JPH02235906A - ポリマーラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジエン系モノマー．エチレン性不飽和モノマ
ーおよびエチレン性不飽和カルボン酸モノマーからなる
モノマー群を乳化重合するに際して、架橋型ポリマーラ
テックスの存在下においていわゆるシード重合を行い、
ポリマー粒子の凝集や合一を回避して、効率的な生産性
の高いポリマーラテックスの製造が可能な製造方法に関
し、特に、紙塗被用組成物のバインダーとして有用なボ
リマーラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 共役ジエン系モノマー，エチレン性不飽和モノマー，エ
チレン性不飽和カルボン酸などからなるモノマー群を乳
化重合して得られるカルボキンル基変性ポリマーラテッ
クスが単独あるいはカゼイン，デンプン，蛋白質，セル
ロース，ポリビニルアルコールなどの天然もしくは合成
のバインダーと共に紙塗被用バインダーとして用いられ
ることはよく知られている。

このカルボキシル基変性ポリマーラテックスを紙塗被用
バインダーとして含有する紙塗被用組成物を塗布して得
られるコート紙は、接着強度，耐水性，光沢などが良好
なため様々な用途に使用されている。

近年、コート紙の需要は著しく、これに伴い紙塗工技術
および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上およ
び省力化，合理化の上からも塗工速度および印刷速度の
高速化が進められてきている。

このため、紙塗被用組成物に対しては、高速塗工におけ
る機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工紙
においては印刷時に優れた接着強度，耐水性あるいは耐
ブリスター性等の諸性質を発現することが必要となって
いる。

紙塗被用組成物の一成分であり、バインダーとして使用
されるカルボキシル基変性ポリマーラテックスは、紙塗
被用組成物の機械的安定性および塗工紙の諸性能に大き
く関与しているため重要視されている。

紙塗被用糾成物の機械的安定性を損う原因として、ポリ
マーラテックス中の微細凝固物がある。

この微細凝固物は主にポリマーラテックス製造時に発生
する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリークト
ラブルやロールダスティング１・ラブルの問題が生じ、
塗工紙の接着強度，耐水性等が低下し、また印刷時のブ
ランケット汚れ等の問題が生じる。

微細凝固物を除去する方法として、ポリマーラテックス
を濾過する方法が知られているが、操作が複雑でコスト
高となるため好ましくない。

このような問題を解決する手段として、特開昭５５−９
０６９７号，同５　８　−　９１７　０　７号公報には
、重合連鎖移動剤の使用方法に関する提案がなされてい
る。しかしながら、これらの技術における効果は必ずし
も満足すべきものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のとおり、従来のポリマーラテックスを用いて得ら
れる紙塗被用組成物は、高速塗王化に伴う操業上の要求
および接着強度，耐水性等の塗工紙物性の要求を同時に
十分には応えることができないという問題があった。

また、ポリマーラテックスのその他の用途としては、例
えば工業用の各種接着剤，塗料，カーペット用パッキン
グ材のバインダー等が挙げられるが、これらの用途にお
いても優れた操業性ならびに高品質を得るために、安定
性に優れ、かつ凝固物の少ないポリマーラテックスが求
められている。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、これらの問題点ならびに要求に応えるもので
あり、 （ａ）エチレン性架橋モノマー　　０。１〜４０重量％
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマ０。５〜１０
重量％ （ｃ）その他の共重合可能なモノマ ５０〜９９。４重量％ からなるモノマー群を共重合した架橋型ポリマラテック
ス（Ａ）の存在下において、 （ｄ）共役ジエン系モノマー　　　　１０〜６０重量％
（ｅ）エチレン性不飽和モノマー　３０〜８９．５重量
％（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマー０５〜１
０重量％ からなるモノマー群（Ｂ）を重合するに際して、架橋型
ポリマーラテックス（Ａ）（固形分換算）とモノマー群
（Ｂ）との重量比（Ａ）／　（Ｂ）が１／１０〜１．　
／　１０　０　０であることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の架橋型ポリマーラテックス（Ａ）（以下、単に
「シードラテックス」ともいう）の製造に使用するモノ
マー群（ａ）　，　（ｂ）および（ｃ）を例示すると以
下のようである。

（ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有する
エチレン性架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アリルメタクリレ−１・等のジ
ビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例示
することかでき、好ましくはジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、更に好ましくはジビニルベ
ンゼンである。

