JPH02235824A - 置換オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素一水素結合を持つ原料化合物とアセチレン
類とを直接反応させることによる置換オレフィンの新規
な製造方法に関するものである．置換オレフィンは、例
えばプラスチックや合成繊維などの高分子物質や医・農
薬等のファインケミカルスの製造原料として有用な物質
である．したがって、本発明の置換オレフィンの製造方
法を用ぃて高分子物質の原料製造や、さまざまな化学製
品の原料製造を行なうことが可能である．〔従来技術と
その問題点〕 炭化水素とアセチレン類を直接反応させて置換オレフィ
ンを製造する方法としては，エチレン性，又はアセチレ
ン性の炭素一水素結合とアセチレンとの反応によるもの
を除外すると、ロジウム力ルボニル錯体触媒を用いる方
法（ケミストリーレターズ、１９７９年、３３９ページ
）が唯一知られているものである．しかし、この方法は
芳香族炭化水素にしか適用できない．しかも２２０℃も
の高温と、一酸化炭素圧５〜３０ｋｇ／　ａｉという厳
しい条件を必要とするため、この条件下で容易に重合反
応を行なう無置換ないし一置換アセチレンに適用するこ
とはできず、原料としては二置換アセチレンに限定され
る．従って、この方法で製造されるオレフィンは三置換
オレフィンに限られる． 〔発明の課題〕 本発明は，炭化一水素結合を持つ原料化合物とアセチレ
ン類から温和な条件下で直接的に置換オκ；ｊ７イ，２
エ業的，。有利．０製造，うう方＠２提やすることを課
題とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは，前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも１つの炭素一水素結合をもつ化合物
が、遷移金属錯体の存在下及び光の照射下に、温和な条
件でアセチレン類と迅速に反応して置換オレフィンを与
えるという新規な事実を発見し、これに基づき本発明を
完成するに至った． すなわち、本発明によれば，少なくとも１つ以上の炭素
一水素結合をもつ原料化合物を遷移金厘錯体の共存下に
光を照射しつつアセチレン類を反応させることを特徴と
する置換オレフィンの製造方法が提供される． 本発明で用いる原料化合物は、炭素一水素結合（シグマ
結合）を少なくとも１個有する有機化合物であり，芳香
族、脂肪族及び複素環化合物を問わず使用できる．また
、このような化合物は、各種置換基を含むことができる
．このような置換基の４ｉ体例としては、例えば、アル
コキシ基，アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基，
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ビス（ヒドロヵル
ビル）アミノ基、ビス（ヒドロカルビル）アミノカルボ
ニル基、ハロゲン原子等が挙げられる． 本発明に用いられる原料化合物を例示すると、ベンゼン
，トルエン、エチルベンゼン，プロビルベンゼン，デシ
ルベンゼン．　０−、ｍ一又はＰ−キシレン，ナフタレ
ン、α一又はβ−メチルナフタレン、α一又はβ−へキ
シルナフタレン．　ｏ−、■一又はｐ−ジブチルベンゼ
ン、テトラリン，アントラセン，９，１０−ジヘキシル
アンドラセン、アニソール、ジフェニルエーテル，ブト
キシベンゼン，ペンゾニトリル、安息香酸メチル、ペン
ゾフェノン、スチレン、チオフェン、フラン、メタン、
エタン、ブロバン，ブタン、ペンタン，ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン，ノナン、デヵン、シクロプロパン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シク
ロドデカン，デヵリン，プロピレン、ブテン、ヘキセン
、デセン、ジェチルエーテル、テトラヒ゛♀ロフラン、
アセトニトリル、１−フルオ口ヘキサン，プロピオン酸
メチル、酢酸エチル、γ−プチロラクトン、フェニルエ
チルエーテノレ，１−オクタノール等が挙げられる． 本発明で用いるアセチレン類は少なくとも１つのエチニ
ル結合を有する化合物であり、各種置換基を含むことが
できる．このような置換基の具体例としては例えば，ア
ルキル基，アルケニル基，アリール基，アルコキシ基、
アリーロキシ基、アシル基，アシロキシ基、アルコキシ
力ルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる
．本発明に好適に用いられるアセチレン類としは、アセ
チレン、ブロピン、ブチン、ベンチン，ヘキシン、ヘプ
チン，オクチン．ノニン，デシン，シクロヘキシン、シ
クロヘプチン、シクロオクチン、シクロトデシン、ビシ
クロ（６，４．０）−３−ドデシンブテンイン、デセン
イン，フェニルアセチレン、０−．ｍ一又はＰ−トリル
アセチレン、α一又はβ一エチニルナフタレン、フェニ
ルプロピン、フェニルデシン、１−フェニル−２−シク
ロヘキシルアセチレン，エチ；１エ，ユ，，エーヶ，ワ
、７エユ，ウェ，ユ，，エーヶ，ワ，エチニルフェニル
