JPH0435503B2 - - Google Patents
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- JPH0435503B2 JPH0435503B2 JP1270509A JP27050989A JPH0435503B2 JP H0435503 B2 JPH0435503 B2 JP H0435503B2 JP 1270509 A JP1270509 A JP 1270509A JP 27050989 A JP27050989 A JP 27050989A JP H0435503 B2 JPH0435503 B2 JP H0435503B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
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-
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
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Description
［産業上の利用分野］
この発明は、エラストマー衝撃変性剤ポリマー
の技術、特に硬質熱可塑性マトリツクスポリマー
中への特定の衝撃変性剤の配合（formulations）
に関する ［従来技術］ 硬質熱可塑性ポリマーは、ププラスチツク製品
の製造に広く使用されているが、多くの用途のた
めに、その衝撃強度、加工性、透明性、色彩、好
み（taste）、匂い、および他の性質を改良するこ
とが望まれる。 衝撃強度の改良のために、エラストマー衝撃変
性剤ポリマーを添加剤として使用することが広く
知られている。 このような衝撃変性剤の使用に関しては、良好
な分散（dispersion）を得ることが重要であるこ
とが知られている。 硬質熱可塑性樹脂中のこのような衝撃変性剤の
分散性における進歩は多段階重合の使用、および
種々の段層（the varying stages）の化学構造と
その総数などのような衝撃変性剤ポリマーの構造
のデザインにより達成された。 溶融加工中に崩壊しない衝撃変性剤ポリマー粒
子の塊は、最終製品中において目に見えるもので
あり、衝撃変性の最適効率を損じるゲルを形成す
ることも知られている。 この技術分野におけるこの分散問題については
広く認識されているのにも拘らず、適当する普遍
的な解決策がまだ得られていない。 ［発明の目的］ 従つて、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂
中の衝撃変性剤ポリマーの粉末の分散の問題に対
する解決策を提供することである。 更に、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂を
変性するために使用されるときに、衝撃変性剤の
ゲルコロニーが形成される傾向を減少させられた
改良された衝撃変性剤の組成物による変性方法を
提供することである。 ［発明の要約］ これらの目的、および以下の開示から明らかと
なる他の目的は、この発明により達成されるので
あり、この発明はエラストマー衝撃変性剤ポリマ
ーと分散剤からなる改良された衝撃変性剤組成物
による変性方法であり、衝撃変性剤ポリマー対分
散剤の重量比は約99.5／0.5〜約96／４の範囲内
にあり、分散剤がアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン、置換スチレン、オ
レフイン、および有機酸不飽和エステルからなる
群から選択された一種以上のモノマーのポリマー
であつて、硬質熱可塑性ポリマー配合物
（formulations）中における衝撃変性剤のゲルコ
ロニーを実質的に減少させる作用をする改良され
た衝撃変性剤組成物を使用する変性方法である。 この発明は、このような改良衝撃変性剤組成物
を含有させる硬質熱可塑性ポリマーの変性法であ
る。 ［発明の詳細と好ましい実施態様の説明］ この発明において使用されるエラストマー衝撃
変性剤ポリマーは、通常、コアーシエルポリマー
（core−shell polymers）即ち、二層以上を有す
る多層ポリマーであつて、メタクリレート・ブタ
ジエン・スチレン（MBS）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン（ABS）、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート型、アルキルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル型その
他であり得る。これらの衝撃変性剤は、米国特許
2802809；3678133；3251904；3793402；
2943074；3671610；、および3899547に更に充分
に記述されている。 この発明において使用される分散剤は、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニ
ル芳香酸モノマー、オレフイン、および有機酸不
飽和エステルからなる群から選択された一種以上
のモノマーのポリマーである。 上記の群の中の特別に好ましいモノマーはアル
キル（C1〜C8）とシクロアルキル（C6〜C9）ア
クリレート類とメタクリレート類、スチレン、α
−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、およ
びビニルアセテートである。 この発明において使用される分散剤のための特
別に好ましいポリマーは、ポリ（ブチルアクリレ
ート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブ
チルメタクリレート／スチレン）、ポリ（ブチル
アクリレート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリ
レート／メチルメタクリレート）、ポリ（ブチル
アクリレート／ブチルメタクリレート）、および
ポリ（エチルアクリレート）である。 他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリスチ
レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（α
−メチルスチレン）、ポリ（エチルメタクリレー
ト）、その他などである。 この発明の変性法において使用される分散剤の
適当する分子量の範囲は広いが、使用される特定
のポリマーに依存する。例えば、適当する分子量
