JPH04283216A - 反応系並びに合成樹脂の製造方法 - Google Patents
反応系並びに合成樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリイソシアネー
ト、有機ポリエポキシド、ポリマー変性剤、特殊な触媒
並びに随意に他の助剤及び添加剤からなる新規な反応系
に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシド／イソシアネート（ＥＰＩＣ
）成分を基剤とした反応系は、例えばＤＥ（独国特許）
第３６４４３８２号に記載されている。ＥＰＩＣ樹脂は
良好な加工性及び硬化性を有し、そして硬化された時良
好な機械強度、耐薬品性及び高ガラス転移温度を有する
物品を生じる。しかしながら、これらの製品は比較的も
ろい。同じことが、エポキシド樹脂及びジュロプラスト
に一般に当てはまる。かかる製品の使用者は、高剛性と
耐薬品性、耐熱性、改善された靱性及び延性とを合わせ
持ったジュロプラスト合成樹脂が入手可能になることを
長年望んでいた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的は
、硬化された時剛性及び耐熱性を損失することなく改善
された靱性を有する物品を生じるＥＰＩＣ樹脂を開発す
ることである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー変性
剤を用いてこの目的を満たすＥＰＩＣ樹脂を提供する。 変性剤が熱可塑性合成樹脂ブレンド用のポリマーブレン
ドパートナー（例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ
）を基剤としたもの）として用いられる、ことは公知で
ある。しかしながら、グラフトゴムのタイプのポリマー
変性剤が本発明の目的を達成することは驚くべきことで
ある。 【０００５】 【作用効果】或るグラフトゴムの使用により、熱的性質
を損なうことなく硬化（即ち架橋）ＥＰＩＣ樹脂の機械
的性質が改善される、ことは驚くべきことである。かく
して本発明は、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の比率が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる反応系において、成分ａ）の樹脂１００ｇにつ
き成分ｂ）のポリマー変性剤多くとも１００ｇが用いら
れていることを特徴とする上記反応系に関する。 【０００６】本発明はまた、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる反応系において、成分ａ）１００ｇにつき成分
ｂ）多くとも１００ｇが用いられていることを特徴とす
る上記反応系に関する。 【０００７】本発明の好ましい態様は、成分ａ）中に存
在するポリイソシアネート成分（ｉ）が、室温で液体で
あるジフェニルメタン系のポリイソシアネート又はポリ
イソシアネート混合物であるかあるいはかかるポリイソ
シアネート又はポリイソシアネート混合物の室温で液体
である誘導体である、反応系からなる。 成分ｂ）は、粒状で少なくとも部分的に架橋されている
ゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラフトされた
グラフトポリマーであって、しかも１００重量部のｂ）
を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率を有する該
グラフトポリマーである。 成分ｃ）として用いられる化合物は、第３級アミン、イ
ミダゾール及び／又は有機ホスホン酸又はリン酸のアル
キル化性エステル又は酸性エステルの第３級又は第４級
アンモニウム塩のタイプの潜触媒及び／又は三ハロゲン
化ホウ素と第３級アミンとの付加錯体である。 【０００８】本発明はまた、イソシアヌレート基を含有
する（随意に発泡された）合成樹脂の製造方法において
、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤例えば発泡生成物の場
合における膨張剤 からなる反応系をこれらの個々の成分の混合により作製
し、次いで生じた樹脂を熱の供給及び／又は反応熱の利
用により最終的架橋状態に転化しかつ随意に生じた樹脂
を造形することを特徴とする上記方法に関する。 【０００９】本発明はまた、イソシアヌレート基及びオ
キサゾリジノン基を含有する合成樹脂の二段階製造方法
において、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物に転
化されており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在
するイソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた
時アミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性ス
ルホン酸アルキルエステルの添加により停止されており
、しかも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モル
のエポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）
の量比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、ｂ）
グラフトゴムであるポリマー変性剤及びｃ） 潜触媒
からなる反応系を、随意に適当な溶媒中に溶解させた後
、更に ｄ） 助剤及び添加剤と随意に混合し、該溶媒を随意
に蒸発除去し、そして生じた樹脂混合物を第１段階で１
００℃未満の温度にて押出機中で均質化しそして第２段
階で最終的架橋状態に転化し、しかも随意に生じた樹脂
の造形及び更なる熱の作用をその際併せることを特徴と
する上記方法に関する。 【００１０】本発明はまた、高性能複合材の製造方法に
おいて、織布、編布、不織ウエブ、シート又は一方向繊
維の形態にあるガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維
から成る群から選択された材料を、本発明による潜触媒
によって予備活性化された樹脂混合物で含浸してプレプ
レグを生成させる上記方法に関する。随意に該樹脂は適
当な溶媒中に溶解された後、用いられた場合の溶媒は適
当な装置で蒸発除去され、そして得られたプレプレグは
、随意に湿気の不存在下での貯蔵後、造形並びに熱及び