これらのモノマー（ａ）は、シードとして用いるポリマ
ーに適当な架橋を付与し、さらにはシード粒子のモノマ
ーによる膨潤容量やモノマー吸収速度を制限するために
用いられる。

モノマー（ａ）の使用割合は、シードラテックスに用い
られるモノマー全体に対し０．１〜４０重量％、好まし
くは、０．５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％である。モノマー（ａ）の使用割合が０．１重量
％未満であると、シードポリマーに適度な架橋が付与さ
れず、シード粒子のモノマーによる膨潤容量が大きくな
り、シードポリマー表面の粘着性が増すため、その後の
重合において凝固物の発生が大きくなる。また、モノマ
ー（ａ）の使用割合が４０重量％を越えると、シードラ
テックスの製造時に凝固物が発生しやすくなり、シード
粒子として用いるのに適当でなくなる。

（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、
アクリル酸，メタクリル酸，クロｌ・ン酸マレイン酸，
フマール酸，イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸等
を例示することができ、特にアクリル酸，メタクリル酸
が好ましい。更に、ジカルボン酸の無水物も使用するこ
とができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組
み合せて使用することができる。

モノマー（ｂ）の使用割合は、シードラテックスのモノ
マーの全体に対し０．５〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％である。モノマー（ｂ）の使用割合が０．
５重量％未満であると、シード粒子の機械的安定性が劣
る。またモノマー（ｂ）の使用割合が１０重量％を越え
ると、その後の重合における凝固物の発生が増大し、本
発明の目的を達成できない。

（ｃ）その他の共重合可能なモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等の芳香族ビ
ニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ドロキシエチル
、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルエステル類；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン
酸のアクリルアミド類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニ１・リ
ル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル類
等を例示することができ、さらにブタジエン、イソプレ
ン、２−クロルー１．３−ブタジエン等の共役ジエン系
モノマ一類を挙げることができる。これらのうち特に、
スチレンおよびメチルメタクリレートが好ましい。

これらのモノマーは単独でも、あるいは２種以上を組み
合せて使用することもできる。

モノマー（ｃ）の使用割合は、シードラテックスの壬ノ
マー全体に対して５０〜９９．４重量％、好ましくは６
０〜９９重量％である。モノマー（ｃ）の使用割合が９
９．４重量％を越えると、本発明の目的を達成すること
ができなくなり、モノマーＣＣ＞の使用割合が５０重量
％未満であると、シードラテックスの製造時に凝固物が
発生しやすくなり好ましくない。

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン型．ノニ
オン型のいずれも使用することができる。

これらは、単独でもあるいは２種以上混合して使用する
こともできる。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の
高級アルコールの硫酸エステル塩，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩
，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の脂肪族エス
テルのスルホン酸塩アルキルジアリールエーテルスルホ
ン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩等のア二オン
型界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエス
テル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエーテ
ル型等のノニオン型界面活性剤等を使用することができ
る。

乳化剤としては、好ましくはアニオン型界面活性剤、さ
らに好ましくはアルキルベンゼンスルポン酸塩，アルキ
ルジアリールエーテルスルホン酸塩，アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩である。乳化剤の使用割合はシードラテ
ックスの重合時の凝固物の発生防止およびシード重合に
適した粒子径のシード粒子を得るために、前記（ａ）　
．　（ｂ）　，（ｃ）のモノマー合計に対して０．５〜
４０重量％が好ましい。

また、これら（ａ）〜（ｃ）のモノマーの乳化重合に使
用する重合開始剤としては、クメンハイド口パーオキサ
イド，ジイソプロピルベンゼンハイド口パーキオサイド
，パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイ
ルパーオキサイド等のパーオキサイド類；アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物類等の有機系重合開始剤
、および過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩等の無機系重合開始剤等を挙げ
ることができる。

なお、これら重合開始剤は重亜硫酸ナトリウム等の還元
剤と組み合せた、いわゆるレドックス系重合開始剤とし
ても使用することができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウ
ム等の無機系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用
割合は通常前記（ａ）　，　（ｂ）　，　（ｃ）のモノ
マー合計に対して０．１〜２重量％である。

本発明のシードラテックスは、」二記に示したものを用
いて通常の乳化重合によって製造できる。

すなわち、水にモノマー混合物ならびに重合開始剤，乳
化剤等の重合助剤を加え、撹拌しながら温度４０〜９５
℃で重合させる。モノマーおよび他の重合助剤の加え方
としては、一括添加，分割添加，連続添加のいずれの方
法を用いてもよい。

