JPH03109338A - 炭化水素を原料とするアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は置換又は未置換の炭化水素類を原料化合物とし
て用い、これを水素供与体存在下、一酸化炭素と直接反
応させることによる、新規なアルコール製造法に関する
ものである。

〔従来技術〕

一酸化炭素を用いるアルコール製造法としては、オレフ
ィンを原料とするオキソ法（ヒドロホルミル化反応）が
知られており、大規模に工業化されている。しかし、原
料であるオレフィンの製造には、パラフィンの高温熱分
解という、エネルギー多消費かつ低選択率のプロセスを
経る必要があり。

オレフィン経由しない炭化水素からの直接的なアＺＣＢ
ｔｉコール製造法の開発が望まれている。また、炭化水
素類を酸化すればアルコールが得られるが、逐次酸化等
の反応制御が困難である等゛の問題を有する。

一方１本発明者らはすでに、光触媒を用いて炭化水素類
と一酸化炭素を直接反応させることによる炭化水素類の
変換方法を見出しているが（特開昭６４−６２２２及び
６４−６２２４）、これら先願発明におけるアルコール
／アルデヒド比は低く、アルコールを主に得ることはで
きなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような状況に鑑み、本発明者らは、光触媒を用いる
炭化水素類と一酸化炭素との反応において、アルコール
／アルデヒド選択率を向上させ。

炭化水素類を原料とする直接的アルコール製造方法を提
供すべく、鋭意努力検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題は、遷移金属錯体の存在下に
、炭化水素類と一酸化炭素を反応させる際に、水素供与
体を存在させることにより解決される。

本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、その遷移金
属成分としては、特に第８族遷移金属を用いるのが好ま
しい、具体的には、特に、ロジウムまたはイリジウムの
使用が好適である。

本発明の全屈錯体触媒に用いる配位子は、その少なくと
も１つが、一般弐Ｒ１Ｒ”Ｒ”Ｐ　（式中、Ｒ１，Ｒ２
゜Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を示し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は互いに同
じであっても異なっていても良い）及び−放火Ｒ４Ｒ’
　Ｐ−Ａ−ＰＲ’　Ｒ’　（式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｆｌ’
、Ｒ’４ｉ、７　）Ｌ／　キ／Ｌ／基、アラルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ’　、Ｒ’
　、Ｒ”　、Ｒ７は互いに同じであっても異なっていて
も良く、またＡはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基を
示す）で表わされるモノ又はビスホスフィン類であるこ
とが望ましい。また、前記一般弐で示される配位子にお
いて、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
アリール基の炭素数は特に制約されないが、通常、その
炭素数は２０以下である６本発明で用いるホスフィン配
位子としては、前記一般弐Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｐ及びＲ’Ｒ’
Ｐ−Ａ−ＰＲ’Ｒ’　ニオｕＮ　で、　Ｒ”−Ｒ’　カ
非芳香族炭素を介してリン原子に結合した構造を有する
もの（Ｒ１−Ｒ７がアルキル、アラルキル、シクロアル
キルの場合）は、芳香族炭素原子を介してリン原子に結
合したもの（Ｒ１−Ｒ７がアリール基の場合）に比べ、
高い触媒活性を与えるので前者の使用が有利である。

本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示すと、例え
ば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１
，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ｌ、４−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）ブタッ、１，２−ビス（ジブ
チルホスフィノ）エタン、１．２−ビス（ジシクロへキ
シルホスフィノ）エタン、α、α′−ビス（ジメチルホ
スフィノ）−０−キシレン、１．２−ビス（ジメチルホ
スフィノ）シクロヘキサンなどが例示される０本発明で
は、これらのホスフィン配位子の遷移金属錯体が好適な
触媒として使用されるが、この形態は限定的でなく、こ
れらホスフィンが１つ以上配位したものであれば、いか
なる形態のものでも用いることができる。これらを例示
すると１例えば、ＲｈＣＱ（Ｒ”Ｒ”Ｒ３１’）３（Ｒ
’−Ｒ３は前記と同じ、以下同様）、ＲｈＣＱ　（Ｃｏ
）　（ＲｌＲ”　Ｒ３Ｐ）、　。

