JPH07122013B2 - 含フツ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、生地の貯蔵安定性にすぐれかつ加硫物性およ
び圧縮永久歪が改善された加硫物を与え得る含フッ素エ
ラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素エラストマー加硫物は、高温における耐熱性、
耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有す
るため、ガスケット、Ｏ−リング、パッキンなどのシー
ル材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工
業、一般機械工業、航空機工業などの分野において、急
激に需要が増加してきている。このことは、換言すれ
ば、成形加工工程の効率化という要求に加え、含フッ素
エラストマー加硫物についての各種の要求が多様化し、
また厳格されてきているともいえる。

含フッ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサメチレン
ジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘキシ
ル）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導体を
用いて行われていたが、これらの加硫系では耐スコーチ
性（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の
点で劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点を改
善し得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在
下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法
が提案され、実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化化合物（特開昭47−191号公報）、第４アンモ
ニウム塩化合物（特公昭52−38072号公報、特開昭47−3
831号公報）、８−アルキル（またはアラルキル）−1,8
−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エンの第
４アモニウム塩化合物（特公昭52−8863号公報、特開昭
49−55231号公報）またはこれと実質的に含フッ素エラ
ストマーを加硫しない量の1,8−ジアザビシクロ［5,4,
0］−ウンデク−７−エンとの組合せ（特公昭57−20333
号公報）などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合にも、加
硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ十分に満足
できるレベルにはなく、また生地の貯蔵安定性の点にお
いても十分ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、生地の貯蔵安定性の点においてすぐれかつ
加硫物の加硫物性および圧縮永久歪の点においても改善
された含フッ素エラストマー組成物を求めて種々検討し
た結果、下記一般式［Ｉ］で表わされる２価金属アミン
錯体化合物を組成物の一成分として用いることにより、
かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明は含フッ素エラストマー組成物に係り、
この含フッ素エラストマー組成物は、（ａ）含フッ素エ
ラストマー、（ｂ）２価の金属の酸化物および／または
水酸化物、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物および
（ｄ）一般式 （ここで、Ｍは２価の金属、Ｘは陰イオン基であり、ま
たｎは３または５である）で表わされる２価金属アミン
錯体化合物を含有してなる。

加硫されるべき含フッ素エラストマーは、高度にフッ素
化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニ
リデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いる
ことができる。具体的には、例えばフッ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロア
クリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルなどの１種または２種以上の共重合
体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロペン２元共重合体およびフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元
共重合体が挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸化物
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、
亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種または２
種以上が、含フッ素エラストマー100重量部当り一般に
約１〜40重量部、好ましくは約３〜15重量部の割合で用
いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールAF］、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げら
れ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールAF、
ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよ
い。

これらの架橋結合剤は、含フッ素エラストマー100重量
部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜６重量部の
割合で用いられる。これより少ない使用割合では架橋密
度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くなりす
ぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。

前記一般式［Ｉ］式で表わされる２価金属アミン錯体化
合物としては、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデク
−７−エン（DBU）と塩化マグネシウム、塩化ニッケル
または塩化亜鉛などとの錯体、1,5−ジアザビシクロ
［4,3,0］ノン−５−エン（DBN）と塩化マグネシウムと
の錯体などが挙げられ、２価金属としてはこれ以外にコ
バルト、鉛、鉄、錫、カドミウム、カルシウムなども用
いられ、また陰イオン基はハライド、ヒドロキシレー
ト、アルコキシレート、カルボキシレート、フェノキサ
イド、スルホネート、サルフェート、サルファイト、カ
ーボネート、ナイトレート基などであり得る。

これらの２価金属アミン錯体は、DBUまたはDBNと上記２
価金属化合物とをトルエン、メタノール、アセトンなど
の溶媒の存在下に加熱することによって容易に得られ、
本発明組成物においては、これが含フッ素エラストマー
100重量部当り約0.05〜５重量部、好ましくは約0.05〜
２重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少な
いと架橋性が劣り、またこれより多いと加硫物の諸特性
に著しく悪影響を及ぼすようになる。

