JPH0223581B2 - - Google Patents
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- JPH0223581B2 JPH0223581B2 JP56046563A JP4656381A JPH0223581B2 JP H0223581 B2 JPH0223581 B2 JP H0223581B2 JP 56046563 A JP56046563 A JP 56046563A JP 4656381 A JP4656381 A JP 4656381A JP H0223581 B2 JPH0223581 B2 JP H0223581B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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Description
［産業上の利用分野］
この発明は、エラストマー衝撃変性剤ポリマー
の技術、および硬質熱可塑性マトリツクスポリマ
ー中のこのような衝撃変性剤の配合
（formulations）に関する。 ［従来技術］ 硬質熱可塑性ポリマーは、プラスチツク製品の
製造に広く使用されているが、多くの用途のため
に、その衝撃強度、加工性、透明性、色彩、好み
（taste）、匂い、および他の性質を改良すること
が望まれる。 衝撃強度の改良のために、エラストマー衝撃変
性剤ポリマーを添加剤として使用することが広く
知られている。 このような衝撃変性剤の使用に関しては、良好
な分散（dispersion）を得ることが重要であるこ
とが知られている。 硬質熱可塑性樹脂中のこのような衝撃変性剤の
分散性における進歩は多段階重合の使用、および
種々の段層（the varying stages）の化学構造と
総数などのような衝撃変性剤のポリマーの構造の
デザインにより達成された。 溶融加工中に崩壊しない衝撃変性剤ポリマー粒
子の塊は、最終製品中において目に見えるもので
あり、最適の衝撃変性の効率を損じるゲルを形成
することも知られている。 この技術分野におけるこの分散問題については
広く認識されているのにも拘らず、適当する普遍
的な解決策がまだ得られていない。 ［発明の目的］ 従つて、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂
中の衝撃変性剤ポリマーの粉末の分散の問題に対
する解決策を提供することである。 更に、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂を
変性するために使用されるときに、衝撃変性剤の
ゲルコロニーが形成される傾向を減少させられた
改良された衝撃変性剤の組成物を提供することで
ある。 更になお、この発明の目的は、改良された衝撃
変性剤の組成物の製造法を提供することである。 ［発明の要約］ これらの目的、および以下の開示から明らかと
なる他の目的は、この発明により達成されるので
あり、この発明はその一面においてエラストマー
衝撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤からなる
改良された衝撃変性剤組成物であり、衝撃変性剤
ポリマー対分散剤の重量比は約99.5／0.5〜約
96／４の範囲にあり、この発明の分散剤が、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ス
チレン、置換スチレン、オレフイン、および有機
酸不飽和エステルからなる群から選択された少く
とも一種のモノマーのポリマーであつて、硬質熱
可塑性ポリマー配合物（formulations）中におけ
る衝撃変性剤のゲルコロニーを実質的に減少させ
る作用をする改良された衝撃変性剤組成物であ
る。 他の一面においてこの発明は、エラストマー衝
撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤が緊密に混
合されることを含む改良された衝撃変性組成物の
製造方法である。 ［発明の詳細と好ましい実施態様の説明］ この発明において使用されるエラストマー衝撃
変性剤ポリマーは、通常、コア―シエルポリマー
（core−shell polymers）即ち、二層以上を有す
る多層ポリマーであつて、メタクリレート・ブタ
ジエン・スチレン（MBS）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン（ABS）、アルキルアクリ
レート・アルキルメタクリレート型、アルキルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル型その
他であり得る。これらの衝撃変性剤は、米国特許
2802809；3678133；3251904；3793402；
2943074；3671610；、および3899547に更に充分
に記述されている。 この発明の分散剤は、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族モノマ
ー、オレフイン、および有機酸不飽和エステルか
らなる群から選択された少くとも一種のモノマー
のポリマーである。上記の群の中の特別に好まし
いモノマーはアルキル（C1〜C8）とシクロアル
キル（C6〜C9）アクリレート類とメタアクリレ
ート類、スチレン、α―メチルスチレン、エチレ
ン、プロピレン、およびビニルアセテートであ
る。 この発明の分散剤のための特別に好ましいポリ
マーは、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ブ
チルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレ
ート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリレート／
スチレン）、ポリ（ブチルアクリレート／メチル
メタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート／
ブチルメタクリレート）、およびポリ（エチルア
クリレート）である。 他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリスチ
レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（α
―メチルスチレン）、ポリ（エチルメタクリレー
ト）、その他などである。 この発明の分散剤の適当する分子量の範囲は広
いが、使用される特定のポリマーに依存する。 例えば、適当する分子量の範囲は、ポリ（ブチ
ルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）
およびポリ（エチルアクリレート）とともには、