の範囲は、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ
（ブチルメタクレート）およびポリ（エチルアク
リレート）とともには、架橋していても、重量平
均、約15000〜10000000であるが、ポリ（メチル
メタクリレート）とともには、重量平均100000以
下であり好ましくは、約30000以下である。 この発明において使用される分散剤は、衝撃変
性剤ポリマーと緊密に混合され、改良された衝撃
変性剤組成物を形成する。一つの適当する混合方
法はこの発明の分散剤と衝撃変性剤ポリマーの粉
末との非常に徹底的な緊密な混合物を製造するこ
とによる方法である。 衝撃変性剤粉末とこの発明に使用される分散剤
が、普通の条件下で混合される場合には、この発
明は作用しないのであり、緊密な徹底的混合が必
要であることが判明した。 他の一つの方法は、乳化重合により衝撃変性剤
ポリマーが得られた後、その場におおいて分散剤
が乳化重合させられることである。 しかしながら、現時点における好ましい方法は
衝撃変性剤ポリマーと分散剤について、それぞれ
別々にエマルシヨンを調整し、それぞれのエマル
シヨンを混合し、次いで、噴霧乾燥か凝固により
二つのポリマーを共単離（coisolate）させるこ
とである。 噴霧乾燥については「噴霧乾燥、原理の紹介、
作業指針、および応用」ケイ・マスターズ・
CRCプレス・クリーブランド・オハイオ（1972）
（“Ｓ−pray Drying，An Introduction to
principles，Operational Practice，and
Applications”K.Masters，CRC Press，
Cleveland，Ohio（1972））に詳細に記述されてい
る。 凝固は、NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、
MgSO4その他、および／または、酢酸、修酸、
HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、その他の如き塩
およびまたは酸の何種かを含有する電解質溶液の
二倍（２×）量にポリマーエマルシヨンを徐々に
添加することによる安定化表面活性剤の塩析であ
る。 次いで、ポリマーは濾過により分離され、数回
新鮮な水を以て洗滌されて、過剰の電解質が除去
され、次いで乾燥される。 衝撃変性剤とこの発明において使用される分散
剤は、蒸発または冷凍乾燥によつても、エマルシ
ヨンから単離され得る。 好ましい方法に従う場合、二種のエマルシヨン
が適合することが重要である。例えば、石鹸は類
似かまたは同一であるべきである、即ち、同一イ
オン種と類似の水への溶解度か、または類似の
HLB（＝Hydrophile／Lipophile Balance）でな
ければならない。 この発明において使用される分散剤は分離した
粒子として計画的に調製され、次いで、衝撃変性
剤ポリマーと混合される単層ポリマー（single
stage polymer）である。多層衝撃変性剤ポリマ
ーの製造中に非計画的に形成されるいかなる非グ
ラフト化ポリマーとも、この発明において使用さ
れる分散剤は混同されてはならない。 その理由は、このような非計画的ポリマーは、
ゲル形成の低減に機能しないのであり、従つて、
この発明の範囲内にはないからである。 この発明において使用される組成物中の衝撃変
性ポリマー対分散剤の重量比は、約99.5／0.5〜
約96／４である。好ましい重量比は、約99／１〜
約97／３であり、ある特定のこの発明に使用され
る分散剤と、ある特定の衝撃変性剤に対する最適
重量比は約98／２である。 この発明において変性される硬質熱可塑性マト
リツクスポリマーは塩化ビニル、メチルメタクリ
レート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレートであるポリアルキレンテレフ
タレート系の熱可塑性ポリエステル、その他のポ
リマーとコポリマーである。ABS、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、およびポリグル
タールイミド類もこの発明において変性される硬
質熱可塑性樹脂の例である。硬質熱可塑性マトリ
ツクスポリマーの改良された衝撃変性剤組成物に
対する重量比は、在来の衝撃変性剤に使用される
重量比と同じである。この比率は、通常、約60／
40〜約98／２である。 他の標準的添加剤が、衝撃変性硬質熱可塑性樹
脂の配合物の構成用に使用される。 例えば、加工助剤、着色剤、顔料、可塑剤、安
定剤、および潤滑剤である。 標準的技術による配合の後、配合物はまた標準
的技術により、実質上ゲルがない混合物が形成さ
れ、その混合物中の衝撃変性剤は極めて良好に分
散させられており、ある場合には、より大きい衝
撃効率が得られるように溶融加工される。 以下の実施例は、この発明の二三の実施態様を
説明する。特に指摘しない限り、部と百分率は重
量によるものである。 ［実施例］ 下記の成分と手順が使用されて、種々の組成の
この発明において使用される分散剤ポリマーが、
エマルシヨンに調成された。 （仕込） （部） Ａ 蒸留水（NaOHによりPH＝10） 397.5 Ｂ ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 0.26 B1 ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 1.49 Ｃ モノマー 212.6 メルカプタン連鎖移動剤としてのｔ−DDM または二官能価モノマーとしてのBDA 変動 Ｄ KPS（過硫酸カリウム） 1.1 水 63.3 固形分の理論値 32.4％ （註）ｔ−DDM＝ter
−tiary−Dodecyl Mercaptan、SLS＝Sodium
Lauryl Sulfate、BDA＝Butylene Glycol
Diacrylate（手順） 前記の水(A)を、撹拌機、温度計、窒素導入口お
よび冷却器を備えた１リツトル四口フラスコに入
れる。窒素を以て掃気しつつ水が65℃へ加熱され
る。65℃にて、第一の乳化剤Ｂが加えられ10分間
撹拌される。開始剤KPS(D)が加えられ、次いで、
モノマー(C)の15％が加えられ、発熱が認められる
まで65℃に保持される。 この時点において第二の乳化剤Ｂ１が加えられ
次いでモノマー(C)の残部が１時間に亙つて徐々に
加えられる。モノマーの添加の完了後、このバツ
チは65℃にて15分間保持され、次いで室温まで冷