加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、含フッ素
エラストマーとのマスターバッツ分散物として使用して
もよい。なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加
えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工
助剤、顔料などを組成物中に適宜配合することができ
る。

加硫は、一般に含フッ素エラストマーにこれらの加硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロール混
合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般
に用いられる混合法によって混合した後、加熱すること
によって行われる。一般には、一次加硫は約140〜200℃
の温度で約２〜120分間程度、また二次加硫は約150〜25
0℃の温度で０〜30時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、生地の貯
蔵安定性にすぐれ、スコーチタイムが従来の加硫系の比
較して大幅にのびているばかりではなく、加硫物性、特
に引張強度および伸びの点においてすぐれ、更に圧縮永
久歪の点でもきわめてすぐれた改善が達成されている。

また、従来の第４アンモニウム塩化合物系の加硫促進剤
は、吸湿性、潮湿性であるという問題を有していたが、
本発明で用いられる２価金属アミン錯体化合物は第４ア
ンモニウム塩化合物の一種であるにもかかわらず吸湿
性、潮湿性を示さず、従って取扱性の点でもすぐれてい
る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１（DBU/MgCl₂錯体の合成） DBU152.2g（1.0モル）および無水MgCl₂47.6g（0.5モ
ル）をメタノール300g中で８時間加熱還流させ、冷却後
析出した結晶をロ別し、アセトン洗浄、乾燥して145.2g
（収率72.7％）のDBU/MgCl₂錯体化合物を得た。

参考例２（DBU/NiCl₂錯体の合成） DBU152.2g（1.0モル）および無水NiCl₂64.8g（0.50モ
ル）を無溶媒下に180℃で４時間反応させた後、アセト
ン中に投入して結晶を析出させ、ロ別し、アセトン洗浄
乾燥して120.5g（収率55.5％）のDBU/NiCl₂錯体化合物
を得た。

参考例３（DBN/MgCl₂錯体の合成） DBN124.2g（1.0モル）および無水MgCl₂47.6g（0.5モ
ル）をアセトン250g中で10時間加熱還流させ、冷却後析
出した結晶をロ別し、アセトン洗浄、乾燥して129.0g
（収率75.1％）のDBN/MgCl₂錯体化合物を得た。

実施例１〜３、比較例１〜２ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体［共単量体成分モル比78:22、溶液粘度ηsp/
c0.98（35℃、アセトン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニー
粘度ML₁₊₁₀53（121℃）；含フッ素エラストマーＡ］に
ついて、次の表１に示される配合処方の配合物を８イン
チミキシングロールで混練し、含フッ素エラストマー組
成物を調製した。なお、配合量は、以下すべて重量部で
ある。

得られた各種の含フッ素エラストマー組成物について、
それぞれムーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー
粘度が最低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生
地の貯蔵安定性および加工安全性の目安となる）を121
℃の測定温度で測定した。

更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、次いで230
℃のオーブン中で22時間の二次加硫を行ない、各加硫物
の諸物性値をJIS K−6301に従って測定した。圧縮永久
歪の測定は、Ｐ−24のＯ−リングを同じ条件で加硫して
製作し、これを25％圧縮して測定した。これらの測定結
果は、次の表２に示される。

実施例４〜５、比較例３ フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン（モル比41:41:18）３元共重合体［重合
体ムーニー粘度ML₁₊₁₀96（121℃）；含フッ素エラスト
マーＢ］について、次の表３に示される配合処方の配合
物を８インチミシキングロールで混練し、含フッ素エラ
ストマー組成物を調製した。

得られた含フッ素エラストマー組成物について、実施例
１〜３と同様の測定を行ない、その結果を表３に示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）含フッ素エラストマー100重量部、
   （ｂ）２価の金属の酸化物および／または水酸化物１〜
   40重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物0.5〜10
   重量部および（ｄ）一般式 （ここで、Ｍは２価の金属、Ｘは陰イオン基であり、ま
   たｎは３または５である）で表わされる２価金属アミン
   錯体化合物0.05〜５重量部を含有してなる含フッ素エラ
   ストマー組成物。