シードラテックスは、その後の重合に供する」二で、ポ
リマーの平均粒子径が１０００人以下さらには５００人
以下が好ましく、ゲル含量は７０重量％以上さらには８
０重量％以上が好ましい。これらの条件を有するシード
ラテックスを用いて重合すると、凝固物の発生，機械的
安定性ならびに接着力等の点で一段と優れたポリマーラ
テックスが製造される。

シードラテックスは、予め水酸化ナ１・リウム，水酸化
カリウム，アンモニア水等で、ｐＨを調整して用いても
よい。

次に、シードラテックス（Ａ）の存在下において行われ
るモノマー群（Ｂ）の重合について説明する。

モノマー群（Ｂ）は、以下に述べるモノマー（ｄ）　，
　　（ｅ）および（ｆ）から構成されている。

（ｄ）共役ジエン系モノマーとしては、ブダシエン、イ
ソプレン、２−クロルー１，３−ブタジエン等を例示す
ることができ、これらのうち、特にブタジエンが好まし
い。これらは単独でも、あるいは２種以上を組合仕て使
用することが好ましい。

七ノマー（ｄ）は、得られるコポリマーに適当な弾性お
よび膜の硬さを｛ｔ　勾するために使用するが、その使
用割合は、モノマー群（Ｉ３）全体に対し１０〜６０重
量％、好ましくは２０〜６０重量％である。この使用割
合が１０重量％未満では、充分な接着強度を得ることか
できず、一方６０重量％を李 越んと耐水性か低下して好ましくない。

（ｅ）エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐメチルスチレ
ン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル類；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和
カルボン酸のアミド類；Ｎ−ビニル２−ピロリドン等の
アルヶニルピロリドン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリ口ニトリ
ル、α−クロルアクリロニ１・リル等のシアン化ビニル
類等を例示することができる。これらは単独でも、ある
いは２種以上を組み合せて使用することもできる。

モノマー（ｅ）は、得られるコボリマーに適度な硬さ、
弾性および耐水性を付与するために使用するが、その使
用割合は、モノマー群（Ｂ）全体に対し３０〜８９．５
重量％、好ましくは３０〜７９．５重量％である。

モノマー（ｅ）の使用割合が３０重量％未満では耐水性
が低下し、一方モノマー（ｅ）の使用割合が８９．５重
量％を越えると接着強度が低下して好ましくない。

（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、
アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，
フマール酸，イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸等
を例示することができ、更に、これらジカルボン酸の無
水物も使用することができる。これらは単独でも、ある
いは２種以上を組み合せて使用することもできる。

モノマー（ｒ）の使用割合は、モノマー群（Ｂ）全体に
対し０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％てあ
る。この使用割合が０．５重量％未満では接着強度のほ
か、ポリマーラテックスの機械的安定性が低下し、一方
１０重量％を越えるとポリマラテックスの粘度が高くな
って、その取扱い（ハンドリング）が困難となり、操作
性が低下して好ましくない。

またこれらモノマー（ｄ）　，　（ｅ）　，　（ｆ＞が
らなるモノマー群（Ｂ）を乳化重合するに際して使用す
る連鎖移動剤としては、オクチルメルヵブタン，ｎ−ド
デシルメルカブタン，　　ｔｅｒＬ−ドデシルメルカブ
タン，ｎ−ヘキサデシルメル力ブタン，ｎテトラデシル
メ力ブタン，　ｔｅｒｔ−テトラデシルメル力ブタン等
のメルヵブタン類；テトラエチルチウラムスルフィド，
テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム（ジ）
スルフィド類；ジェチルキサントゲンジスルフィド，ジ
イソプロピルキサンドゲンジスルフィド等のキサントゲ
ンジスルフィド類；四塩化炭素，クロロホルム，ジクロ
口メタン，臭化エチレンおよびペンタフェニルエタン等
の炭化水素類；またはアク口レイン，メタクロレイン，
アリルアルコール，２−エチルへキシルチオグリコレ−
１・等が例示される。これらの連鎖移動剤は単独でまた
は２種以上を組み合せて使用することができる。使用方
法としては一括添加，分割添加または連続添加のいずれ
の方法でも差支えない。