ＲｈＢｒ（Ｃｏ）（Ｒ”Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＨＲｈ（Ｃｏ
）（Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｐ）、、Ｉ（Ｒｈ（Ｃｏ）　、　（Ｒ
”　Ｒ”　Ｒ’　Ｐ）　２、ＲｈＣ１２（Ｃｏ）　（Ｒ
’Ｒ’Ｐ−Ａ−ＰＲ’Ｒ’）（Ｒ’〜Ｒ７及びＡは前記
と同じ、以下同様）、Ｉｒ（、Ｑ（Ｒ”Ｒ”Ｒ３Ｐ）、
、ＩｒＣＱ　（Ｃｏ）　（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　Ｐ）、、
ＩｒＢｒ　（Ｃｏ）　（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ３Ｐ）２、Ｉｒ
）ｌ。

（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）、、ＩｒＨ，（ＣＯ）（Ｒ’Ｒ”Ｒ
３Ｐ）２．　ＩｒＣＱ（Ｃｏ）（Ｒ’　Ｒ’　Ｐ−Ａ−
ＰＲ’　Ｒ’　）、Ｃｐ’ＲｈＨ２（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）
、　Ｃｐ’Ｉｒ）Ｉ２（Ｒ”Ｒ２Ｒ３Ｐ）、Ｃｏ、　（
Ｃｏ）、　（ＲｌＲ”Ｒ２Ｐ）２．　ＣｐＣｏＩ、　（
ＲｌＲ”Ｒ３Ｐ）、ＣｏＢｒ、　（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）、
、ＣｏＣＱ　（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　Ｐ）３、ＣｏＨ（Ｎ
ｚ　）　（Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｐ）、、　ＣｏＪ（、（ＲｌＲ
２Ｒ３Ｐ）、、ＣｐＣｏ（Ｒ”Ｒ２Ｈ”Ｐ）、、ＡｃＣ
ｏ　（Ｃｏ）、　（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　Ｐ）、Ｆｅ（Ｃ
ｏ）３（ＲｌＲ”Ｒ”Ｐ）、、Ｒｕ（Ｃｏ）。

（ＲｌＲ”Ｒ”Ｐ）、などが挙げられる。なお、前記式
中。

Ｃｐはシクロペンタジェニル基、Ｃ１２はペンタメチル
シクロペンタジェニル基、Ａｃはアセチル基を示す、ま
た反応に用いられる錯体は、任意の金属化ゝ俗物と、ホ
スフィン類又は一酸化炭素等とを反応系で処理して、そ
の場（ｉｎ　５ｉｔｕ）で形成させて用いても良い。

本発明のアルコール製造法は水素供与体の存在下に実施
されるが、水素供与体としては炭素数５から１６のシク
ロアルカン類や、炭素数１から１０のアルコール類が好
適に用いられる。さらに具体的には、シクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロドデカン、エタノール、インプ
ロパツール、５ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール
等を例示することができる。

本発明の炭化水素類からのアルコール製造法においては
、前記遷移金属錯体触媒の存在とともに、光の照射が必
須であるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光領域
であればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光等に
よる光照射が好ましく用いられる。さらに好ましくは３
００−８００ナノメーターの範囲の一部又は全部を含む
光であることが望ましい、フィルターやモノクロメータ
−等を使用して波長範囲を制御したり、さらに単色光と
し２ぞ要用することも可能である。

本発明のアルコール合成では、その反応は０℃以下でも
進行するが、好ましい速度を達するために２５０℃まで
の温度で加熱することも出来る６原料化合物の構造にも
依存するが、−収約に好ましい温度領域を示せば、０℃
〜２００℃である。また一酸化炭素の圧力は、あまりに
低くてもあまりに高くても反応速度が小さくなるため、
好ましくは０゜１１−３００ａｔ、更に好ましくは０．
５５−１Ｏ０ａｔの範囲に設定される。

なお、本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施されるが
、原料化合物に比ベカルボニル化され難い各種溶媒類を
用いることも、本発明の有利な態様に含まれる・ 反応後の生成物の分離は、未反応原料化合物等を蒸留等
で分離後、残渣を蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等
に付することによって容易に実施される。

本発明に用いられる炭化水素を例示すると、例えば、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペン檀多、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エイコサン、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、デシルベンゼン。