圧力の更なる作用を伴う工程により第２段階で硬化され
て最終的成形品が生成される。好ましい態様では、成分
ａ）は触媒としての第３級アミンの存在下でオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有する比較的高い
粘度の中間生成物に転化され、しかしてこの反応は出発
混合物中に存在するイソシアネート基の多くとも６５％
が反応を受けた時アミンの量に対して少なくとも当量の
アルキル化性スルホン酸アルキルエステル、ヨウ化メチ
ル又は硫酸ジメチルの添加により停止される。かくして
得られかつ依然液体である中間生成物は、次いで成分ｂ
）及びｃ）並びに随意にｄ）の存在下で反応される。 【００１１】別の好ましい態様では、成分ａ）は室温で
固体である中間生成物が得られるまで上記の処理操作に
より反応され、そしてこの反応はアルキル化剤の添加に
より停止される。生じた溶融物は次いで冷却されそして
粗砕され、生じたこの固体の中間生成物は溶液（例えば
、メチルエチルケトン）中の成分ｂ）及びｃ）並びに随
意にｄ）と混合される。その代わりに、粗大な予備混合
物が粗砕された中間生成物ａ）並びに成分ｂ）及びｃ）
及び随意にｄ）から調製され得、そしてこの混合物が次
いで好ましくは１００℃未満の温度にて押出機中で均質
化され得る。かくして得られた中間生成物は貯蔵安定で
あり、そして成形工程及び加圧下での熱の更なる作用を
伴う第２段階で随意にガラス、炭素、アラミド又は金属
のワイヤ、繊維、織布又は不織ウエブの存在下で硬化さ
れて最終的成形物品が生成され得る。本発明による反応
系の成分ａ）は（ｉ）ポリイソシアネート成分と（ｉｉ
）エポキシド成分との混合物であり、しかして後者は独
国特許出願第３８０７６６０号及び第３６４４３８２号
によるアルキル化剤の存在下で熱処理により安定化され
る。 【００１２】ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ポリウ
レタン化学から公知のタイプの少なくとも１種の有機ポ
リイソシアネートを含有する。適当なポリイソシアネー
トの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トランスシクロヘキシルジイソ
シアネート、異性体状キシリレンジイソシアネート、４
，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，
４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン及び４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（随意に、少
量の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び／
又はその高級同族体とともに）が含まれる。かかる混合
物は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の公知のホス
ゲン化法にて公知のようにして得られる。ウレタン基及
び／又はカルボジイミド基及び／又はウレットジオン基
及び／又はイソシアヌレート基及び／又はビウレット基
で変性されたこれらのポリイソシアネートの誘導体もま
た適する。ポリイソシアネート成分（ｉ）は、好ましく
は少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを含有す
る。室温で液体であるジフェニルメタン系のポリイソシ
アネート又はポリイソシアネート混合物、あるいは室温
で液体であるこれらのポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物の誘導体が特に適する。ポリイソシア
ネート成分（ｉ）は、一般に１５〜５０重量％好ましく
は２２〜３４重量％のイソシアネート含有率を有する。 【００１３】エポキシド成分（ｉｉ）は、少なくとも１
種の有機エポキシド、即ち好ましくは１分子当たり１〜
４個特に１個又は２個のエポキシド基を含有しかつ５８
〜５００好ましくは１７０〜２２０のエポキシド当量を
有する少なくとも１種の有機化合物を含有する。適当な
エポキシドには、モノエポキシド例えばフェノキシプロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド又はグリシジルアル
コールあるいは高官能性ポリエポキシド例えば多価フェ
ノール特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
，更に、芳香族アミンを基剤としたポリエポキシド化合
物特にビス−（Ｎ−エポキシプロピル）−アニリン、Ｎ
，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン及びＮ−ジエポキシ
プロピル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル，環
状脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びｎモルの
ヘキサヒドロフタル酸無水物とｎ個のヒドロキシル基（
ｎは２〜６の整数である。）を有する１モルのポリオー
ル（特に、３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モ
ルの１，１，１−トリメチロールプロパン）の反応生成
物から得られるポリエポキシド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートが含まれる。 【００１４】エポキシド（ｉｉ）は、イソシアネート基
に対する反応性が抑制されている形態即ち安定化形態で
本発明による成分ａ）中に存在する。エポキシドの安定
化は、エポキシドの重量に基づいて一般に０．００５〜
１重量％好ましくは０．０５〜０．２５重量％の量にて
用いられるアルキル化剤の存在下で３０〜１５０℃好ま
しくは８０〜１３０℃にて熱処理することにより行われ
る。この熱処理は一般に１５〜６０分間行われ、しかも
ポリイソシアネート成分（ｉ）の不存在下あるいはこの
成分の少なくとも一部の存在下で行われ得る。このこと
は、アルキル化剤の添加及びその後の熱処理の両方とも
エポキシドがイソシアネートと一緒にされる前及びエポ
キシドがポリイソシアネートの少なくとも一部と混合さ
れた後の両方において行われ得ることを意味する。 【００１５】適当なアルキル化剤の例には、ヨウ化メチ
ル、硫酸ジメチル及び特にアルキル基において１〜４個