架橋していても、重量平均、約15000〜10000000
であるが、ポリ（メチルメタクリレート）ととも
には、重量平均、100000以下であり好ましくは、
約30000以下である。 この発明の分散剤は、衝撃変性剤ポリマーと緊
密に混合され、改良された衝撃変性剤組成物を形
成する。一つの適当する混合方法はこの発明の分
散剤と衝撃変性剤ポリマーの粉末との非常に徹底
的な緊密な混合物を製造することによる方法であ
る。 衝撃変性剤の粉末とこの発明の分散剤が、普通
の条件下で混合される場合には、この発明は作用
しないのであり、緊密な徹底的混合が必要である
ことが判明した。 他の一つの方法は、乳化重合により衝撃変性剤
ポリマーを得た後、その場において分散剤を乳化
重合させることである。 しかしながら、現時点における好ましい方法は
衝撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤について
それぞれ別々にエマルシヨンを調整し、それぞれ
のエマルシヨンを混合し、次いで、噴霧乾燥か凝
固によつて、二つのポリマーを共単離
（coisolate）させることである。 噴霧乾燥については「噴霧乾燥、原理の紹介、
作業指針、および応用」ケイ・マスターズ・
CRCプレス・クリーブランド・オハイオ（1972）
（“Spray Drying，An Introduction to
Principles，Operational Practice，and
Applications”K.Masters，CRC Press，
Cleveland，Ohio（1972））に詳細に記述されてい
る。 凝固は、NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、
MgSO4その他、および／または、酢酸、修酸、
HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、その他の如き塩
およびまたは酸の何種かを含有する電解質溶液の
二倍（２×）量にポリマーエマルシヨンを徐々に
添加することによる安定化表面活性剤の塩析であ
る。 次いで、ポリマーは濾過により分離され、数回
新鮮な水を似て洗滌されて、過剰の電解質が除去
され、次いで乾燥される。 衝撃変性剤とこの発明の分散剤は、蒸発または
冷凍乾燥によつても、エマルシヨンから単離され
得る。 好ましい方法に従う場合、二種のエマルシヨン
が適合することが重要である。例えば、石鹸は類
似かまたは同一であるべきである、即ち、同一イ
オン種と類似の水への溶解度か、または類似の
HLB（＝Hydrophile／Lipophile Balance）でな
ければならない。 この発明の分散剤は分離した粒子として計画的
に調製され、次いで、衝撃変性剤ポリマーと混合
される単層ポリマー（single stage polymer）で
ある。多層衝撃変性剤ポリマーの製造中に非計画
的に形成するいかなる非グラフト化ポリマーと
も、発明の分散剤は混同されてはならない。 その理由は、このような非計画的ポリマーは、
ゲル形成の低減に機能しないのであり、従つて、
この発明の範囲内にはないからである。 この発明の組成物中の衝撃変性ポリマーのこの
発明の分散剤に対する重量は、約99.5／0.5〜約
96／４である。好ましい重量比は、約99／１〜約
97／３であり、ある特定のこの発明の分散剤とあ
る特定の衝撃変性剤に対する最適の重量比は約
98／２である。 この発明において変性される硬質熱可塑性マト
リツクスポリマーは塩化ビニル、メチルメタクリ
レート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレートであるポリアルキレンテレフ
タレート系の熱可塑性ポリエステル、その他のポ
リマーとコポリマーである。ABS、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、およびポリグル
タールイミド類もこの発明において変性される硬
質熱可塑性樹脂の例である。硬質熱可塑性マトリ
ツクスポリマーの改良された衝撃変性剤組成物に
対する重量比は、在来の衝撃変性剤に使用される
重量比と同じである。この比率は、通常、約60／
40〜約98／２である。 他の標準的添加剤が、衝撃変性硬質熱可塑性樹
脂の配合物の構成用に使用される。 例えば、加工助剤、着色剤、顔料、可塑剤、安
定剤、および潤滑剤である。 標準的技術による配合の後、配合物はまた標準
的技術により、実質上ゲルがない混合物が形成さ
れ、その混合物中の衝撃変性剤は極めて良好に分
散させられており、ある場合には、より大きい衝
撃効率が得られるように溶融加工される。 以下の実施例は、この発明の二三の実施態様を
説明する。特に指摘しない限り、部と百分率は重
量によるものである。 ［実施例］ 下記の成分と手順が使用されて、種々の組成の
この発明の分散剤ポリマーがエマルシヨンに調成
された。 （仕込） 部 Ａ 蒸留水（NaOHによりPH＝10） 397.5 Ｂ ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 0.26 B1 ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 1.49 Ｃ モノマー 212.6 メルカプタン連鎖移動剤としてのｔ−DDMま
たは二官能価モノマーとしてのBDA 変動 Ｄ KPS（過硫酸カリウム） 1.1 水 63.3 固形分の理論値 32.4％ （註）ｔ−DDM
＝tertiary−Dodecyl Mercaptan、SLS＝
Sodium Lauryl Sulfate、BDA＝Butylene
Glycol Diacrylate （手順） 前記の水(A)を、攪拌機、温度計、窒素導入口お
よび冷却器を備えた１リツトル四口フラスコに入
れる。窒素を以て掃気しつつ水が65℃へ加熱され
る。65℃にて、第一の乳化剤Ｂが加えられ10分間
攪拌される。開始剤KPS（Ｄ）が加えられ、次い
で、モノマー(C)の15％が加えられ、発熱が認めら
れるまで65℃に保持される。 この時点において第二の乳化剤B1が加えられ
次いでモノマー(C)の残部が１時間に亙つて徐々に
加えられる。モノマーの添加の完了後、このバツ
チは65℃にて15分間保持され、次いで室温まで冷
却される。 衝撃変性剤を含まず、下記の成分： PVC（Ｋ−55）樹脂 100部 硫黄含有有機錫安定剤 2.0部 グリセロールモノステアレート 0.75部 部分鹸化モンタンワツクス 0.75部 青色有機トーナー 0.0004部 からなるPVCマスターバツチ配合物が、強力
プロデツクス―ヘンセル（Prodex−Henschel）
ブレンダー中にて調成される。主題の衝撃変性剤
粉末が、マスターバツチの試料に（10PHRにて）
加えられて、該粉末がプロデツクス―ヘンセルブ