却される。 衝撃変性剤を含まず、下記の成分： PVC（Ｋ−55）樹脂 100部 硫黄含有有機錫安定剤 2.0部 グリセロールモノステアレート 0.75部 部分鹸化モンタンワツクス 0.75部 青色有機トーナー 0.0004部 からなるPVCマスターバツチ配合物が、強力プ
ロデツクス−ヘンセル（Prodex−Henschel）ブ
レンダー中にて調成される。主題の衝撃変性剤粉
末が、マスターバツチの試料に（10PHRにて）
加えられて、該粉末がプロデツクス−ヘンセルブ
レンダー中にて、最終混合物が形成されるべく再
度混和させられる。（PHR＝Per Hundred
Resin） ハーク・レオメツクス・モデル252（Haake
Rhe−omex Model 252）押出機を備えたハー
ク・レオコード・トルク・レオメーター・モデル
EU−５（Haake Rheocord Torque Rheometer
Model EU−５）が使用されて、この粉末混合物
が押出成形されて連続シートにされる。このレオ
メツクス押出機は、0.75インチのバレル、一段階
24／１：Ｌ／Ｄスクリユーと２インチ×0.093イ
ンチのスリツトダイを有する。押出機は、Zl＝
178℃、Z2＝170℃、Z3＝177℃とZ4＝186℃の区
域温度において、20RPMにて運転される。ポリ
マー押出量は、毎分18〜19grである。 各混合物から得られる押出成形シートはニユー
ブランスウイツク・サイエンテイフイツク・カン
パニー（New Brunswick Scientific Company）
製ビオトランコロニー・カウンター（Biotran
Colony Counter）が使用されて、非分散変
性剤粒子の量について評価される。このコロニー
カウンターは、バクテリアのコロニ−を計数する
ために設計されたものであるが、押出成形シート
中のゲル粒子密度を計数するように改良された。 この改良は、補助TVカメラと、14mmのエキス
テンダー寸75mm望遠写真レンズを含む。 一連の各々の分剤評価において、分散助剤添加
物を含まない変性剤の一つ以上の試料が比較対照
例として使用される。 データを表わすに当つて、各試料上の５個所の
５個の絶対カウント値（counts）の平均値を比較
対照例からの変化百分率（percent、change）と
ともに表わした。 以下の実施例において次の略語が使用される。 メチルメタクリレート＝MMA ブチルメタクリレート＝BMA ラウリルメタクリレート＝LMA スチレン＝St メチルアクリレート＝MA エチルアクリレート＝EA ブチルアクリレート＝BA ２−エチルヘキシルアクリレート＝２−EHA メタクリレート−ブタジエン−スチレン＝
MBS ブチレングリコールジアクリレート＝BDA アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン コポリマー＝ABS 実施例 １〜15 これらの実施例において、第表が示すように
種々の低分子のこの発明において使用される分散
剤が、上記の方法において４％ｔ−DDMが使用
されエマルシヨン中に調成される。この発明にお
いて使用される分散剤の分子量は、使用されたモ
ノマーに応じて16000〜35000の範囲内であつた。 このエマルシヨンが、メタクリレート・ブタジ
エン・スチレン（MBS）多層コアーシエル
（core−shell）ポリマーと混合される。この発明
において使用される分散剤を含む改良された衝撃
変性剤が凝固（co−agulation）により単離され
る。一部の実施例については、この発明の分散剤
が１％、他の実施例については３％濃度で配合さ
れる。 改良された衝撃変性剤のPVC配合物（formu−
lation）に対する比率は、10〜103であつた。 比較対照例は、この発明において使用される
の技術、特に硬質熱可塑性マトリツクスポリマー
中への特定の衝撃変性剤の配合（formulations）
に関する ［従来技術］ 硬質熱可塑性ポリマーは、ププラスチツク製品
の製造に広く使用されているが、多くの用途のた
めに、その衝撃強度、加工性、透明性、色彩、好
み（taste）、匂い、および他の性質を改良するこ
とが望まれる。 衝撃強度の改良のために、エラストマー衝撃変
性剤ポリマーを添加剤として使用することが広く
知られている。 このような衝撃変性剤の使用に関しては、良好
な分散（dispersion）を得ることが重要であるこ
とが知られている。 硬質熱可塑性樹脂中のこのような衝撃変性剤の
分散性における進歩は多段階重合の使用、および
種々の段層（the varying stages）の化学構造と
その総数などのような衝撃変性剤ポリマーの構造
のデザインにより達成された。 溶融加工中に崩壊しない衝撃変性剤ポリマー粒
子の塊は、最終製品中において目に見えるもので
あり、衝撃変性の最適効率を損じるゲルを形成す
ることも知られている。 この技術分野におけるこの分散問題については
広く認識されているのにも拘らず、適当する普遍
的な解決策がまだ得られていない。 ［発明の目的］ 従つて、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂
中の衝撃変性剤ポリマーの粉末の分散の問題に対
する解決策を提供することである。 更に、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂を
変性するために使用されるときに、衝撃変性剤の
ゲルコロニーが形成される傾向を減少させられた
改良された衝撃変性剤の組成物による変性方法を
提供することである。 ［発明の要約］ これらの目的、および以下の開示から明らかと
なる他の目的は、この発明により達成されるので
あり、この発明はエラストマー衝撃変性剤ポリマ
ーと分散剤からなる改良された衝撃変性剤組成物
による変性方法であり、衝撃変性剤ポリマー対分
散剤の重量比は約99.5／0.5〜約96／４の範囲内
にあり、分散剤がアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン、置換スチレン、オ
レフイン、および有機酸不飽和エステルからなる
群から選択された一種以上のモノマーのポリマー
であつて、硬質熱可塑性ポリマー配合物
（formulations）中における衝撃変性剤のゲルコ
ロニーを実質的に減少させる作用をする改良され
た衝撃変性剤組成物を使用する変性方法である。 この発明は、このような改良衝撃変性剤組成物
を含有させる硬質熱可塑性ポリマーの変性法であ
る。 ［発明の詳細と好ましい実施態様の説明］ この発明において使用されるエラストマー衝撃
変性剤ポリマーは、通常、コアーシエルポリマー
（core−shell polymers）即ち、二層以上を有す
る多層ポリマーであつて、メタクリレート・ブタ