の炭素原子を有しかつ１１０〜２５０の分子量範囲のス
ルホン酸アルキルエステルが含まれる。これらには、脂
肪族スルホン酸アルキルエステル例えばｎ−ブタンスル
ホン酸メチルエステル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホ
ン酸メチルエステル及びｎ−ヘキサンスルホン酸エチル
エステル並びに芳香族スルホン酸アルキルエステル例え
ばベンゼンスルホン酸メチルエステル、エチルエステル
又はｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステル、
１−ナフタレンスルホン酸メチルエステル、３−ニトロ
ベンゼンスルホン酸メチルエステル又は２−ナフタレン
スルホン酸エチルエステルが含まれる。例示した芳香族
スルホン酸エステルが好ましい。ｐ−トルエンスルホン
酸メチルエステルが特に好ましい。成分ａ）は、１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モル好ましくは０．
０１〜０．１５モルのエポキシド基を含有するような量
にてエポキシド（ｉｉ）を含有する。 【００１６】本発明による系の成分ｂ）は公知のグラフ
トゴムであり、０℃未満の軟化温度を有するグラフトポ
リマー及びゴムに対して少なくとも部分的にグラフトさ
れている少なくとも１種のビニルモノマーのポリマーか
らなる。用いられるゴムは、ブタジエン、イソプレン又
はクロロプレン（随意に、３５重量％までの他のモノマ
ー例えばスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メ
タ）アクリレートと混合されていてもよい。）を基剤と
したジエンモノマーゴム、あるいはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ビニルアセテート、一酸化炭素、ア
ルキルアクリレート及び少量のジエンモノマーを基剤と
したオレフィンゴム、あるいはアルキルアクリレートモ
ノマー（特に、Ｃ１ 〜Ｃ７ アルキルアクリレート）
（１０重量％までの他のビニル又はアルキルモノマーと
混合されていてもよい。）を基剤としたアルキルアクリ
レートゴムであり得る。少なくとも部分的に架橋された
系のグラフトゴムｂ）が特に好ましく、そして少なくと
も部分的に架橋されているゴムポリマーに対してビニル
モノマーをラジカルグラフトさせることにより作られる
。特に好ましいグラフトゴムは、０．１〜０．８μｍの
平均粒子直径（ｄ５０値）を有する粒状構造を有する。 【００１７】成分ｂ）のグラフトゴムは、好ましくは公
知のラジカル乳化グラフト重合により作られる。４０〜
８０重量％のゴム含有率（１００重量部のｂ）を基準と
して）を有するグラフトゴムｂ）が、本発明による系の
製造のために特に好ましい。好ましいグラフトされるビ
ニルモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、（１−６−アルキル（メタ））−アクリレート、ビ
ニルアセテート、ビニルエーテル、マレイン酸無水物、
マレイン酸イミド又は（メタ）アクリルアミドから選択
された少なくとも１種のモノマーからなる。スチレン／
アクリロニトリルの組み合わせ並びにメチルメタクリレ
ートを含有する組み合わせが、特に適当なグラフト用モ
ノマーである。ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＥＰＡＳ又はＭＦＳと
して当業者に知られているポリマーが、特に好ましいグ
ラフトポリマーである。 【００１８】触媒成分ｃ）は、第３級アミノ基を含有す
るいかなる単官能性又は多官能性有機アミンであっても
よい。このタイプの適当なアミンは、一般に３５３まで
好ましくは１０１〜１８５の分子量を有する。トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン及びビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル
）エーテルが好ましい。触媒成分ｃ）は、成分ａ）及び
ｂ）の総重量を基準として０．０１〜３重量％好ましく
は０．０１〜１重量％の量にて用いられる。処理操作は
独国特許出願第３６４４３８２号に二段階法にて詳細に
記載されており、これはまた本発明に適用できる。 【００１９】イミダゾールが触媒として用いられる場合
、次の化合物が好ましい。Ｎ−メチルイミダゾール、シ
アノエチル−フェニルイミダゾール及びエチルメチルイ
ミダゾール。用いられる潜触媒ｃ）は、好ましくはＤＥ
（独国特許）第３６４４３８２号第１３頁第７行ないし
第１６頁第２１行に詳細に記載されかつ公表されている
タイプのものである。随意的に用いられる助剤及び添加
剤ｄ）もまた、ＤＥ（独国特許）第３６４４３８２号第
１７頁第９行ないし第１９頁第３３行に詳細に記載され
かつ公表されている。同じことが、これらの助剤及び添
加剤の使用に当てはまる（第１９頁第３５行ないし第２
１頁第１５行）。これらの助剤及び添加剤は、膨張剤例
えば（ハロゲン化）炭化水素、水、あるいはＣＯ２ を
分離してカルボジイミドを生成する特殊な触媒であると
理解される。 【００２０】本発明による反応系の硬化は、一般に当該
混合物を少なくとも６０℃好ましくは６０〜１５０℃の
温度に加熱することにより行われる。最適の性質を得る
ために、生じた合成樹脂の後架橋を１５０〜２５０℃好
ましくは２００〜２３０℃の温度にて行うことが多くの
場合得策である。二段階法が用いられる場合、当該樹脂
は本発明による潜触媒及びポリマー変性剤ｂ）並びに随
意に上述のタイプの他の助剤及び添加剤とともに１００
℃未満の温度にて押出機中で溶融することにより短時間
で均質化されそして次いで、随意に中間的貯蔵期間後、
更なる熱の適用により最終的架橋樹脂に転化され得る。 本発明による方法は、高い耐熱性で衝撃強度が改善され
たジュロプラスト合成樹脂の製造のために用いられ得る
。それ故該方法は、合成樹脂の高い耐薬品性、耐熱性、
靱性及び剛性の兼備が所望される自動車、航空機、電気
駆動装置及び他の多くの部材のための成形品及び構造材
の製造に用いられ得る。 【００２１】本発明による方法はまた、電気絶縁体用又
はガラス繊維強化ラミネート用の含浸物の製造のために
用いられ得る。本発明による方法は、注型法による電気
部品の製造のために適する。これらのものには、例えば
プリント回路、電子時計、卓上計算機、電子カメラ、コ
ンピューター、マイクロコンピューター及びディジタル
データ記憶装置が含まれる。かかる物品は常に、熱処理