レンダー中にて、最終混合物が形成されるべく再
度混和させられる。（PHR＝Per Hundred
Resin）ハーク・レオメツクス・モデル252
（Haake Rheomex Model 252）押出機を備えた
ハーク・レオコード・トルク・レオメーター・モ
デルEU−５（Haake Rheocord Torque
Rheometer Model EU−５）が使用されて、こ
の粉末混合物が押出成形されて連続シートにされ
る。このレオメツクス押出機は、0.75インチのバ
レル、一段階24／１：Ｌ／Ｄスクリユーと２イン
チ×0.093インチのスリツトダイを有する。押出
機は、Z1＝178℃、Z2＝170℃、Z3＝177℃とZ4＝
186℃の区域温度において、20RPMにて運転され
る。ポリマー押出量は、毎分18〜19grである。 各混合物から得られる押出成形シートはニユー
ブランスウイツク・サイエンテイフイツク・カン
パニー（New Brunswick Scientific Company）
製ビオトランコロニー・カウンター（Biotran
Colony Counter）が使用されて、非分散変性
剤粒子の量について評価される。このコロニーカ
ウンンターは、バクテリアのコロニーを計数する
ために設計されたものであるが、押出成形シート
中のゲル粒子密度を計数するように改良された。 この改良は、補助TVカメラと、14mmのエキス
テンダー付75mm望遠写真レンズを含む。 一連の各々の分散評価において、分散助剤添加
物を含まない変性剤の少くとも一つの試料が比較
対照例として使用される。 データを表わすに当つて、各試料上の５個所の
５個の絶対カウント値（counts）の平均値を比較
対照例からの変化百分率（percent change）と
ともに表わした。 以下の実施例において次の略語が使用される。 メチルメタクリレート＝MMA ブチルメタクリレート＝BMA ラウリルメタクリレート＝LMA スチレン＝St メチルアクリレート＝MA エチルアクリレート＝EA ブチルアクリレート＝BA ２―エチルヘキシルアクリレート＝２−EHA メタクリレート−ブタジエン−スチレン＝
MBS ブチレングリコールジアクリレート＝BDA アクリロニトリル―ブタジエン―スチレンコポ
リマー＝ABS 実施例 １〜15 これらの実施例において、第表が示すように
種々の低分子のこの発明の分散剤が、上記方法に
おいて４％ｔ−DDMが使用されエマルシヨン中
に調成される。この発明の分散剤の分子量は使用
されたモノマーに応じて16000〜35000の範囲であ
つた。このエマルシヨンが、メタクリレート・ブ
タジエン・スチレン（MBS）多層コア―シエル
（core―shell）ポリマーと混合される。この発明
の分散剤を含む改良された衝撃変性剤が凝固
（coagulation）により単離される。一部の実施例
については、この発明の分散剤が１％、他の実施
例については３％濃度で配合される。改良された
衝撃変性剤のPVC配合物（formulation）に対す
る比率は、10〜103であつた。比較対照例は発明
の分散剤なしで行われる。
の技術、および硬質熱可塑性マトリツクスポリマ
ー中のこのような衝撃変性剤の配合
（formulations）に関する。 ［従来技術］ 硬質熱可塑性ポリマーは、プラスチツク製品の
製造に広く使用されているが、多くの用途のため
に、その衝撃強度、加工性、透明性、色彩、好み
（taste）、匂い、および他の性質を改良すること
が望まれる。 衝撃強度の改良のために、エラストマー衝撃変
性剤ポリマーを添加剤として使用することが広く
知られている。 このような衝撃変性剤の使用に関しては、良好
な分散（dispersion）を得ることが重要であるこ
とが知られている。 硬質熱可塑性樹脂中のこのような衝撃変性剤の
分散性における進歩は多段階重合の使用、および
種々の段層（the varying stages）の化学構造と
総数などのような衝撃変性剤のポリマーの構造の
デザインにより達成された。 溶融加工中に崩壊しない衝撃変性剤ポリマー粒
子の塊は、最終製品中において目に見えるもので
あり、最適の衝撃変性の効率を損じるゲルを形成
することも知られている。 この技術分野におけるこの分散問題については
広く認識されているのにも拘らず、適当する普遍
的な解決策がまだ得られていない。 ［発明の目的］ 従つて、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂
中の衝撃変性剤ポリマーの粉末の分散の問題に対
する解決策を提供することである。 更に、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂を
変性するために使用されるときに、衝撃変性剤の
ゲルコロニーが形成される傾向を減少させられた
改良された衝撃変性剤の組成物を提供することで
ある。 更になお、この発明の目的は、改良された衝撃
変性剤の組成物の製造法を提供することである。 ［発明の要約］ これらの目的、および以下の開示から明らかと
なる他の目的は、この発明により達成されるので
あり、この発明はその一面においてエラストマー
衝撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤からなる
改良された衝撃変性剤組成物であり、衝撃変性剤
ポリマー対分散剤の重量比は約99.5／0.5〜約
96／４の範囲にあり、この発明の分散剤が、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ス
チレン、置換スチレン、オレフイン、および有機
酸不飽和エステルからなる群から選択された少く
とも一種のモノマーのポリマーであつて、硬質熱
可塑性ポリマー配合物（formulations）中におけ
る衝撃変性剤のゲルコロニーを実質的に減少させ
る作用をする改良された衝撃変性剤組成物であ
る。 他の一面においてこの発明は、エラストマー衝
撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤が緊密に混
合されることを含む改良された衝撃変性組成物の
製造方法である。 ［発明の詳細と好ましい実施態様の説明］ この発明において使用されるエラストマー衝撃
変性剤ポリマーは、通常、コア―シエルポリマー
（core−shell polymers）即ち、二層以上を有す
る多層ポリマーであつて、メタクリレート・ブタ
ジエン・スチレン（MBS）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン（ABS）、アルキルアクリ
レート・アルキルメタクリレート型、アルキルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル型その
他であり得る。これらの衝撃変性剤は、米国特許
2802809；3678133；3251904；3793402；