ジエン・スチレン（MBS）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン（ABS）、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート型、アルキルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル型その
他であり得る。これらの衝撃変性剤は、米国特許
2802809；3678133；3251904；3793402；
2943074；3671610；、および3899547に更に充分
に記述されている。 この発明において使用される分散剤は、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニ
ル芳香酸モノマー、オレフイン、および有機酸不
飽和エステルからなる群から選択された一種以上
のモノマーのポリマーである。 上記の群の中の特別に好ましいモノマーはアル
キル（C1〜C8）とシクロアルキル（C6〜C9）ア
クリレート類とメタクリレート類、スチレン、α
−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、およ
びビニルアセテートである。 この発明において使用される分散剤のための特
別に好ましいポリマーは、ポリ（ブチルアクリレ
ート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブ
チルメタクリレート／スチレン）、ポリ（ブチル
アクリレート／スチレン）、ポリ（ブチルアクリ
レート／メチルメタクリレート）、ポリ（ブチル
アクリレート／ブチルメタクリレート）、および
ポリ（エチルアクリレート）である。 他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリスチ
レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（α
−メチルスチレン）、ポリ（エチルメタクリレー
ト）、その他などである。 この発明の変性法において使用される分散剤の
適当する分子量の範囲は広いが、使用される特定
のポリマーに依存する。例えば、適当する分子量
の範囲は、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ
（ブチルメタクレート）およびポリ（エチルアク
リレート）とともには、架橋していても、重量平
均、約15000〜10000000であるが、ポリ（メチル
メタクリレート）とともには、重量平均100000以
下であり好ましくは、約30000以下である。 この発明において使用される分散剤は、衝撃変
性剤ポリマーと緊密に混合され、改良された衝撃
変性剤組成物を形成する。一つの適当する混合方
法はこの発明の分散剤と衝撃変性剤ポリマーの粉
末との非常に徹底的な緊密な混合物を製造するこ
とによる方法である。 衝撃変性剤粉末とこの発明に使用される分散剤
が、普通の条件下で混合される場合には、この発
明は作用しないのであり、緊密な徹底的混合が必
要であることが判明した。 他の一つの方法は、乳化重合により衝撃変性剤
ポリマーが得られた後、その場におおいて分散剤
が乳化重合させられることである。 しかしながら、現時点における好ましい方法は
衝撃変性剤ポリマーと分散剤について、それぞれ
別々にエマルシヨンを調整し、それぞれのエマル
シヨンを混合し、次いで、噴霧乾燥か凝固により
二つのポリマーを共単離（coisolate）させるこ
とである。 噴霧乾燥については「噴霧乾燥、原理の紹介、
作業指針、および応用」ケイ・マスターズ・
CRCプレス・クリーブランド・オハイオ（1972）
（“Ｓ−pray Drying，An Introduction to
principles，Operational Practice，and
Applications”K.Masters，CRC Press，
Cleveland，Ohio（1972））に詳細に記述されてい
る。 凝固は、NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、
MgSO4その他、および／または、酢酸、修酸、
HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、その他の如き塩
およびまたは酸の何種かを含有する電解質溶液の
二倍（２×）量にポリマーエマルシヨンを徐々に
添加することによる安定化表面活性剤の塩析であ
る。 次いで、ポリマーは濾過により分離され、数回
新鮮な水を以て洗滌されて、過剰の電解質が除去
され、次いで乾燥される。 衝撃変性剤とこの発明において使用される分散
剤は、蒸発または冷凍乾燥によつても、エマルシ
ヨンから単離され得る。 好ましい方法に従う場合、二種のエマルシヨン
が適合することが重要である。例えば、石鹸は類
似かまたは同一であるべきである、即ち、同一イ
オン種と類似の水への溶解度か、または類似の
HLB（＝Hydrophile／Lipophile Balance）でな
ければならない。 この発明において使用される分散剤は分離した
粒子として計画的に調製され、次いで、衝撃変性
剤ポリマーと混合される単層ポリマー（single
stage polymer）である。多層衝撃変性剤ポリマ
ーの製造中に非計画的に形成されるいかなる非グ
ラフト化ポリマーとも、この発明において使用さ
れる分散剤は混同されてはならない。 その理由は、このような非計画的ポリマーは、
ゲル形成の低減に機能しないのであり、従つて、
この発明の範囲内にはないからである。 この発明において使用される組成物中の衝撃変
性ポリマー対分散剤の重量比は、約99.5／0.5〜
約96／４である。好ましい重量比は、約99／１〜
約97／３であり、ある特定のこの発明に使用され
る分散剤と、ある特定の衝撃変性剤に対する最適
重量比は約98／２である。 この発明において変性される硬質熱可塑性マト
リツクスポリマーは塩化ビニル、メチルメタクリ
レート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレートであるポリアルキレンテレフ
タレート系の熱可塑性ポリエステル、その他のポ
リマーとコポリマーである。ABS、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、およびポリグル
タールイミド類もこの発明において変性される硬
質熱可塑性樹脂の例である。硬質熱可塑性マトリ
ツクスポリマーの改良された衝撃変性剤組成物に
対する重量比は、在来の衝撃変性剤に使用される
重量比と同じである。この比率は、通常、約60／