の前又は熱処理中行われ得る適当な成形操作を伴う方法
により作られる。本発明による樹脂はまた、電子工業用
の圧縮成形コンパウンドとして用いられ得る。本発明に
よる生成物の耐熱性、低誘電損失、耐湿性、耐摩耗性及
び成形加工性は優秀である。更に、本発明の方法は、電
動機及び発電機における絶縁等級Ｈ及びＣの絶縁材の製
造のために並びに航空機、ロケットあるいは他の高応力
を受ける装置用の構造材の製造のために適する。本発明
による樹脂が固体生成物である場合、それらは特にサー
モプラスト用の粉末ラッカーバインダーとしてあるいは
接着剤として用いられ得る。該生成物はまた、当該樹脂
が適宜に加工される場合スポーツ器具、容器又はパイプ
の製造用のラミネート、コンデンサー、トランス及び絶
縁体の製造のために用いられ得る。 【００２２】 【実施例】下記の例により、本発明を一層詳細に記載す
る。 例 次のＡＢＳグラフトポリマーがポリマー変性剤（成分ｂ
））として用いられた。即ち、このポリマーは、５５重
量％のブタジエン（８８重量％含有）及び４５重量％の
スチレン−アクリロニトリルコポリマー（２８重量％の
アクリロニトリル含有率）から成る粗大粉末の形態で存
在していた。該ポリマーは、０．４μｍの平均粒度（ｄ
５０値）を有する。 【００２３】例１ ６４重量部の６０％の２，４−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンと４０％の４，４−ジイソシアナトジフェニル
メタンとの混合物（イソシアネート含有率３３．６％）
を、１６重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（エポキシド価０．５）、０．０８重量部のｐ−ト
ルエンスルホン酸メチルエステル及び２０重量部のポリ
マー変性剤（上記に記載されている。）と一緒に窒素下
でかくはんしながら１２０℃に３０分間加熱した。冷却
後、次の特性を有する貯蔵安定で白色の分散された樹脂
が得られた。ＮＣＯ含有率＝２０．２％，２５℃におけ
る粘度＝１１８９０ｍＰａ．ｓ 。ジュロプラストを製
造するために、１ｇのジメチルベンジルアンモニウムジ
ブチルホスフェートを１００ｇの上記の樹脂と混合し、
そしてこの混合物をかくはんしながら真空下で脱気しそ
してモールド中に注いだ。該モールドを炉中で、８０℃
にて４時間、１２０℃にて１６時間、１８０℃にて４時
間及び２００℃にて４時間加熱した。この試料板の機械
的性質は表１に記載されている。 【００２４】例２（比較例） ６４重量部の例１のイソシアネート混合物及び１６重量
部の例１のエポキシド樹脂を、０．０８重量部のｐ−ト
ルエンスルホン酸メチルエステルと一緒に窒素下でかく
はんしながら１２０℃に３０分間加熱した。この貯蔵安
定な樹脂は、２６．２％のイソシアネート含有率及び２
５℃における３０ｍＰａ．ｓ の粘度を有する。ジュロ
プラストを製造するために、１００ｇのこの樹脂を１ｇ
のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェート
と混合し、そしてこの混合物をかくはんしながら真空下
で脱気しそしてモールド中に注いだ。該モールドを炉中
で、８０℃にて４時間、１２０℃にて１６時間、１８０
℃にて４時間及び２００℃にて４時間加熱した。この試
料板の機械的性質は表１に記載されている。 【００２５】例３ ７０重量部の例１のイソシアネート混合物及び１０重量
部の例１のエポキシド樹脂を、０．８重量部のｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル及び２０重量部の例１の
ポリマー変性剤と一緒に窒素下でかくはんしながら９０
℃にて３０分間加熱した。冷却後、次の特性を有する貯
蔵安定で分散された樹脂が得られた。ＮＣＯ含有率＝２
３．１％，２５℃における粘度＝６０００ｍＰａ．ｓ
。１重量部のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホ
スフェートを１００重量部のこの樹脂に添加し、そして
この混合物をかくはんしながら真空下で脱気しそしてモ
ールド中に注いだ。該モールドを炉中で、１００℃にて
２時間、１２０℃にて２時間、１６０℃にて４時間及び
２００℃にて１６時間加熱した。この試料板の機械的性
質は表１に記載されている。 【００２６】例４ １６０重量部の例１のイソシアネート混合物及び４００
重量部の例１のエポキシド樹脂を０．３重量部のジメチ
ルベンジルアミンと窒素下でかくはんしながら混合し、
そして１３０℃に加熱した。イソシアネート含有率は、
７時間内で１３．８％に低下した。反応を１重量部のｐ
−トルエンスルホン酸メチルエステルの添加により停止
させ、その後１３０℃にて３０分間かくはんした。この
粘性な溶融物を注ぎ出し、そして室温で固化すると非粘
着性樹脂（Ｂ状態）になった。この際のイソシアネート
含有率は１３．２％であった。９００重量部のＢ状態の
この樹脂を、１００重量部の例１のポリマー変性剤及び
１０重量部のジメチルオクチルアミン・ＢＣｌ３ 錯体
と押出機中で８０℃にて２分間混合した。室温において
粘着性のないこの生成物のイソシアネート含有率は１０
．３％であった。室温にて貯蔵１４日後、ＮＣＯ含有率
は１０．２％であった。試料は、１６０℃にて溶融しか
つ容易に流動しそして３分後架橋した。 【００２７】 【表１】 表１ 例２との比較による変性ジュロプラスト（例１
及び例３）の機械的性質
測定法
下記の例のジュロプラスト
ＤＩＮ 例１
例２（比較） 例３ 引張り強
度 ［ＭＰａ．ｓ］ ５３４５５
５３．９８ ４９．４６
６２．３６ 破断点伸び ［％］
５３４５５ ２．８
１．４５ ３
．５４ 引張り試験の Ｅモジュラス ［ＭＰａ．ｓ］ ５３４５７
３２６７ ３６４１
２３０３曲げ強度 ［ＭＰａ．ｓ］
５３４５２ １０７．１
１００．８ １２
２．９端面繊維伸び ［％］ ５３４５２
５．２１ ４
．０５ ７．４１ マルテンス度
［℃］ ５３４５８ １９
７ １９２
２０２ 【００２８】本発明は次の態様を含む。 （１） ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる反応系におい
て、成分ａ）の樹脂１００ｇにつき成分ｂ）のポリマー
変性剤多くとも１００ｇが用いられていることを特徴と
する上記反応系。 【００２９】（２） ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる反応系におい
て、成分ａ）１００ｇにつき成分ｂ）多くとも１００ｇ