０−１跋−１又はＰ−キシレン、ナフタレン、α−又は
β−メチルナフタレン、α−又はβ−へキシルナフタレ
ン、０、−Ｉ−又はｐ−ジブチルベンゼン、アントラセ
ン、９，１０−ジヘキシルアントラセン、スチレン等が
挙げられる。

また、これらの炭化水素類は、炭化水素以外の置換基で
置換されていてもかまわない、この場合。

置換基は１反応に格別の支障を与えないものであれば任
意のものであることができ、特に一酸化炭素に対して非
反応性のものであることが望ましい。

このような置換基の具体例としては、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、カルボアルコキシ基、シアノ基、ハロゲ
ン等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の効果を例挙すれば以下のとおりである。

（１）パラフィンや芳香族炭化水素等から直接アルコー
ルを得ることができ、アルコールの効率的製造法が提供
される。

（２）常温常圧付近の温和な条件下で反応が進行する。

（３）製鉄所の廃ガス等として多量に副生する一酸化炭
素の有効利用法となる。

（４）アルデヒドの副生が少く、アルコールとアルデヒ
ドの分離が容易である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１ 内容積７０ｎＱのＰｙｒｅｘ製、内部照射型光反応容器
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジ
ウム６．７ｍｇ　（０，０２１ｍｍｏｎ）、イソプロパ
ツール（水素供与体）１３．８−およびベンゼン１６．
２−を仕込み、凍結脱気を２回行った後、−気圧の一酸
化炭素を導入した（ゴム風船使用）。１ｏｏｔ＋！の高
圧水銀灯を用いて光照射しながら、室温で１６．５時間
撹拌した。内部標準としてβ−メチルナフタレンを加え
た後、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成物イ念量
した。以下に結果を示す（収率はＲｈ錯体に対するモル
百分率）。

生成物　　　　　　　　　収率（％／Ｒｈ）ベンジルア
ルコール　　　　　　３１７０ベンズアルデヒド　　　
　　　　２７０ビフエニル　　　　　　　　　　　　４
２この他にヒドロベンゾイン１５７■が検出された。

実施例２ 基質としてベンゼン１２ｍＱ、水素供与体としてシクロ
オクタン１８−を用いて、実施例１と同様の反応を行い
、下記の生成物を得た。

生成物　　　　　　　　　収率（％／Ｒｈ）ベンジルア
ルコール　　　　　　６６２４ベンズアルデヒド　　　
　　　　３５０ビフエニル　　　　　　　　　　　　８
比較例１ 実施例１及び２と同様の反応を、水素供与体のない条件
（ベンゼンのみ３０ｍＱ　）で行ったところ、下記のよ
うに主生成物はベンズアルデヒドであった。

生成物　　　　　　　　　収率（％／Ｒｈ）ベンジルア
ルコール　　　　　　７３８ベンズアルデヒド　　　　
　　　６５１７ビフエニル　　　　　　　　　　　２１
５実施例３ 基質としてローデカン、水素供与体としてシクロオクタ
ンを用い、実施例１と同様の反応を行ったところ、ｌ−
ウンデカノールが得られた。

特許呂願人　工業技術院長　杉　浦 ｋ（

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換又は未置換の炭化水素類を原料化合物として
   用い、これを遷移金属錯体及び水素供与体の存在下に、
   光照射しながら、一酸化炭素と反応させることを特徴と
   するアルコール類の製造方法。
2. （２）該遷移金属錯体がロジウム又はイリジウムの金属
   錯体であり、錯体の配位子のうち、少くとも一つが、一
   般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
   又はアリール基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互い
   に同じであっても異なっていても良い）及び一般式Ｒ＾
   ４Ｒ＾５Ｐ−Ａ−ＰＲ＾６Ｒ＾７（式中、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は、アルキル基、アラルキル基、シ
   クロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７は互いに同じであっても異なっていて
   も良く、またＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基
   、アリーレン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基
   を示す）で表わされるモノ又はビスホスフィン類である
   請求項１の方法。
3. （３）該水素供与体が炭素数５から１６のシクロアルカ
   ン類である請求項１又は２の方法。
4. （４）該水素供与体が炭素数１〜１０のアルコール類で
   ある請求項１又は２の方法。