モノマー群（Ｂ）の乳化重合に使用する乳化剤としては
、アニオン型，ノニオン型および両性型界面活性剤のい
ずれも使用することができる。これらは単独でも、ある
いは２種以上混合して使用することもできる。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の
高級アルコールの硫酸エステル塩　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の脂肪族エス
テルのスルホン酸塩，アルキルジアリールエーテルスル
ホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオ
ン型界面活性剤，ポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエー
テル型等のノニオン型界面活性剤等を使用することがで
きる。

また、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカ
ルボン酸塩，硫酸エステル塩，スルホン酸塩，りん酸エ
ステル塩を、またカチオン部分としてはアミン塩，第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはア
ルキルベタインの塩としてラウリルベタイン，ステアリ
ルベタイン，ココアミドプロピルベタイン，２−ウンデ
シルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの塩が、
またアミノ酸タイプのものとしてはラウリルーβアラニ
ン，ステアリル−β−アラニン，ラウリルジ（アミノエ
チル）グリシン，アクチルジ（アミノエチル）グリシン
，ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの塩を挙げる
ことができる。

乳化剤としては、アニオン型界面活性剤が特に好ましい
。乳化剤の使用割合は、モノマー群（Ｂ）全体に対して
０．Ｏｌ〜２重量％が好ましい。

モノマー群（Ｂ）の乳化重合に使用する重合開始剤とし
ては、クメンハイドロパーオキザイド，ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキザイド，パラメンタンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類，ペン
ゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド等の
パーオキサイド類，アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物類等の有機系重合開始剤、および過硫酸カリウ
ム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩等の無機系重合開始剤等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、有機系重合開始剤を単独で
使用すると、得られるポリマーラテックスの機械的安定
性が劣り、また重合中に多量の凝固物が発生することか
ら、無機系重合開始剤を単独、または有機系重合開始剤
と組み合せて使用するのが好ましい。なお、これら重合
開始剤は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と紹み合せた、
いわゆるレドックス系重合開始剤としても使用すること
ができる。これらのうち、過硫酸カリウム，過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソブチ
ロニトリルあるいはペンゾイルパーオキサイドとの組み
合せ、更にはこれらと還元剤とを組み合せたものが好ま
しく使用される。

前記重合開始剤の使用量は、モノマー群（Ｂ）全体に対
し０．１〜５重量％、好ましくは０、５〜２重量％であ
る。無機系重合開始剤と有機系重合開始剤とを併用する
場合、有機系重合開始剤の割合は全重合開始剤の７０重
量％以下、好ましくは５０重量％以下である。有機系重
合開始剤の割合が７０重量％を越えると、有機系重合開
始剤を単独で使用した場合のような問題が生じて好まし
くない。

本発明における乳化重合の実施においては、シードラテ
ックス（Ａ）の存在下においてモノマー（ｄ）　，　（
ｅ）および（ｒ）からなるモノマー群（Ｂ）を重合する
ことで目的のポリマーラテックスを得るものであるが、
シードラテックス（Ａ）とモノマー群（Ｂ）の使用割合
は、両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）で１／１０〜１／１０
００、好ましくは１ｌ２０〜ｌ／５００、さらに好まし
くは１ノ２５〜ｉ　／　２　５　０であることが必要で
ある。

この重量比（Ａ）／　（Ｂ）が１　／　１０　０　０よ
り小さいと、重合中に微細な凝固物の発生が増大し、一
方（Ａ）’／（Ｂ）が１／１０より大きいと得られたポ
リマーラテックスの接着力が大幅に低下して好ましくな
い。

架橋型ポリマーラテックスをシードラテ・ソクスとして
用いる以外は、乳化重合の実施方法およびその条件につ
いては特に制限はなく、従来公知の方法および条件下で
実施することができる。例えば、モノマーならびに重合
開始剤，乳化剤，重合連鎖移動剤等の添加方法は、一括
添加，分割添加，連続添加あるいはこれらの組み合せで
もよい。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実
施例中に用いられる「％」および「部」は、「重量％」
および「重量部」を意味する。

（１）シードラテックスの製造 （シードラテックスＡ） 容量１００１’の耐圧反応容器に、アクリル酸４部，ス
チレン７６部，ジビニルベンゼン２０部，ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３０部，過硫酸カリウム１．
５部を仕込み、窒素雰囲気下において温度８０℃で２時
間重合した。その結果、反応転化率９９％以上で、本発
明の範囲に属するシードラテックスを得た。これを「シ
ードラテックスＡ」とする。