2943074；3671610；、および3899547に更に充分
に記述されている。 この発明の分散剤は、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族モノマ
ー、オレフイン、および有機酸不飽和エステルか
らなる群から選択された少くとも一種のモノマー
のポリマーである。上記の群の中の特別に好まし
いモノマーはアルキル（C1〜C8）とシクロアル
キル（C6〜C9）アクリレート類とメタアクリレ
ート類、スチレン、α―メチルスチレン、エチレ
ン、プロピレン、およびビニルアセテートであ
る。 この発明の分散剤のための特別に好ましいポリ
マーは、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ブ
チルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレ
ート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリレート／
スチレン）、ポリ（ブチルアクリレート／メチル
メタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート／
ブチルメタクリレート）、およびポリ（エチルア
クリレート）である。 他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリスチ
レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（α
―メチルスチレン）、ポリ（エチルメタクリレー
ト）、その他などである。 この発明の分散剤の適当する分子量の範囲は広
いが、使用される特定のポリマーに依存する。 例えば、適当する分子量の範囲は、ポリ（ブチ
ルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）
およびポリ（エチルアクリレート）とともには、
架橋していても、重量平均、約15000〜10000000
であるが、ポリ（メチルメタクリレート）ととも
には、重量平均、100000以下であり好ましくは、
約30000以下である。 この発明の分散剤は、衝撃変性剤ポリマーと緊
密に混合され、改良された衝撃変性剤組成物を形
成する。一つの適当する混合方法はこの発明の分
散剤と衝撃変性剤ポリマーの粉末との非常に徹底
的な緊密な混合物を製造することによる方法であ
る。 衝撃変性剤の粉末とこの発明の分散剤が、普通
の条件下で混合される場合には、この発明は作用
しないのであり、緊密な徹底的混合が必要である
ことが判明した。 他の一つの方法は、乳化重合により衝撃変性剤
ポリマーを得た後、その場において分散剤を乳化
重合させることである。 しかしながら、現時点における好ましい方法は
衝撃変性剤ポリマーとこの発明の分散剤について
それぞれ別々にエマルシヨンを調整し、それぞれ
のエマルシヨンを混合し、次いで、噴霧乾燥か凝
固によつて、二つのポリマーを共単離
（coisolate）させることである。 噴霧乾燥については「噴霧乾燥、原理の紹介、
作業指針、および応用」ケイ・マスターズ・
CRCプレス・クリーブランド・オハイオ（1972）
（“Spray Drying，An Introduction to
Principles，Operational Practice，and
Applications”K.Masters，CRC Press，
Cleveland，Ohio（1972））に詳細に記述されてい
る。 凝固は、NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、
MgSO4その他、および／または、酢酸、修酸、
HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、その他の如き塩
およびまたは酸の何種かを含有する電解質溶液の
二倍（２×）量にポリマーエマルシヨンを徐々に
添加することによる安定化表面活性剤の塩析であ
る。 次いで、ポリマーは濾過により分離され、数回
新鮮な水を似て洗滌されて、過剰の電解質が除去
され、次いで乾燥される。 衝撃変性剤とこの発明の分散剤は、蒸発または
冷凍乾燥によつても、エマルシヨンから単離され
得る。 好ましい方法に従う場合、二種のエマルシヨン
が適合することが重要である。例えば、石鹸は類
似かまたは同一であるべきである、即ち、同一イ
オン種と類似の水への溶解度か、または類似の
HLB（＝Hydrophile／Lipophile Balance）でな
ければならない。 この発明の分散剤は分離した粒子として計画的
に調製され、次いで、衝撃変性剤ポリマーと混合
される単層ポリマー（single stage polymer）で
ある。多層衝撃変性剤ポリマーの製造中に非計画
的に形成するいかなる非グラフト化ポリマーと
も、発明の分散剤は混同されてはならない。 その理由は、このような非計画的ポリマーは、
ゲル形成の低減に機能しないのであり、従つて、
この発明の範囲内にはないからである。 この発明の組成物中の衝撃変性ポリマーのこの
発明の分散剤に対する重量は、約99.5／0.5〜約
96／４である。好ましい重量比は、約99／１〜約
97／３であり、ある特定のこの発明の分散剤とあ
る特定の衝撃変性剤に対する最適の重量比は約
98／２である。 この発明において変性される硬質熱可塑性マト
リツクスポリマーは塩化ビニル、メチルメタクリ
レート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレートであるポリアルキレンテレフ
タレート系の熱可塑性ポリエステル、その他のポ
リマーとコポリマーである。ABS、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、およびポリグル
タールイミド類もこの発明において変性される硬
質熱可塑性樹脂の例である。硬質熱可塑性マトリ
ツクスポリマーの改良された衝撃変性剤組成物に
対する重量比は、在来の衝撃変性剤に使用される
重量比と同じである。この比率は、通常、約60／
40〜約98／２である。 他の標準的添加剤が、衝撃変性硬質熱可塑性樹
脂の配合物の構成用に使用される。 例えば、加工助剤、着色剤、顔料、可塑剤、安
定剤、および潤滑剤である。 標準的技術による配合の後、配合物はまた標準
的技術により、実質上ゲルがない混合物が形成さ
れ、その混合物中の衝撃変性剤は極めて良好に分
散させられており、ある場合には、より大きい衝
撃効率が得られるように溶融加工される。 以下の実施例は、この発明の二三の実施態様を
説明する。特に指摘しない限り、部と百分率は重
量によるものである。 ［実施例］ 下記の成分と手順が使用されて、種々の組成の
この発明の分散剤ポリマーがエマルシヨンに調成