40〜約98／２である。 他の標準的添加剤が、衝撃変性硬質熱可塑性樹
脂の配合物の構成用に使用される。 例えば、加工助剤、着色剤、顔料、可塑剤、安
定剤、および潤滑剤である。 標準的技術による配合の後、配合物はまた標準
的技術により、実質上ゲルがない混合物が形成さ
れ、その混合物中の衝撃変性剤は極めて良好に分
散させられており、ある場合には、より大きい衝
撃効率が得られるように溶融加工される。 以下の実施例は、この発明の二三の実施態様を
説明する。特に指摘しない限り、部と百分率は重
量によるものである。 ［実施例］ 下記の成分と手順が使用されて、種々の組成の
この発明において使用される分散剤ポリマーが、
エマルシヨンに調成された。 （仕込） （部） Ａ 蒸留水（NaOHによりPH＝10） 397.5 Ｂ ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 0.26 B1 ステアリン酸ナトリウム（またはSLS） 1.49 Ｃ モノマー 212.6 メルカプタン連鎖移動剤としてのｔ−DDM または二官能価モノマーとしてのBDA 変動 Ｄ KPS（過硫酸カリウム） 1.1 水 63.3 固形分の理論値 32.4％ （註）ｔ−DDM＝ter
−tiary−Dodecyl Mercaptan、SLS＝Sodium
Lauryl Sulfate、BDA＝Butylene Glycol
Diacrylate（手順） 前記の水(A)を、撹拌機、温度計、窒素導入口お
よび冷却器を備えた１リツトル四口フラスコに入
れる。窒素を以て掃気しつつ水が65℃へ加熱され
る。65℃にて、第一の乳化剤Ｂが加えられ10分間
撹拌される。開始剤KPS(D)が加えられ、次いで、
モノマー(C)の15％が加えられ、発熱が認められる
まで65℃に保持される。 この時点において第二の乳化剤Ｂ１が加えられ
次いでモノマー(C)の残部が１時間に亙つて徐々に
加えられる。モノマーの添加の完了後、このバツ
チは65℃にて15分間保持され、次いで室温まで冷
却される。 衝撃変性剤を含まず、下記の成分： PVC（Ｋ−55）樹脂 100部 硫黄含有有機錫安定剤 2.0部 グリセロールモノステアレート 0.75部 部分鹸化モンタンワツクス 0.75部 青色有機トーナー 0.0004部 からなるPVCマスターバツチ配合物が、強力プ
ロデツクス−ヘンセル（Prodex−Henschel）ブ
レンダー中にて調成される。主題の衝撃変性剤粉
末が、マスターバツチの試料に（10PHRにて）
加えられて、該粉末がプロデツクス−ヘンセルブ
レンダー中にて、最終混合物が形成されるべく再
度混和させられる。（PHR＝Per Hundred
Resin） ハーク・レオメツクス・モデル252（Haake
Rhe−omex Model 252）押出機を備えたハー
ク・レオコード・トルク・レオメーター・モデル
EU−５（Haake Rheocord Torque Rheometer
Model EU−５）が使用されて、この粉末混合物
が押出成形されて連続シートにされる。このレオ
メツクス押出機は、0.75インチのバレル、一段階
24／１：Ｌ／Ｄスクリユーと２インチ×0.093イ
ンチのスリツトダイを有する。押出機は、Zl＝
178℃、Z2＝170℃、Z3＝177℃とZ4＝186℃の区
域温度において、20RPMにて運転される。ポリ
マー押出量は、毎分18〜19grである。 各混合物から得られる押出成形シートはニユー
ブランスウイツク・サイエンテイフイツク・カン
パニー（New Brunswick Scientific Company）
製ビオトランコロニー・カウンター（Biotran
Colony Counter）が使用されて、非分散変
性剤粒子の量について評価される。このコロニー
カウンターは、バクテリアのコロニ−を計数する
ために設計されたものであるが、押出成形シート
中のゲル粒子密度を計数するように改良された。 この改良は、補助TVカメラと、14mmのエキス
テンダー寸75mm望遠写真レンズを含む。 一連の各々の分剤評価において、分散助剤添加
物を含まない変性剤の一つ以上の試料が比較対照
例として使用される。 データを表わすに当つて、各試料上の５個所の
５個の絶対カウント値（counts）の平均値を比較
対照例からの変化百分率（percent、change）と
ともに表わした。 以下の実施例において次の略語が使用される。 メチルメタクリレート＝MMA ブチルメタクリレート＝BMA ラウリルメタクリレート＝LMA スチレン＝St メチルアクリレート＝MA エチルアクリレート＝EA ブチルアクリレート＝BA ２−エチルヘキシルアクリレート＝２−EHA メタクリレート−ブタジエン−スチレン＝
MBS ブチレングリコールジアクリレート＝BDA アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン コポリマー＝ABS 実施例 １〜15 これらの実施例において、第表が示すように
種々の低分子のこの発明において使用される分散
剤が、上記の方法において４％ｔ−DDMが使用
されエマルシヨン中に調成される。この発明にお
いて使用される分散剤の分子量は、使用されたモ
ノマーに応じて16000〜35000の範囲内であつた。 このエマルシヨンが、メタクリレート・ブタジ
エン・スチレン（MBS）多層コアーシエル
（core−shell）ポリマーと混合される。この発明
において使用される分散剤を含む改良された衝撃
変性剤が凝固（co−agulation）により単離され
る。一部の実施例については、この発明の分散剤
が１％、他の実施例については３％濃度で配合さ
れる。 改良された衝撃変性剤のPVC配合物（formu−
lation）に対する比率は、10〜103であつた。 比較対照例は、この発明において使用される
【表】
【表】
分散剤なしで行われる。
実施例 16〜24
これらの実施例において、ポリマー組成と分子
量との関係が調査される。低、中および高分子量
の一連のこの発明において使用される分散剤が製
造されて、その分子量はそれぞれ４％、１％、お
よび０％のｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤
が使用されて変化させられた。 更に加えて、二官能価架橋モノマー、ブチレン
グリコールジアクリレート（BDA）0.1％混入の
試料が調製された。 分散データが前記実施例の方法によつて得られ
その結果が第表に示される。 ポリーBAとポリ−BMAは研究された分子量
の範囲に亙り有効であるこの発明に使用の分散剤
であつた。MMAおよびスチレンとのブチルアク
リレートコポリマー、およびスチレンホモポリマ