（シードラテックスＢ−Ｄ，およびａ）第１表に示した
重合成分，重合条件を用いた他は、シードラテックスＡ
と同様に重合を行い、本発明の範囲に属する３種のシー
ドラテックスＢ，Ｃ，Ｄおよび本発明の範囲に属さない
１種のシドラテックスａを得た。

（２）シード重合による ポリマーラテックスの製造 （実施例１） 容量１００Ｉ！の耐圧反応容器に、シードラテックスＡ
ｌ部，イタコン酸３部，アクリル酸１部，ブタジエン２
２部，スチレン４８部，メチルメタクリレート１０部，
アクリ口ニトリル５部，四塩化炭素１．５部，ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部，水２００部，
過硫酸カリウム０．８部を仕込み、窒素雰囲気下におい
て、温度６０℃で５時間重合した（１段目重合）。さら
に、重合継続中において、Ｆデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１５部を重合開始後２時間目および４時
間目に２回に分けて分割添加した。

次に、ブタジエン６部，スチレン２部，メチルメタクリ
レート３部を２時間にわたって連続的に添加して重合を
行った（２段目重合）。その後重合を完結するために、
４時間にわたって反応（熟成）を継続し、重合転化率９
９％で重合を終了した。

次いで、得られたポリマーラテックスを水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ７に調整した後に、水蒸気を吹き込んで
未反応モノマーを除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって
ボリマーラテックスの固形分濃度を５０％とした。この
ようにして実施例のポリマーラテックスを得た。

（実施例２，４〜６，８，１０、比較例１〜４）第２表
に示した重合成分，重合条件を用いた他は、実施例１の
ボリマーラテックスと同様に重合を行い、実施例に係る
６種のポリマーラテックスを得た。これらを実施例２，
４〜６，８．１０とする。また同様にして比較例に係る
４種のボリマラテックスを得た。これらを比較例１〜４
とする。（実施例３，７．９） 第２表に示した重合成分，重合条件を用い、さらに重合
開始後４時間目と６時間目にドデシルベンゼンスルホン
酸ナ１・リウム０．２部を２回に分けて分割添加する以
外は、実施例１のボリマーラテックスと同様に重合を行
い、実施例に係る３種のポリマーラテックスを得た。こ
れらを実施例３，７，つとする。

（３）ポリマーラテックスの物性 ■　ゲル含量 前記（１），（２）で得らたれシードラテックスならび
にポリマーラテックスについて以下の方法によりゲル含
量を求めた。

ボリマーラテックスをｐＨ８．０に調整した後、イソプ
ロパノールで凝固し、洗浄した後、乾燥した。次に、約
０．３ｇの試料を採取し、１００ｍｌのトルエンに２０
時間浸漬した後、トルエン不溶分を測定し、試料に対す
る割合（％）を求めてゲル含量とした。

結果を第］表および第２表に示す。

■　凝固物量 前記（２）で得られたポリマーラテ・ソクスについて、
以下の方法により重合中に発生した凝固物量を測定した
。

ポリマーラテックス１　ｋｇを試料として採取し、これ
を４００メッシュの金網でろ過し、金網．Ｌ《こ残った
凝固物量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合を
求め、下記の３段階で評価した。

○：　０．０５％以下（少ない） Δ：　０．０５％〜０１％（やや多い）ｘ　：　０．１
％以上（かなり多い） 結果を第３表に示す。

■　反応器の汚れ 前記（２）で得られたボリマーラテ・ソクスについて、
重合中に反応器に付着した汚れ（凝固物）を肉眼により
観察し、下記の３段階で評価した。

○：非常に少ない △：少ない ×：多　い 結果を第３表に示す。

（４）紙塗被用組成物の調整 前記（２）で得られた各ポリマーラテックスを用い、下
記の処方により紙塗被用組成物（カラー）を調製した。

処　　方 クレー　　　　　　　　　　８０部 （分散剤としてピロリン酸ナトリウム０．５部含有）炭
酸カルシウム　　　　　　２０部 ポリマーラテックス　　　　１２部 酸化デンプン　　　　　　　　５部 水　　　　　　　　　　　　全固形分が６０％になる量 得られたカラーは下記試験方法で評価した。なお、試験
に使用したコーｌ・紙は、カラーを坪量６　４　ｇ　／
　ｒｒ？の原紙にコーティングブレードを用いて塗被量
１５ｇ／ｒｒｒで塗工して得た。