された。 （仕込） 部 Ａ 蒸留水（NaOHによりPH＝10） 397.5 Ｂ ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 0.26 B1 ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 1.49 Ｃ モノマー 212.6 メルカプタン連鎖移動剤としてのｔ−DDMま
たは二官能価モノマーとしてのBDA 変動 Ｄ KPS（過硫酸カリウム） 1.1 水 63.3 固形分の理論値 32.4％ （註）ｔ−DDM
＝tertiary−Dodecyl Mercaptan、SLS＝
Sodium Lauryl Sulfate、BDA＝Butylene
Glycol Diacrylate （手順） 前記の水(A)を、攪拌機、温度計、窒素導入口お
よび冷却器を備えた１リツトル四口フラスコに入
れる。窒素を以て掃気しつつ水が65℃へ加熱され
る。65℃にて、第一の乳化剤Ｂが加えられ10分間
攪拌される。開始剤KPS（Ｄ）が加えられ、次い
で、モノマー(C)の15％が加えられ、発熱が認めら
れるまで65℃に保持される。 この時点において第二の乳化剤B1が加えられ
次いでモノマー(C)の残部が１時間に亙つて徐々に
加えられる。モノマーの添加の完了後、このバツ
チは65℃にて15分間保持され、次いで室温まで冷
却される。 衝撃変性剤を含まず、下記の成分： PVC（Ｋ−55）樹脂 100部 硫黄含有有機錫安定剤 2.0部 グリセロールモノステアレート 0.75部 部分鹸化モンタンワツクス 0.75部 青色有機トーナー 0.0004部 からなるPVCマスターバツチ配合物が、強力
プロデツクス―ヘンセル（Prodex−Henschel）
ブレンダー中にて調成される。主題の衝撃変性剤
粉末が、マスターバツチの試料に（10PHRにて）
加えられて、該粉末がプロデツクス―ヘンセルブ
レンダー中にて、最終混合物が形成されるべく再
度混和させられる。（PHR＝Per Hundred
Resin）ハーク・レオメツクス・モデル252
（Haake Rheomex Model 252）押出機を備えた
ハーク・レオコード・トルク・レオメーター・モ
デルEU−５（Haake Rheocord Torque
Rheometer Model EU−５）が使用されて、こ
の粉末混合物が押出成形されて連続シートにされ
る。このレオメツクス押出機は、0.75インチのバ
レル、一段階24／１：Ｌ／Ｄスクリユーと２イン
チ×0.093インチのスリツトダイを有する。押出
機は、Z1＝178℃、Z2＝170℃、Z3＝177℃とZ4＝
186℃の区域温度において、20RPMにて運転され
る。ポリマー押出量は、毎分18〜19grである。 各混合物から得られる押出成形シートはニユー
ブランスウイツク・サイエンテイフイツク・カン
パニー（New Brunswick Scientific Company）
製ビオトランコロニー・カウンター（Biotran
Colony Counter）が使用されて、非分散変性
剤粒子の量について評価される。このコロニーカ
ウンンターは、バクテリアのコロニーを計数する
ために設計されたものであるが、押出成形シート
中のゲル粒子密度を計数するように改良された。 この改良は、補助TVカメラと、14mmのエキス
テンダー付75mm望遠写真レンズを含む。 一連の各々の分散評価において、分散助剤添加
物を含まない変性剤の少くとも一つの試料が比較
対照例として使用される。 データを表わすに当つて、各試料上の５個所の
５個の絶対カウント値（counts）の平均値を比較
対照例からの変化百分率（percent change）と
ともに表わした。 以下の実施例において次の略語が使用される。 メチルメタクリレート＝MMA ブチルメタクリレート＝BMA ラウリルメタクリレート＝LMA スチレン＝St メチルアクリレート＝MA エチルアクリレート＝EA ブチルアクリレート＝BA ２―エチルヘキシルアクリレート＝２−EHA メタクリレート−ブタジエン−スチレン＝
MBS ブチレングリコールジアクリレート＝BDA アクリロニトリル―ブタジエン―スチレンコポ
リマー＝ABS 実施例 １〜15 これらの実施例において、第表が示すように
種々の低分子のこの発明の分散剤が、上記方法に
おいて４％ｔ−DDMが使用されエマルシヨン中
に調成される。この発明の分散剤の分子量は使用
されたモノマーに応じて16000〜35000の範囲であ
つた。このエマルシヨンが、メタクリレート・ブ
タジエン・スチレン（MBS）多層コア―シエル
（core―shell）ポリマーと混合される。この発明
の分散剤を含む改良された衝撃変性剤が凝固
（coagulation）により単離される。一部の実施例
については、この発明の分散剤が１％、他の実施
例については３％濃度で配合される。改良された
衝撃変性剤のPVC配合物（formulation）に対す
る比率は、10〜103であつた。比較対照例は発明
の分散剤なしで行われる。
【表】
【表】
実施例 16〜24
これらの実施例において、ポリマー組成と分子
量との関係が調査される。低、中および高分子量
の一連のこの発明の分散剤が製造されて、その分
子量はそれぞれ４％、１％、および０％のｔ―ド
デシルメルカプタン連鎖移動剤が使用されて変化
させられた。更に加えて、二官能価架橋モノマー
ブチレングリコールジアクリレート（BDA）
0.1％混入の試料が調製された。 分散データが前記実施例の方法によつて得られ
その結果が第表に示される。 ポリ―BAとポリ―BMAは研究された分子量
の範囲に亙り有効なこの発明の分散剤であつた。 MMAおよびスチレンとのブチルアクリレート
コポリマー、およびスチレンホモポリマーの有効
性は、分子量が増大するに伴い低下する。 ポリ―MMAは、高分子量においては、有効で
あるとは認められない。
量との関係が調査される。低、中および高分子量
の一連のこの発明の分散剤が製造されて、その分
子量はそれぞれ４％、１％、および０％のｔ―ド
デシルメルカプタン連鎖移動剤が使用されて変化
させられた。更に加えて、二官能価架橋モノマー
ブチレングリコールジアクリレート（BDA）
0.1％混入の試料が調製された。 分散データが前記実施例の方法によつて得られ
その結果が第表に示される。 ポリ―BAとポリ―BMAは研究された分子量
の範囲に亙り有効なこの発明の分散剤であつた。 MMAおよびスチレンとのブチルアクリレート
コポリマー、およびスチレンホモポリマーの有効
性は、分子量が増大するに伴い低下する。 ポリ―MMAは、高分子量においては、有効で
あるとは認められない。
【表】
【表】
実施例 25〜31
PVC中におけるMBS変性剤の分散に及ぼす添
加剤の量の効果のために、実施例７，２，11，
９，12、および14から得られたこの発明の分散剤
が試験された。。評価された全ての試料が、僅か