ーの有効性は、分子量が増大するに伴い低下す
る。ポリーMMAは、高分子量においては有効で
あるとは認められない。
量との関係が調査される。低、中および高分子量
の一連のこの発明において使用される分散剤が製
造されて、その分子量はそれぞれ４％、１％、お
よび０％のｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤
が使用されて変化させられた。 更に加えて、二官能価架橋モノマー、ブチレン
グリコールジアクリレート（BDA）0.1％混入の
試料が調製された。 分散データが前記実施例の方法によつて得られ
その結果が第表に示される。 ポリーBAとポリ−BMAは研究された分子量
の範囲に亙り有効であるこの発明に使用の分散剤
であつた。MMAおよびスチレンとのブチルアク
リレートコポリマー、およびスチレンホモポリマ
ーの有効性は、分子量が増大するに伴い低下す
る。ポリーMMAは、高分子量においては有効で
あるとは認められない。
【表】
【表】
実施例 25〜31
PVC中におけるMBS変性剤の分散に及ぼす添
加剤の量の効果のために、実施例７，２，11，
９，12、および14から得られたこの発明に使用の
分散剤が試験された。評価された全ての試料が、
僅か２％の添加剤量において変性剤の分散が90％
改良されることを示している。 この添加剤量は、全体PVC混合物においては
僅か0.2％に相当する。 結果が第表に示される。 実施例 32および33 前記実施例において、低分子量添加剤／MBS
エマルシヨン混合物が凝固により単離され、洗滌
され、真空乾燥された。 これらの実施例において添加剤／変性剤混合物
（両ポリマーともに、ラウリル硫酸ソーダ乳化剤
を使用して調成された）は通常の噴霧乾燥により
単離された。 第表中の分散のデータは、発明の分散剤が噴
霧乾燥MBS衝撃変性剤の分散特性の改良に
加剤の量の効果のために、実施例７，２，11，
９，12、および14から得られたこの発明に使用の
分散剤が試験された。評価された全ての試料が、
僅か２％の添加剤量において変性剤の分散が90％
改良されることを示している。 この添加剤量は、全体PVC混合物においては
僅か0.2％に相当する。 結果が第表に示される。 実施例 32および33 前記実施例において、低分子量添加剤／MBS
エマルシヨン混合物が凝固により単離され、洗滌
され、真空乾燥された。 これらの実施例において添加剤／変性剤混合物
（両ポリマーともに、ラウリル硫酸ソーダ乳化剤
を使用して調成された）は通常の噴霧乾燥により
単離された。 第表中の分散のデータは、発明の分散剤が噴
霧乾燥MBS衝撃変性剤の分散特性の改良に
【表】
おいて確かに有効であることを示している。
実施例 34
この実施例においては、ポリ（メチルメタクリ
レート）の強靭性の改良用にデザインされて全て
のアクリル型衝撃変性剤を改善するために、この
発明において使用される分散剤が使用された。 米国特許3793402の実施例２に準拠して調成さ
れた衝撃変性剤エマルシヨンが、低分子量ポリブ
チルアクリレートエマルシヨン（３％ｔ−DDM
連鎖移動剤）と混合され、この混合物が噴霧乾燥
により単離された。 噴霧乾燥された粉末が、引続いてポリ（メチル
メタクリレート）ペレツトと混合され、この混合
物が、薄いシートとして、ともに押出された。 これらのシートが、シート３平方インチ当りに
つき25μより大きいゲル粒子の数を検査された。 第表中のこの実験の結果は、低分子量ポリ−
BAが、この全アクリル系において確かに有効な
分散助剤であることを示している。 第 表 添加剤量
ゲル計数量（３平方インチ当りの25μより大きい
ゲル） ０ 35 0.8 26 1.7 14 2.5 ８ 実施例 35 その場においてて（in situ）、この発明におい
て使用される分散剤を調成するためには次の手順
によるべきである。衝撃変性剤エマルシヨン（固
形分30％、またはポリマー固形分97部）323.3部
を撹拌機、温度計窒素導入口と冷却器を備える１
リツトル四口フラスコに入れる。エマルシヨンの
表面張力を臨界ミセル濃度（Critical Micelle
Concentra−tion）に低減させるため乳化剤、好
ましくは変性剤エマルシヨンを合成するために使
用された乳化剤、の10％溶液を徐々に添加する。
（表面張力はデユノ（Du Nouy）表面張力計によ
り測定される） 次いで、エマルシヨンは窒素にて掃気されつつ
65℃に加熱される。モノマー３部、水６部、乳化
剤0.03部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.12部およ
び、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.006部か
らなる別のモノマーエマルシヨンが調成されてフ
ラスコに装入され、その後直ちに、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレート0.006部が添
加される。65℃に１時間保持後冷却し、濾過し、
単離するために前記実施例同様に処理する。この
発明が詳細に記述され、ここに詳細に例証された
が、種々の改良、改変、および進歩が、この発明
の精神と範囲から外れることなく当業者にとり容
易に明白となる筈である。
レート）の強靭性の改良用にデザインされて全て
のアクリル型衝撃変性剤を改善するために、この
発明において使用される分散剤が使用された。 米国特許3793402の実施例２に準拠して調成さ
れた衝撃変性剤エマルシヨンが、低分子量ポリブ
チルアクリレートエマルシヨン（３％ｔ−DDM
連鎖移動剤）と混合され、この混合物が噴霧乾燥
により単離された。 噴霧乾燥された粉末が、引続いてポリ（メチル
メタクリレート）ペレツトと混合され、この混合
物が、薄いシートとして、ともに押出された。 これらのシートが、シート３平方インチ当りに
つき25μより大きいゲル粒子の数を検査された。 第表中のこの実験の結果は、低分子量ポリ−
BAが、この全アクリル系において確かに有効な
分散助剤であることを示している。 第 表 添加剤量
ゲル計数量（３平方インチ当りの25μより大きい
ゲル） ０ 35 0.8 26 1.7 14 2.5 ８ 実施例 35 その場においてて（in situ）、この発明におい
て使用される分散剤を調成するためには次の手順
によるべきである。衝撃変性剤エマルシヨン（固
形分30％、またはポリマー固形分97部）323.3部
を撹拌機、温度計窒素導入口と冷却器を備える１
リツトル四口フラスコに入れる。エマルシヨンの
表面張力を臨界ミセル濃度（Critical Micelle