（５）紙塗被用組成物およびコート紙の評価方法■コー
ティングカラーの機械的安定性 紙塗被用組成物液をガムアップテスターを用いてゴムロ
ール間で練り、機械的剪断をかけた状態でゴムロール上
に凝固物が発生するまでの時間を測定する。

評価基準　　　　　○：２０分以上 △：１０〜２０分 ×：１０分以下 凝固物の発生するまでの時間が長い程良好である。

■Ｒｌドライピック：接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、５段階法で評価した。点数の高いものはと良好で
ある。測定回数６回の平均値で表示した。

■ＲＩウェットピック：耐水性の指標 ＲＩ印刷機でモルトンロールを用い、湿し水を与えて印
刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法
で評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数
６回の平均値で表示した。

■ウエットラブ（Ｗｅｔ　Ｒｕｂ　） 耐水性および耐ロール汚れ性の指標 アダムステスターに１５秒間試供し、分光光度計にてそ
の時得られる白濁水の透過率を測定した。

数値の大きい方が良い。

■耐カレンダーロール汚れ性 スーパーカレンダー掛け前のコート紙の塗工面をラシャ
紙上にのせ、５０℃，　　２　５　０ｋｇ／ａｍで１０
回スーパーカレンダーに通す。このときコート紙のピッ
キング状態をラシャ紙上の汚れで判定する。汚れの少な
いものが耐カレンダーロール汚れ性に優れる。

評価基準　◎：汚れなし Ｏ：ごくわずかに汚れが認められる △：やや汚れる ×：かなり汚れる （６）評価結果 実施例１〜１０においては、ポリマーラテックスおよび
コート紙の各特性について良好な結果が得られた。

これに対し、比較例１．２は本発明の範囲外のシードラ
テックスを用いた例であり、これらは、実施例１〜１０
に比べて反応器の汚れ，微細凝固物の発生，コーティン
グカラーの機械的安定性において明らかに劣る。さらに
比較例１，２は、接着強度，耐水性，耐カレンダーロー
ル汚れ性においても劣っている。

比較例３，４は本発明の範囲内のシードラテックスを用
いているが、比較例３はシードラテックス（Ａ）とモノ
マー群（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が本発明の下限
に満たない例であり、比較例４は上限を越えた例である
。比較例３は（Ａ）／（Ｂ）が本発明に満たないため、
本発明の効果が得られず、反応器の汚れ、凝固物量の両
者とも劣っており、さら耐水性，耐カレンダーロール汚
れ性においても明らかに劣っている。比較例４は（Ａ）
／　（Ｂ）が本発明の上限を越えているため、接着強度
，耐水性および耐カレンダーロール汚れ性が劣っている
。

［発明の効果］ 本発明のポリマーラテックスの製造方法によって得られ
たポリマーラテックスは、微細な凝固物が極めて少なく
安定性に優れ、これを例えば紙塗被用組成物のバインダ
ーとして用いると、機械的安定性，接着強度，耐水性，
耐カレンダーロール汚れ性等の特性がバランスよく優れ
ており、各種のコート紙の製造に極めて有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士　布　施　美千栄（他２名）手続補正書（
自発） １． ２． ３． ４． 事件の表示 平成１年特許願第５５８３３号 発明の名称 ポリマーラテックスの製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名称　　
　（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者朝　倉　龍　
夫 代　　理　　人 ５．補正命令の日付　　自　発 ６．補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 −４５一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）エチレン性架橋モノマー０．１〜４０重量％（ｂ
   ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマー０．５〜１０重
   量％ （ｃ）その他の共重合可能なモノマー ５０〜９９．４重量％ からなるモノマー群を共重合した架橋型ポリマーラテッ
   クス（Ａ）の存在下において、 （ｄ）共役ジエン系モノマー１０〜６０重量％（ｅ）エ
   チレン性不飽和モノマー３０〜８９．５重量％（ｆ）エ
   チレン性不飽和カルボン酸モノマー０．５〜１０重量％ からなるモノマー群（Ｂ）を重合するに際して、架橋型
   ポリマーラテックス（Ａ）（固形分換算）とモノマー群
   （Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／１０〜１／１０
   ００であることを特徴とするポリマーラテックスの製造
   方法。