２％の添加剤量において変性剤の分散が90％改良
されることを示している。この添加剤量は全体
PVC混合物には僅か0.2％に相当する。 結果が第表に示される。 実施例32および33 前記実施例において、低分子量添加剤／MBS
エマルシヨン混合物が凝固により単離され、洗滌
され、真空乾燥された。 これらの実施例において添加剤／変性剤混合物
（両ポリマーともに、ラウリル硫酸ソーダ乳化剤
を使用して調成された）は通常の噴霧乾燥により
単離された。 第表中の分散のデータは、発明の分散剤が噴
霧乾燥MBS衝撃変性剤の分散特性の改良におい
て確かに有効であることを示している。
加剤の量の効果のために、実施例７，２，11，
９，12、および14から得られたこの発明の分散剤
が試験された。。評価された全ての試料が、僅か
２％の添加剤量において変性剤の分散が90％改良
されることを示している。この添加剤量は全体
PVC混合物には僅か0.2％に相当する。 結果が第表に示される。 実施例32および33 前記実施例において、低分子量添加剤／MBS
エマルシヨン混合物が凝固により単離され、洗滌
され、真空乾燥された。 これらの実施例において添加剤／変性剤混合物
（両ポリマーともに、ラウリル硫酸ソーダ乳化剤
を使用して調成された）は通常の噴霧乾燥により
単離された。 第表中の分散のデータは、発明の分散剤が噴
霧乾燥MBS衝撃変性剤の分散特性の改良におい
て確かに有効であることを示している。
【表】
実施例 34
この実施例においては、ポリ（メチルメタクリ
レート）の強靭性を改良用にデザインされた全て
のアクリル型衝撃変性剤を改善するために、この
発明の分散剤が使用された。 米国特許3793402の実施例２に準拠して調成さ
れた衝撃変性剤エマルシヨンが、低分子量ポリブ
チルアクリレートエマルシヨン（３％ｔ−DDM
連鎖移動剤）と混合され、この混合物が噴霧乾燥
により単離された。 噴霧乾燥された粉末が、引続いてポリ（メチル
メタクリレート）ペレツトと混合され、この混合
物が、薄いシートとして、ともに押出された。 これらのシートが、シート３平方インチ当りに
つき25μより大きいゲル粒子の数を検査された。 第表中のこの実験の結果は、低分子量ポリ―
BAが、この全アクリル系において確かに有効な
分剤助剤であることを示している。
レート）の強靭性を改良用にデザインされた全て
のアクリル型衝撃変性剤を改善するために、この
発明の分散剤が使用された。 米国特許3793402の実施例２に準拠して調成さ
れた衝撃変性剤エマルシヨンが、低分子量ポリブ
チルアクリレートエマルシヨン（３％ｔ−DDM
連鎖移動剤）と混合され、この混合物が噴霧乾燥
により単離された。 噴霧乾燥された粉末が、引続いてポリ（メチル
メタクリレート）ペレツトと混合され、この混合
物が、薄いシートとして、ともに押出された。 これらのシートが、シート３平方インチ当りに
つき25μより大きいゲル粒子の数を検査された。 第表中のこの実験の結果は、低分子量ポリ―
BAが、この全アクリル系において確かに有効な
分剤助剤であることを示している。
【表】
実施例 35
その場において（in situ）、この発明の分散剤
を調成するためには次の手順によるべきである。 衝撃変性剤エマルシヨン（固形分30％、または
ポリマー固形分97部）323.3部を攪拌機、温度計
窒素導入口および冷却器を備える１リツトル四口
フラスコに入れる。エマルシヨンの表面張力を臨
界ミセル濃度（Critical Micelle
Concentration）に低減させるため乳化剤、好ま
しくは変性剤エマルシヨンを合成するために使用
された乳化剤、の10％溶液を徐々に添加する。
（表面張力はデユノ（Du Nouy）表面張力計によ
り測定される） 次いで、エマルシヨンは窒素にて掃気されつつ
65℃に加熱される。モノマー３部、水６部、乳化
剤0.03部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.12部およ
び、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド0.006部か
らなる別のモノマーエマルシヨンが調成されてフ
ラスコに装入され、その後直ちに、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレート0.006部が添
加される。65℃に１時間保持後冷却し、濾過し、
単離するために前記実施例同様に処理する。 この発明が詳細に記述され、ここに詳細に例証
されたが、種々の改良、改変、および進歩が、こ
の発明の精神と範囲から外れることなく当業者に
とり容易に明白となる筈である。
を調成するためには次の手順によるべきである。 衝撃変性剤エマルシヨン（固形分30％、または
ポリマー固形分97部）323.3部を攪拌機、温度計
窒素導入口および冷却器を備える１リツトル四口
フラスコに入れる。エマルシヨンの表面張力を臨
界ミセル濃度（Critical Micelle
Concentration）に低減させるため乳化剤、好ま
しくは変性剤エマルシヨンを合成するために使用
された乳化剤、の10％溶液を徐々に添加する。
（表面張力はデユノ（Du Nouy）表面張力計によ
り測定される） 次いで、エマルシヨンは窒素にて掃気されつつ
65℃に加熱される。モノマー３部、水６部、乳化
剤0.03部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.12部およ
び、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド0.006部か
らなる別のモノマーエマルシヨンが調成されてフ
ラスコに装入され、その後直ちに、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレート0.006部が添
加される。65℃に１時間保持後冷却し、濾過し、
単離するために前記実施例同様に処理する。 この発明が詳細に記述され、ここに詳細に例証
されたが、種々の改良、改変、および進歩が、こ
の発明の精神と範囲から外れることなく当業者に
とり容易に明白となる筈である。
第１図は、実施例６において、この発明により
得られた生成物の倍率13.5における顕微鏡写真で
ある。第２図は、比較例15において得られた倍率
13.5における顕微鏡写真である。
得られた生成物の倍率13.5における顕微鏡写真で
ある。第２図は、比較例15において得られた倍率
13.5における顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エラストマー衝撃変性剤ポリマーと分散剤の
混合物よりなり、該衝撃変性剤ポリマーの該分散
剤に対する重量比が99.5／0.5〜96／４であり、
該分散剤がアクリル酸か、メタクリル酸のエステ
ル、スチレン、置換スチレン、オレフインおよび