ケトン、エチニルメチルケトン、プロビオール酸メチル
、酢酸エチニル、安息香酸ビロビニル，シアノブ口ピン
、シアノデシン、クロロアセチレンなどが例示される． 原料化合物とアセチレン類の量関係は，通常、原料化合
物とアセチレン類のモル比で１〜１０００の範囲で実施
され５好ましくは３０〜６００の範囲である．本発明で
用いる遷移金属錯体触媒においてその遷移金属成分とし
てはロジウムの使用が好適であるが、イリジウム又はコ
バルトの使用も可能である． 本発明の遷移金属錯体触媒に用いる配位子は、その少な
くとも１つが、一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ’Ｐ（式中，Ｒ１，Ｉ
１２，Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アラルキル基
又はシクロアルキル基を示し、ＲＬ　，Ｒ２　．Ｒ２は
互いに同じであっても異なっていても良い）及び一般式
Ｒ’Ｒ’Ｐ−Ａ−ＰＲ’Ｒ’（式中、Ｒ’，Ｒ’，Ｒ″
，Ｒ’４＊、アルキル基、アリール基，アラルキル基又
はシクロアルキル基を示し．　Ｒ’，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ’
は互いに同じであっＷｂ異なっていてもよく、またＡは
アルキレン基、シクロアルキレン基，アリーレン基，ア
ラルキレン基又はフエロセニレン基を示す）で表わされ
るモノ又はビスホスフィン類であることが望ましい．ま
た、前記一般式で例示される配位子において，アルキル
基、アリール基，アラルキル基，シクロアルキル基の炭
素数は特に制約されないが、通常、その炭素数は２０以
下である． 本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示すと、例え
ば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン，ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン，■，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、ｌ，４ービス（ジメチルホスフィノ）ブ
タン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１
，２−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）エタン、α
，α′−ビス（ジメチルホスフィノ）−０−キシレン、
１．２−ビス（ジメチルホスフィノ）シクロヘキサンな
どが例示される．本発明では、これらのホスフィン配位
子の遷移Ｋ審一錯体が好適な触媒として使用されるが、
その形態は限定的でなく、これらホスフインが１つ以上
配位したものであれば、いかなる形態のものでも用いる
ことができる．これらを例示すると，例えば、ＲｈＣｌ
（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｐ）．　（Ｒ″〜Ｒ３は前記と同じ．以
下同様）、ＲｈＣ１（Ｃｏ）　（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｐ），、
ＲｈＢｒ（ＣＯ）　（Ｒ″Ｒ”　Ｒ’Ｐ）ｔ．　ＨＲｈ
（Ｃｏ）（Ｒ１Ｒ”Ｒ３Ｐ），、ＨＲｈ　（Ｃｏ）．　
（Ｒ’　Ｒ”　８３Ｐ），、ＲｈＣＩ　（Ｃｏ）　（Ｒ
’Ｒ’　Ｐ−Ａ−ＰＲ’　Ｒ’　）　（Ｒ’−Ｒ’　及
ヒＡ　Ｉ：ｔ．　前記ト同じ．以下同様）．　ＩｒＣｌ
（Ｒ１Ｒ”Ｒ”Ｐ），、ＩｒＣｌ　（Ｇｏ）　（Ｒ”　
Ｒ”Ｒ’Ｐ），、ＩｒＢｒ（Ｃｏ）　（Ｒ１Ｒ”Ｒ’Ｐ
），、Ｉｒ｝Ｉｓ（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ”　Ｐ），、ＩｒＨ
．（Ｃｏ）（Ｒ１Ｒ”Ｒ”Ｐ），．　ＩｒＣｌ（ＣＯ）
（Ｒ’Ｒ’Ｐ−Ａ−ＰＲ’Ｒ’）、Ｃｐ’ＲｈＨ，（Ｒ
ＬＲ”Ｒ”Ｐ）．　Ｃｐ’ＩｒＨ，（Ｒ１Ｒ”Ｒ’Ｐ）
、Ｃｏ，　（Ｃｏ），（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｐ），．　ＣｐＣ
ｏＩ，（Ｒ”Ｒ”Ｒ３Ｐ）、ＣｏＢｒ，　（Ｒ’　Ｒ”
　Ｒ”　Ｐ　）ｚ、ＣｏＣ１　（ＲｉＲ”　Ｒ”　Ｐ　
）　３、ＣｏＨ（Ｎｚ）　（Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｐ）ｉ　−　
ＣｏＨｓ　（Ｒ１Ｒ”Ｒ”Ｐ），、ＣｐＣｏ　（Ｒ１Ｒ
”　Ｒ３Ｐ），、ＡＣＧＯ　（Ｃｏ）３　（Ｒ”　Ｒ”
　Ｒ３Ｐ　）などが挙げられる．なお，前記式中、Ｃｐ
はシクロペンタンジエニル基、Ｃｐ′はペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、Ａｃはアセチル基を示す．また
反応に用いられる錯体は、任意の金属化合物と、モノ又
はビスホスフィン類とを反応処理して，その％’（ｉｎ
　ｓｉｔｉ）で形成させて用いてもよい．なおこれら遷
移金属錯体触媒の使用量は、アセチレンに対して１／１
０〜ｌ／１００００モル比の範囲で使用されるが，一般