が用いられていることを特徴とする上記反応系。 【００３０】（３） 成分ａ）中に存在するポリイソ
シアネート成分（ｉ）が、室温で液体であるジフェニル
メタン系のポリイソシアネート又はポリイソシアネート
混合物であるかあるいは室温で液体であるその誘導体で
ある、ことを特徴とする上記（１）記載の反応系。 （４） 成分ａ）中に存在するポリイソシアネート成
分（ｉ）が、室温で液体であるジフェニルメタン系のポ
リイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である
かあるいは室温で液体であるその誘導体である、ことを
特徴とする上記（２）記載の反応系。 （５） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（１）記載の反応系。 （６） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（２）記載の反応系。 （７） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（３）記載の反応系。 （８） 成分ｃ）として存在する化合物が、第３級ア
ミン、イミダゾール、有機ホスホン酸又はリン酸のアル
キル化性又は酸性エステルの第３級又は第４級アンモニ
ウム塩及び三ハロゲン化ホウ素と第３級アミンとの付加
錯体から成る群から選択される、ことを特徴とする上記
（１）記載の反応系。 【００３１】（９） 反応系の成分ａ）、ｂ）、ｃ）
及び随意に成分ｄ）を混合しそして次いで生じた樹脂混
合物をこの樹脂混合物への熱の供給及び／又はこの樹脂
混合物の反応熱の利用により架橋状態に転化しかつ随意
に生じた生成物を造形することからなるイソシアヌレー
ト基含有合成樹脂の製造方法において、上記反応系がａ
） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分との貯蔵
安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキル化剤
の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ）の少
なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分（ｉｉ
）の熱処理により達成されており、しかも１００ｇの成
分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基を含有
するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれている
上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる、ことを特徴
とする上記方法。 【００３２】（１０） 反応系の成分ａ）、ｂ）、ｃ
）及び随意にｄ）を混合しそして次いで生じた樹脂混合
物をこの樹脂混合物への熱の供給又はこの樹脂混合物の
反応熱の利用により架橋状態に転化し、しかも随意に該
樹脂混合物を適当な溶媒中に溶解させそして随意に該溶
媒を蒸発除去し、次いで生じた樹脂混合物を１００℃未
満の温度にて押出機中で均質化し、そして生じた樹脂混
合物を造形及び更なる加熱及び随意に造形により最終的
架橋状態に転化することからなる、イソシアヌレート基
及びオキサゾリジノン基を含有する合成樹脂の二段階製
造方法において、上記反応系が ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
潜触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる、ことを特徴
とする上記方法。 【００３３】（１１） 高性能複合材の製造方法にお
いて、 ｉ） 織布、編布、不織ウエブ、層又は一方向繊維の
形態にあるガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維を、
潜触媒で予備活性化された上記（１）記載の反応系で含
浸してプレプレグを生成させ、随意に当該混合物が溶媒
中に溶解されていた場合該溶媒を蒸発させ、次いで、ｉ
ｉ） 生じたプレプレグを、随意に湿気の不存在下で
の貯蔵後、加圧下での熱の更なる作用により硬化しかつ
随意に造形して最終的造形物品を生成させることを特徴
とする上記方法。 （１２） 上記（１１）の方法により製造された複合
材。
ト、有機ポリエポキシド、ポリマー変性剤、特殊な触媒
並びに随意に他の助剤及び添加剤からなる新規な反応系
に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシド／イソシアネート（ＥＰＩＣ
）成分を基剤とした反応系は、例えばＤＥ（独国特許）
第３６４４３８２号に記載されている。ＥＰＩＣ樹脂は
良好な加工性及び硬化性を有し、そして硬化された時良
好な機械強度、耐薬品性及び高ガラス転移温度を有する
物品を生じる。しかしながら、これらの製品は比較的も
ろい。同じことが、エポキシド樹脂及びジュロプラスト
に一般に当てはまる。かかる製品の使用者は、高剛性と
耐薬品性、耐熱性、改善された靱性及び延性とを合わせ
持ったジュロプラスト合成樹脂が入手可能になることを
長年望んでいた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的は
、硬化された時剛性及び耐熱性を損失することなく改善
された靱性を有する物品を生じるＥＰＩＣ樹脂を開発す
ることである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー変性
剤を用いてこの目的を満たすＥＰＩＣ樹脂を提供する。 変性剤が熱可塑性合成樹脂ブレンド用のポリマーブレン
ドパートナー（例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ
）を基剤としたもの）として用いられる、ことは公知で
ある。しかしながら、グラフトゴムのタイプのポリマー
変性剤が本発明の目的を達成することは驚くべきことで
ある。 【０００５】 【作用効果】或るグラフトゴムの使用により、熱的性質
を損なうことなく硬化（即ち架橋）ＥＰＩＣ樹脂の機械
的性質が改善される、ことは驚くべきことである。かく
して本発明は、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の比率が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる反応系において、成分ａ）の樹脂１００ｇにつ