Concentra−tion）に低減させるため乳化剤、好
ましくは変性剤エマルシヨンを合成するために使
用された乳化剤、の10％溶液を徐々に添加する。
（表面張力はデユノ（Du Nouy）表面張力計によ
り測定される） 次いで、エマルシヨンは窒素にて掃気されつつ
65℃に加熱される。モノマー３部、水６部、乳化
剤0.03部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.12部およ
び、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.006部か
らなる別のモノマーエマルシヨンが調成されてフ
ラスコに装入され、その後直ちに、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレート0.006部が添
加される。65℃に１時間保持後冷却し、濾過し、
単離するために前記実施例同様に処理する。この
発明が詳細に記述され、ここに詳細に例証された
が、種々の改良、改変、および進歩が、この発明
の精神と範囲から外れることなく当業者にとり容
易に明白となる筈である。
第１図は、実施例６において、この発明により
得られた生成物の粒子構造の倍率13.5における顕
微鏡写真である。第２図は、比較用の実施例15に
おいて得られた生成物の粒子構造の同倍率におけ
る顕微鏡写真である。
得られた生成物の粒子構造の倍率13.5における顕
微鏡写真である。第２図は、比較用の実施例15に
おいて得られた生成物の粒子構造の同倍率におけ
る顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エラストマー衝撃変性剤ポリマーと、分散剤
の混合物よりなり、該衝撃変性剤ポリマーの該分
散剤に対する重量比が、99.5／0.5〜96／４であ
り、該分散剤がアクリル酸かメタクリル酸のエス
テル、スチレン、置換スチレン、オレフインおよ
び有機酸の不飽和エステルの一種以上のモノマー
のポリマーであつて、該分散剤が硬質熱可塑性マ
トリツクスポリマー配合物中の衝撃変性剤のゲル
コロニーを実質上低減させるために作用する改良
された衝撃変性剤組成物の添加による変性法にお
いて、該衝撃変性剤組成物と硬質マトリツクスポ
リマーが溶融混合され、溶融混合により形成され
る組成物中には該衝撃変性剤は極めてよく分散し
て該衝撃変性剤のゲルは実質的に存在することな
く、該硬質マトリツクスポリマー対該衝撃変性剤
組成物の比率が60／40〜98／２の範囲内とされて
添加されることを特徴とする改良された衝撃変性
剤組成物による変性法。 ２ 該硬質マトリツクスポリマーが、塩化ビニル
ポリマーとコポリマー、メチルメタクリレートポ
リマーとコポリマー、熱可塑性ポリエステル、ス
チレン・アクリロニトリルコポリマー、耐衝撃ポ
リスチレン、ポリカーボネート、およびグルター
ルイミドポリマーとコポリマーからなる群から選
択される特許請求の範囲第１項記載の変性法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13594580A | 1980-03-31 | 1980-03-31 | |
| US135945 | 1980-03-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4656381A Division JPS575755A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Dunkelsperser |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115350A JPH03115350A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0435503B2 true JPH0435503B2 (ja) | 1992-06-11 |
Family
ID=22470499
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4656381A Granted JPS575755A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Dunkelsperser |
| JP1270509A Granted JPH03115350A (ja) | 1980-03-31 | 1989-10-19 | 衝撃変性剤組成物による変性法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4656381A Granted JPS575755A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Dunkelsperser |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0037686B1 (ja) |
| JP (2) | JPS575755A (ja) |
| AT (1) | ATE34759T1 (ja) |
| CA (1) | CA1174784A (ja) |
| DE (1) | DE3176762D1 (ja) |
| MX (1) | MX158869A (ja) |
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| GB8317499D0 (en) * | 1983-06-28 | 1983-08-03 | Rohm & Haas | Aid compositions for vinyl chloride polymer |
| CA1253641A (en) * | 1983-06-28 | 1989-05-02 | Ismail S. Rabinovic | Processing aid compositions |
| DE3484719D1 (de) * | 1983-08-19 | 1991-07-25 | Gen Electric | Modifizierte polyesterzusammensetzung. |
| NL8303140A (nl) * | 1983-09-10 | 1985-04-01 | Stamicarbon | Slagvastheidsverbeteraar op basis van rubber en een werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke slagvastheidsverbeteraar. |