にｌ／Ｚｏｏ以下で十分である． 本発明の反応においては、前記遷移金属錯体触媒の存在
とともに，光の照射が必須であるが、その波長領域はい
わゆる紫外，可視光領域であればよく、水銀灯や、キセ
ノンランプ、太陽光等による光照射が好ましく用いられ
る．また、これらの光源にフィルターを装着して特定の
波長領域の光に制限して実施することも，本発明の有利
な態様に含まれる． 本発明の反応は特に溶媒を使用することなく、反応に供
すべき原料化合物自身をアセチレン類に対して大過剰に
用いることにより容易に実施される．しかし溶媒を用い
ることは本反応の生起にとって障害となるものではなく
、必要に応じて溶媒中で実施される．これらの溶媒の選
択は反応させるべき原料化合物とアセチレン類の反応性
を考慮して、不活性な溶媒，たとえばパーフルオロアル
＜１７を用いることができる． 本発明の反応は、０℃以下でも進行するが、好ましい速
度を達するために２５０℃までの温度で加熱することも
できる．原料化合物の構造にもよるが、一般的に好まし
い温度領域はＯ℃〜１５０℃である． 反応後の生成物の分離は、反応液を蒸留，再結晶、クロ
マトグラフイー等に付することによって容易に実施され
る． 〔効果〕 本発明によれば，前記のように温和な条件で炭素一水素
結合を有する原料化合物とアセチレン類から直接的に置
換オレフインが得られ、その産業的意義は多大である． 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する．実施例
Ｉ ＲｈＣΩ（ｃｏ）　（ｐ　（Ｃ｝＋３　）３　）２を０
．７＋ａＭ濃度で含むベンゼン３０−、フェニルアセチ
レン０．１−の混合溶液を、１００ｗの内部照射型高圧
水銀灯を用いて照射し、室ｉ輸１９　．　５時間反応さ
せた．ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１
，１−ジフエニルエチレンがＲｈ錯体基準で５５８％／
Ｒｈの収率で生成していることが確認された． 実施例２ 光源を外部照射型ｓｏｏｗ高圧水銀灯に代えて、実施例
１と同様の反応を行った．反応時間３時間の時点で１，
１−ジフェニルエチレンの収率は，２００％／Ｒｈであ
った． 実施例３ 照射光の透過率が１０％以上で波長領域が３２５１以上
となるフィルターを光源に装着して実施例２と同様の反
応を行った．１，１−ジフェニルエチレンの収率は１６
２％／Ｒｈであった． 実施例４ フェニルアセチレンに代わりにβ−フェネチルアセチレ
ンを用いて実施例１と同様の反応を行った．ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果，２，４−ジフェニル−１
−ブテン，シスー１，４−ジフェニル−１−ブテン，ト
ランス−１，４−ジフェニル−１−ブテンがそ、こ１ 一九一ぞれ１７６％／Ｒｈ．　３２％／Ｒｈ、３５％／
Ｒｈの収率で生成しているこが確認された． 実施例５ フェニルアセチレンの代わりにプロピオール酸エチルを
用いて実施例１と同様の反応を行った．ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アトロパ酸エチル、シスー桂
皮酸エチルがそれぞれ１７％／Ｒｈ．　３％／Ｒｈの収
率で生成していることが確認された．実施例６ フェニルアセチレンの代わりに１−フエニルプロピンを
用いて実施例１と同様の反応を行なった．ガスクロマト
グラフィーで分析した結果、１，１−ジフエニルプ口ペ
ン、シスー１．２−ジフエニルプ口ペンがそれぞれ５％
／Ｒｈ、２５％／Ｒｈの収率で生成していることが確認
された． 実施例７ フェニルアセチレンの代わりにトランス（１．２−ジフ
ェニルアセチレン）を用いて実施例１と同様の反応を行
った．反応時間４．５時間で、トリフエニルエチレンが
４％／Ｒｈの収率で生成していることが５ｉｉされた． 実施例８ ベンゼンの代わりにｎ−ヘキサンを用いて実施例１と同
様の反応を行なった。ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、２−フエニル−１−オクテンが６０％／Ｒｈの
収率で生成していることが確認された．実施例９ ベンゼンの代わりにシクロヘキサンを用いて実施例１と
同様の反応を行なった．ガスクロマトグラフィーで分析
した結果、α−シクロへキシルスチレンが２０％／Ｒｈ
の収率で生成しているこが確認された． 実施例１０ ベンゼンの代わりにジエチルエーテルを用いて実施例１
と同様の反応を行なった．ガスクロマトグラフィーで分
析した結果，α−（２−エトキシエチル）スチレンが４
６％／Ｒｈの収率で生成していることが確認された．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つ以上の炭素−水素結合をもつ原料
   化合物を遷移金属錯体の共存下に光を照射しつつアセチ
   レン類を反応させることを特徴とする置換オレフィンの
   製造方法。
2. （２）該遷移金属錯体が、ロジウム、イリジウム及びコ
   バルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属錯体であ
   る請求項１の方法。