き成分ｂ）のポリマー変性剤多くとも１００ｇが用いら
れていることを特徴とする上記反応系に関する。 【０００６】本発明はまた、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる反応系において、成分ａ）１００ｇにつき成分
ｂ）多くとも１００ｇが用いられていることを特徴とす
る上記反応系に関する。 【０００７】本発明の好ましい態様は、成分ａ）中に存
在するポリイソシアネート成分（ｉ）が、室温で液体で
あるジフェニルメタン系のポリイソシアネート又はポリ
イソシアネート混合物であるかあるいはかかるポリイソ
シアネート又はポリイソシアネート混合物の室温で液体
である誘導体である、反応系からなる。 成分ｂ）は、粒状で少なくとも部分的に架橋されている
ゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラフトされた
グラフトポリマーであって、しかも１００重量部のｂ）
を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率を有する該
グラフトポリマーである。 成分ｃ）として用いられる化合物は、第３級アミン、イ
ミダゾール及び／又は有機ホスホン酸又はリン酸のアル
キル化性エステル又は酸性エステルの第３級又は第４級
アンモニウム塩のタイプの潜触媒及び／又は三ハロゲン
化ホウ素と第３級アミンとの付加錯体である。 【０００８】本発明はまた、イソシアヌレート基を含有
する（随意に発泡された）合成樹脂の製造方法において
、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤例えば発泡生成物の場
合における膨張剤 からなる反応系をこれらの個々の成分の混合により作製
し、次いで生じた樹脂を熱の供給及び／又は反応熱の利
用により最終的架橋状態に転化しかつ随意に生じた樹脂
を造形することを特徴とする上記方法に関する。 【０００９】本発明はまた、イソシアヌレート基及びオ
キサゾリジノン基を含有する合成樹脂の二段階製造方法
において、 ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物に転
化されており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在
するイソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた
時アミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性ス
ルホン酸アルキルエステルの添加により停止されており
、しかも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モル
のエポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）
の量比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、ｂ）
グラフトゴムであるポリマー変性剤及びｃ） 潜触媒
からなる反応系を、随意に適当な溶媒中に溶解させた後
、更に ｄ） 助剤及び添加剤と随意に混合し、該溶媒を随意
に蒸発除去し、そして生じた樹脂混合物を第１段階で１
００℃未満の温度にて押出機中で均質化しそして第２段
階で最終的架橋状態に転化し、しかも随意に生じた樹脂
の造形及び更なる熱の作用をその際併せることを特徴と
する上記方法に関する。 【００１０】本発明はまた、高性能複合材の製造方法に
おいて、織布、編布、不織ウエブ、シート又は一方向繊
維の形態にあるガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維
から成る群から選択された材料を、本発明による潜触媒
によって予備活性化された樹脂混合物で含浸してプレプ
レグを生成させる上記方法に関する。随意に該樹脂は適
当な溶媒中に溶解された後、用いられた場合の溶媒は適
当な装置で蒸発除去され、そして得られたプレプレグは
、随意に湿気の不存在下での貯蔵後、造形並びに熱及び
圧力の更なる作用を伴う工程により第２段階で硬化され
て最終的成形品が生成される。好ましい態様では、成分
ａ）は触媒としての第３級アミンの存在下でオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有する比較的高い
粘度の中間生成物に転化され、しかしてこの反応は出発
混合物中に存在するイソシアネート基の多くとも６５％
が反応を受けた時アミンの量に対して少なくとも当量の
アルキル化性スルホン酸アルキルエステル、ヨウ化メチ
ル又は硫酸ジメチルの添加により停止される。かくして
得られかつ依然液体である中間生成物は、次いで成分ｂ
）及びｃ）並びに随意にｄ）の存在下で反応される。 【００１１】別の好ましい態様では、成分ａ）は室温で
固体である中間生成物が得られるまで上記の処理操作に
より反応され、そしてこの反応はアルキル化剤の添加に
より停止される。生じた溶融物は次いで冷却されそして
粗砕され、生じたこの固体の中間生成物は溶液（例えば
、メチルエチルケトン）中の成分ｂ）及びｃ）並びに随
意にｄ）と混合される。その代わりに、粗大な予備混合
物が粗砕された中間生成物ａ）並びに成分ｂ）及びｃ）
及び随意にｄ）から調製され得、そしてこの混合物が次
いで好ましくは１００℃未満の温度にて押出機中で均質
化され得る。かくして得られた中間生成物は貯蔵安定で
あり、そして成形工程及び加圧下での熱の更なる作用を
伴う第２段階で随意にガラス、炭素、アラミド又は金属
のワイヤ、繊維、織布又は不織ウエブの存在下で硬化さ
れて最終的成形物品が生成され得る。本発明による反応
系の成分ａ）は（ｉ）ポリイソシアネート成分と（ｉｉ
）エポキシド成分との混合物であり、しかして後者は独
国特許出願第３８０７６６０号及び第３６４４３８２号
によるアルキル化剤の存在下で熱処理により安定化され
る。 【００１２】ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ポリウ
レタン化学から公知のタイプの少なくとも１種の有機ポ
リイソシアネートを含有する。適当なポリイソシアネー
トの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トランスシクロヘキシルジイソ
シアネート、異性体状キシリレンジイソシアネート、４