| JPS60152548A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US5047471A (en) * | 1984-03-28 | 1991-09-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom |
| DE3505524A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| US4659767A (en) * | 1985-01-10 | 1987-04-21 | Allied Corporation | Impact modified polyester blends |
| US5232986A (en) * | 1990-04-28 | 1993-08-03 | Rohm Gmbh Chemische Fabrik | Thermoplastic moulding composition comprising a polymer blend based on poly(meth)acrylate(s), abs-type polymer and polycarbonate |
| EP0487124A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-27 | SOLVAY (Société Anonyme) | Prémélanges gélifiés à base de polymères thermorésistants et compositions à base de polychlorure de vinyle contenant de tels prémélanges gélifiés |
| DE4244510A1 (de) * | 1992-12-30 | 1994-07-07 | Basf Ag | Transparente, schlagzähe Formmassen |
| US6428844B1 (en) | 1993-02-03 | 2002-08-06 | Rohm And Haas Company | Reduction of microfoam in a spray-applied waterborne composition |
| EP1111001B1 (en) | 1999-12-23 | 2006-06-14 | Rohm And Haas Company | Plastics additives composition, process and blends thereof |
| KR20090016457A (ko) | 2006-04-26 | 2009-02-13 | 카네카 코포레이션 | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
| CN103627125A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-12 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 提高抗冲acr助剂分散性的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU390721A3 (ja) * | 1967-07-28 | 1973-07-11 | ||
| US3808293A (en) * | 1972-01-05 | 1974-04-30 | Du Pont | Vinyl chloride polymer,acrylic polymer and acrylonitrile/butadiene/styrene polymer compositions |
| JPS51138740A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chlorine containing vinyl resin composition |
| US4234703A (en) * | 1978-10-11 | 1980-11-18 | The B. F. Goodrich Company | Polymer compositions and a method for enhancement in phase compatibility of elastomers with relatively rigid polymers |
-
1981
- 1981-03-18 CA CA000373266A patent/CA1174784A/en not_active Expired
- 1981-03-26 MX MX186553A patent/MX158869A/es unknown
- 1981-03-27 EP EP81301322A patent/EP0037686B1/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE8181301322T patent/DE3176762D1/de not_active Expired
- 1981-03-27 AT AT81301322T patent/ATE34759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-31 JP JP4656381A patent/JPS575755A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-19 JP JP1270509A patent/JPH03115350A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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| EP0037686A2 (en) | 1981-10-14 |
| ATE34759T1 (de) | 1988-06-15 |
| EP0037686A3 (en) | 1982-09-15 |
| DE3176762D1 (en) | 1988-07-07 |
| JPH0223581B2 (ja) | 1990-05-24 |
| JPH03115350A (ja) | 1991-05-16 |
| JPS575755A (en) | 1982-01-12 |
| MX158869A (es) | 1989-03-27 |
| CA1174784A (en) | 1984-09-18 |
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