有機酸の不飽和エステルの少なくとも一種のモノ
マーのポリマーであつて、該分散剤が硬質熱可塑
性マトリツクスポリマー配合物中の衝撃変性剤の
ゲルコロニーを実質上減少させるために作用する
ことを特徴とする改良された衝撃変性剤組成物。 ２ 該分散剤が、衝撃変性剤・硬質熱可塑性マト
リツクスポリマー配合物中において、少なくとも
90％まで、ゲルコロニーを減少させるものである
特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３ 該分散剤が、ポリ（ブチルアクリレート）、
ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメ
タクリレート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリ
レート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリレー
ト／メチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリ
レート／ブチルメタクリレート）、およびポリ
（エチルアクリレート）から選択される特許請求
の範囲１項記載の組成物。 ４ 該衝撃変性剤のエマルシヨンと、該分散剤の
エマルシヨンの混合物の形態の特許請求の範囲１
項記載の組成物。 ５ 該衝撃変性剤のエマルシヨンと、該分散剤の
エマルシヨンの混合物から噴霧乾燥、または凝固
（coagulation）により単離された粉末の形態の特
許請求の範囲１項記載の組成物。 ６ 該エラストマー衝撃変性剤ポリマーがMBS、
ABS、アクリルエラストマー基体コア・シエル
ポリマー、および混合アクリル・ブタジエン基体
エラストマーコア・シエルポリマーからなる群か
ら選ばれる特許請求の範囲１項記載の組成物。 ７ 該衝撃変性剤ポリマーの該分散剤に対する重
量比が99／１〜97／３である特許請求の範囲１項
記載の組成物。 ８ 該衝撃変性剤ポリマーの該分散剤に対する重
量比が98／２である特許請求の範囲１項記載の組
成物。 ９ エラストマー衝撃変性剤ポリマーと、分散剤
の混合物よりなり、該分散剤がアクリル酸かまた
はメタクリル酸のエステル、スチレン、置換スチ
レン、オレフインおよび有機酸の不飽和エステル
の少なくとも一種のモノマーのポリマーであり、
該分散剤が硬質熱可塑性マトリツクスポリマー配
合物中の衝撃変性剤のゲルコロニーを実質上低減
させるために作用する改良された衝撃変性剤組成
物の製造において、該衝撃変性剤ポリマーの該分
散剤に対する重量比が99.5／0.5〜96／４とされ
て、緊密に混合されることを特徴とする改良され
た衝撃変性剤組成物の製造法。 １０ 該エラストマー衝撃変性剤ポリマーのエマ
ルシヨンと該分散剤のエマルシヨンが混合され噴
霧乾燥、または凝固により共単離される特許請求
の範囲９項記載の製造法。 １１ 該エラストマー衝撃変性剤ポリマーと該分
散剤の重量比が99／１〜97／３とされる特許請求
の範囲９項記載の製造法。 １２ 該エラストマー衝撃変性剤ポリマーと該分
散剤の重量比が98／２とされる特許請求の範囲９
項記載の製造法。 １３ 乳化重合による該エラストマー衝撃変性剤
の製造後、そのままその場において該分散剤を乳
化重合させる特許請求の範囲９項記載の製造法。 １４ 硬質熱可塑性マトリツクスポリマー中のエ
ラストマー衝撃変性剤の分散性の改良のために、
アクリル酸か、メタクリル酸のエステル、スチレ
ン、置換スチレン、オレフインおよび有機酸の不
飽和エステルの少なくとも一種のモノマーのポリ
マーである分散剤が、該エラストマー衝撃変性剤
に対する該分散剤の重量比を99.5／0.5〜96／４
とされて、該エラストマー衝撃変性剤に緊密に混
合されることを特徴とする改良された衝撃変性剤
組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13594580A | 1980-03-31 | 1980-03-31 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1270509A Division JPH03115350A (ja) | 1980-03-31 | 1989-10-19 | 衝撃変性剤組成物による変性法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS575755A JPS575755A (en) | 1982-01-12 |
| JPH0223581B2 true JPH0223581B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=22470499
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4656381A Granted JPS575755A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Dunkelsperser |
| JP1270509A Granted JPH03115350A (ja) | 1980-03-31 | 1989-10-19 | 衝撃変性剤組成物による変性法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1270509A Granted JPH03115350A (ja) | 1980-03-31 | 1989-10-19 | 衝撃変性剤組成物による変性法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0037686B1 (ja) |
| JP (2) | JPS575755A (ja) |
| AT (1) | ATE34759T1 (ja) |
| CA (1) | CA1174784A (ja) |
| DE (1) | DE3176762D1 (ja) |
| MX (1) | MX158869A (ja) |
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| CA1253641A (en) * | 1983-06-28 | 1989-05-02 | Ismail S. Rabinovic | Processing aid compositions |
| DE3484719D1 (de) * | 1983-08-19 | 1991-07-25 | Gen Electric | Modifizierte polyesterzusammensetzung. |