，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，
４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン及び４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（随意に、少
量の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び／
又はその高級同族体とともに）が含まれる。かかる混合
物は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の公知のホス
ゲン化法にて公知のようにして得られる。ウレタン基及
び／又はカルボジイミド基及び／又はウレットジオン基
及び／又はイソシアヌレート基及び／又はビウレット基
で変性されたこれらのポリイソシアネートの誘導体もま
た適する。ポリイソシアネート成分（ｉ）は、好ましく
は少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを含有す
る。室温で液体であるジフェニルメタン系のポリイソシ
アネート又はポリイソシアネート混合物、あるいは室温
で液体であるこれらのポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物の誘導体が特に適する。ポリイソシア
ネート成分（ｉ）は、一般に１５〜５０重量％好ましく
は２２〜３４重量％のイソシアネート含有率を有する。 【００１３】エポキシド成分（ｉｉ）は、少なくとも１
種の有機エポキシド、即ち好ましくは１分子当たり１〜
４個特に１個又は２個のエポキシド基を含有しかつ５８
〜５００好ましくは１７０〜２２０のエポキシド当量を
有する少なくとも１種の有機化合物を含有する。適当な
エポキシドには、モノエポキシド例えばフェノキシプロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド又はグリシジルアル
コールあるいは高官能性ポリエポキシド例えば多価フェ
ノール特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
，更に、芳香族アミンを基剤としたポリエポキシド化合
物特にビス−（Ｎ−エポキシプロピル）−アニリン、Ｎ
，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン及びＮ−ジエポキシ
プロピル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル，環
状脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びｎモルの
ヘキサヒドロフタル酸無水物とｎ個のヒドロキシル基（
ｎは２〜６の整数である。）を有する１モルのポリオー
ル（特に、３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モ
ルの１，１，１−トリメチロールプロパン）の反応生成
物から得られるポリエポキシド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートが含まれる。 【００１４】エポキシド（ｉｉ）は、イソシアネート基
に対する反応性が抑制されている形態即ち安定化形態で
本発明による成分ａ）中に存在する。エポキシドの安定
化は、エポキシドの重量に基づいて一般に０．００５〜
１重量％好ましくは０．０５〜０．２５重量％の量にて
用いられるアルキル化剤の存在下で３０〜１５０℃好ま
しくは８０〜１３０℃にて熱処理することにより行われ
る。この熱処理は一般に１５〜６０分間行われ、しかも
ポリイソシアネート成分（ｉ）の不存在下あるいはこの
成分の少なくとも一部の存在下で行われ得る。このこと
は、アルキル化剤の添加及びその後の熱処理の両方とも
エポキシドがイソシアネートと一緒にされる前及びエポ
キシドがポリイソシアネートの少なくとも一部と混合さ
れた後の両方において行われ得ることを意味する。 【００１５】適当なアルキル化剤の例には、ヨウ化メチ
ル、硫酸ジメチル及び特にアルキル基において１〜４個
の炭素原子を有しかつ１１０〜２５０の分子量範囲のス
ルホン酸アルキルエステルが含まれる。これらには、脂
肪族スルホン酸アルキルエステル例えばｎ−ブタンスル
ホン酸メチルエステル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホ
ン酸メチルエステル及びｎ−ヘキサンスルホン酸エチル
エステル並びに芳香族スルホン酸アルキルエステル例え
ばベンゼンスルホン酸メチルエステル、エチルエステル
又はｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステル、
１−ナフタレンスルホン酸メチルエステル、３−ニトロ
ベンゼンスルホン酸メチルエステル又は２−ナフタレン
スルホン酸エチルエステルが含まれる。例示した芳香族
スルホン酸エステルが好ましい。ｐ−トルエンスルホン
酸メチルエステルが特に好ましい。成分ａ）は、１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モル好ましくは０．
０１〜０．１５モルのエポキシド基を含有するような量
にてエポキシド（ｉｉ）を含有する。 【００１６】本発明による系の成分ｂ）は公知のグラフ
トゴムであり、０℃未満の軟化温度を有するグラフトポ
リマー及びゴムに対して少なくとも部分的にグラフトさ
れている少なくとも１種のビニルモノマーのポリマーか
らなる。用いられるゴムは、ブタジエン、イソプレン又
はクロロプレン（随意に、３５重量％までの他のモノマ
ー例えばスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メ
タ）アクリレートと混合されていてもよい。）を基剤と
したジエンモノマーゴム、あるいはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ビニルアセテート、一酸化炭素、ア
ルキルアクリレート及び少量のジエンモノマーを基剤と
したオレフィンゴム、あるいはアルキルアクリレートモ
ノマー（特に、Ｃ１ 〜Ｃ７ アルキルアクリレート）
（１０重量％までの他のビニル又はアルキルモノマーと
混合されていてもよい。）を基剤としたアルキルアクリ
レートゴムであり得る。少なくとも部分的に架橋された
系のグラフトゴムｂ）が特に好ましく、そして少なくと
も部分的に架橋されているゴムポリマーに対してビニル
