−A)を親糸として用い
捲縮加工マルチフィラメント、ナイロン50d/17f
を流体噴射により絡ませた被覆弾性糸を作った。
捲縮加工マルチフィラメント、ナイロン50d/17f
を流体噴射により絡ませた被覆弾性糸を作った。
第3図に従って説明すると親糸(1−A)23を積極給
糸後延伸し、ホットロール2で加熱後冷却ロール4を経
て流体乱流域に導き、ここで過剰給糸されている捲縮加
エナイロンマルチフィラメン)20d/7f20と同時
に交絡処理を受ける。
糸後延伸し、ホットロール2で加熱後冷却ロール4を経
て流体乱流域に導き、ここで過剰給糸されている捲縮加
エナイロンマルチフィラメン)20d/7f20と同時
に交絡処理を受ける。
その後捲取られて被覆弾性糸26を得る。
〈加工条件〉
ホットロール2−410 m/分
4
直径10cm
1ランプ毎に2/3周接触さ
せ5ランプさせる。
温度 245℃
接触時間 0.6秒
糸温度測定部位10に於ける糸温度−−−−50℃冷却
ロール4−110m/分 ■対の直径10cmのネルソン ロールの各々1/2周接触さ せ3ランプさせる。
ロール4−110m/分 ■対の直径10cmのネルソン ロールの各々1/2周接触さ せ3ランプさせる。
ロール12− a−−−410m/分
ロール12−b−−−380m/分
ロール12− c−−−330m/分
ロール22 −−−300 m/分
ロール21− a−55m/分
ロール21 b−55m/分
比較例6
同様に実施例1−4で得られた糸(1−A)を第3図に
於いて冷却ロールを介さず他は同一条件で被覆弾性糸を
得た。糸温度測定部位10に於ける糸温度 102℃ 第 表 第3表に示す如くu%良好な糸を高速で加工できる事が
わかる。
於いて冷却ロールを介さず他は同一条件で被覆弾性糸を
得た。糸温度測定部位10に於ける糸温度 102℃ 第 表 第3表に示す如くu%良好な糸を高速で加工できる事が
わかる。
本発明のポリウレタン繊維の製造方法によればポリウレ
タン弾性糸を延伸、熱処理して繊度を細くする場合、非
常に高い生産性で、かつ繊度斑の少い均質な糸の生産が
可能である。
タン弾性糸を延伸、熱処理して繊度を細くする場合、非
常に高い生産性で、かつ繊度斑の少い均質な糸の生産が
可能である。
第1図は、実施例1〜4、比較例1〜4での装置を示す
。第2図は、実施例5、比較例5での装置を示す。第3
図は、実施例6、比較例6での装置を示す。 1−a −フィードロール 5. 13、 フィードロール ホントロール セパレーク−ロール 冷却ロール ロール オイリングロール ポリウレタン弾性糸(親糸) 本発明によって得られたポリ ウレタン弾性糸 捲取ロール 糸温度測定部位 ビーム(親糸側) b 、 12−c −ニップロール ホットロール 冷却ロール 油剤付与ロール 中間ロール ビーム(捲取側) 筬 捲縮加工マルチフィラメント 7 フィードロール フィードロール 捲(易げロール ポリウレタン弾性糸(親糸) 流体処理装置 加圧流体 捲揚げられた被覆嵩高弾性糸
。第2図は、実施例5、比較例5での装置を示す。第3
図は、実施例6、比較例6での装置を示す。 1−a −フィードロール 5. 13、 フィードロール ホントロール セパレーク−ロール 冷却ロール ロール オイリングロール ポリウレタン弾性糸(親糸) 本発明によって得られたポリ ウレタン弾性糸 捲取ロール 糸温度測定部位 ビーム(親糸側) b 、 12−c −ニップロール ホットロール 冷却ロール 油剤付与ロール 中間ロール ビーム(捲取側) 筬 捲縮加工マルチフィラメント 7 フィードロール フィードロール 捲(易げロール ポリウレタン弾性糸(親糸) 流体処理装置 加圧流体 捲揚げられた被覆嵩高弾性糸
Claims (1)
- (1)ポリウレタン弾性糸を延伸、熱処理により、その
繊度を細くする方法において、熱処理の際の糸速度を1
00m/分以上とし、熱処理後捲取りまでの間で、該弾
性糸が実質的に伸長されない状態で、糸温を50℃以下
に冷却することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21597589A JPH0382818A (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ポリウレタン繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21597589A JPH0382818A (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ポリウレタン繊維の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0382818A true JPH0382818A (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=16681341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21597589A Pending JPH0382818A (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ポリウレタン繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0382818A (ja) |
-
1989
- 1989-08-24 JP JP21597589A patent/JPH0382818A/ja active Pending
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