| NL8303140A (nl) * | 1983-09-10 | 1985-04-01 | Stamicarbon | Slagvastheidsverbeteraar op basis van rubber en een werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke slagvastheidsverbeteraar. |
| JPS60152548A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US5047471A (en) * | 1984-03-28 | 1991-09-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom |
| DE3505524A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| US4659767A (en) * | 1985-01-10 | 1987-04-21 | Allied Corporation | Impact modified polyester blends |
| US5232986A (en) * | 1990-04-28 | 1993-08-03 | Rohm Gmbh Chemische Fabrik | Thermoplastic moulding composition comprising a polymer blend based on poly(meth)acrylate(s), abs-type polymer and polycarbonate |
| EP0487124A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-27 | SOLVAY (Société Anonyme) | Prémélanges gélifiés à base de polymères thermorésistants et compositions à base de polychlorure de vinyle contenant de tels prémélanges gélifiés |
| DE4244510A1 (de) * | 1992-12-30 | 1994-07-07 | Basf Ag | Transparente, schlagzähe Formmassen |
| US6428844B1 (en) | 1993-02-03 | 2002-08-06 | Rohm And Haas Company | Reduction of microfoam in a spray-applied waterborne composition |
| EP1111001B1 (en) | 1999-12-23 | 2006-06-14 | Rohm And Haas Company | Plastics additives composition, process and blends thereof |
| KR20090016457A (ko) | 2006-04-26 | 2009-02-13 | 카네카 코포레이션 | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
| CN103627125A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-12 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 提高抗冲acr助剂分散性的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU390721A3 (ja) * | 1967-07-28 | 1973-07-11 | ||
| US3808293A (en) * | 1972-01-05 | 1974-04-30 | Du Pont | Vinyl chloride polymer,acrylic polymer and acrylonitrile/butadiene/styrene polymer compositions |
| JPS51138740A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chlorine containing vinyl resin composition |
| US4234703A (en) * | 1978-10-11 | 1980-11-18 | The B. F. Goodrich Company | Polymer compositions and a method for enhancement in phase compatibility of elastomers with relatively rigid polymers |
-
1981
- 1981-03-18 CA CA000373266A patent/CA1174784A/en not_active Expired
- 1981-03-26 MX MX186553A patent/MX158869A/es unknown
- 1981-03-27 EP EP81301322A patent/EP0037686B1/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE8181301322T patent/DE3176762D1/de not_active Expired
- 1981-03-27 AT AT81301322T patent/ATE34759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-31 JP JP4656381A patent/JPS575755A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-19 JP JP1270509A patent/JPH03115350A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0037686B1 (en) | 1988-06-01 |
| JPH0435503B2 (ja) | 1992-06-11 |
| EP0037686A2 (en) | 1981-10-14 |
| ATE34759T1 (de) | 1988-06-15 |
| EP0037686A3 (en) | 1982-09-15 |
| DE3176762D1 (en) | 1988-07-07 |
| JPH03115350A (ja) | 1991-05-16 |
| JPS575755A (en) | 1982-01-12 |
| MX158869A (es) | 1989-03-27 |
| CA1174784A (en) | 1984-09-18 |
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