モノマーをラジカルグラフトさせることにより作られる
。特に好ましいグラフトゴムは、０．１〜０．８μｍの
平均粒子直径（ｄ５０値）を有する粒状構造を有する。 【００１７】成分ｂ）のグラフトゴムは、好ましくは公
知のラジカル乳化グラフト重合により作られる。４０〜
８０重量％のゴム含有率（１００重量部のｂ）を基準と
して）を有するグラフトゴムｂ）が、本発明による系の
製造のために特に好ましい。好ましいグラフトされるビ
ニルモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、（１−６−アルキル（メタ））−アクリレート、ビ
ニルアセテート、ビニルエーテル、マレイン酸無水物、
マレイン酸イミド又は（メタ）アクリルアミドから選択
された少なくとも１種のモノマーからなる。スチレン／
アクリロニトリルの組み合わせ並びにメチルメタクリレ
ートを含有する組み合わせが、特に適当なグラフト用モ
ノマーである。ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＥＰＡＳ又はＭＦＳと
して当業者に知られているポリマーが、特に好ましいグ
ラフトポリマーである。 【００１８】触媒成分ｃ）は、第３級アミノ基を含有す
るいかなる単官能性又は多官能性有機アミンであっても
よい。このタイプの適当なアミンは、一般に３５３まで
好ましくは１０１〜１８５の分子量を有する。トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン及びビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル
）エーテルが好ましい。触媒成分ｃ）は、成分ａ）及び
ｂ）の総重量を基準として０．０１〜３重量％好ましく
は０．０１〜１重量％の量にて用いられる。処理操作は
独国特許出願第３６４４３８２号に二段階法にて詳細に
記載されており、これはまた本発明に適用できる。 【００１９】イミダゾールが触媒として用いられる場合
、次の化合物が好ましい。Ｎ−メチルイミダゾール、シ
アノエチル−フェニルイミダゾール及びエチルメチルイ
ミダゾール。用いられる潜触媒ｃ）は、好ましくはＤＥ
（独国特許）第３６４４３８２号第１３頁第７行ないし
第１６頁第２１行に詳細に記載されかつ公表されている
タイプのものである。随意的に用いられる助剤及び添加
剤ｄ）もまた、ＤＥ（独国特許）第３６４４３８２号第
１７頁第９行ないし第１９頁第３３行に詳細に記載され
かつ公表されている。同じことが、これらの助剤及び添
加剤の使用に当てはまる（第１９頁第３５行ないし第２
１頁第１５行）。これらの助剤及び添加剤は、膨張剤例
えば（ハロゲン化）炭化水素、水、あるいはＣＯ２ を
分離してカルボジイミドを生成する特殊な触媒であると
理解される。 【００２０】本発明による反応系の硬化は、一般に当該
混合物を少なくとも６０℃好ましくは６０〜１５０℃の
温度に加熱することにより行われる。最適の性質を得る
ために、生じた合成樹脂の後架橋を１５０〜２５０℃好
ましくは２００〜２３０℃の温度にて行うことが多くの
場合得策である。二段階法が用いられる場合、当該樹脂
は本発明による潜触媒及びポリマー変性剤ｂ）並びに随
意に上述のタイプの他の助剤及び添加剤とともに１００
℃未満の温度にて押出機中で溶融することにより短時間
で均質化されそして次いで、随意に中間的貯蔵期間後、
更なる熱の適用により最終的架橋樹脂に転化され得る。 本発明による方法は、高い耐熱性で衝撃強度が改善され
たジュロプラスト合成樹脂の製造のために用いられ得る
。それ故該方法は、合成樹脂の高い耐薬品性、耐熱性、
靱性及び剛性の兼備が所望される自動車、航空機、電気
駆動装置及び他の多くの部材のための成形品及び構造材
の製造に用いられ得る。 【００２１】本発明による方法はまた、電気絶縁体用又
はガラス繊維強化ラミネート用の含浸物の製造のために
用いられ得る。本発明による方法は、注型法による電気
部品の製造のために適する。これらのものには、例えば
プリント回路、電子時計、卓上計算機、電子カメラ、コ
ンピューター、マイクロコンピューター及びディジタル
データ記憶装置が含まれる。かかる物品は常に、熱処理
の前又は熱処理中行われ得る適当な成形操作を伴う方法
により作られる。本発明による樹脂はまた、電子工業用
の圧縮成形コンパウンドとして用いられ得る。本発明に
よる生成物の耐熱性、低誘電損失、耐湿性、耐摩耗性及
び成形加工性は優秀である。更に、本発明の方法は、電
動機及び発電機における絶縁等級Ｈ及びＣの絶縁材の製
造のために並びに航空機、ロケットあるいは他の高応力
を受ける装置用の構造材の製造のために適する。本発明
による樹脂が固体生成物である場合、それらは特にサー
モプラスト用の粉末ラッカーバインダーとしてあるいは
接着剤として用いられ得る。該生成物はまた、当該樹脂
が適宜に加工される場合スポーツ器具、容器又はパイプ
の製造用のラミネート、コンデンサー、トランス及び絶
縁体の製造のために用いられ得る。 【００２２】 【実施例】下記の例により、本発明を一層詳細に記載す
る。 例 次のＡＢＳグラフトポリマーがポリマー変性剤（成分ｂ
））として用いられた。即ち、このポリマーは、５５重
量％のブタジエン（８８重量％含有）及び４５重量％の
スチレン−アクリロニトリルコポリマー（２８重量％の
アクリロニトリル含有率）から成る粗大粉末の形態で存
在していた。該ポリマーは、０．４μｍの平均粒度（ｄ
５０値）を有する。 【００２３】例１ ６４重量部の６０％の２，４−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンと４０％の４，４−ジイソシアナトジフェニル
メタンとの混合物（イソシアネート含有率３３．６％）
を、１６重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（エポキシド価０．５）、０．０８重量部のｐ−ト
ルエンスルホン酸メチルエステル及び２０重量部のポリ
マー変性剤（上記に記載されている。）と一緒に窒素下
でかくはんしながら１２０℃に３０分間加熱した。冷却
後、次の特性を有する貯蔵安定で白色の分散された樹脂
が得られた。ＮＣＯ含有率＝２０．２％，２５℃におけ
る粘度＝１１８９０ｍＰａ．ｓ 。ジュロプラストを製
造するために、１ｇのジメチルベンジルアンモニウムジ
ブチルホスフェートを１００ｇの上記の樹脂と混合し、
そしてこの混合物をかくはんしながら真空下で脱気しそ
してモールド中に注いだ。該モールドを炉中で、８０℃
にて４時間、１２０℃にて１６時間、１８０℃にて４時
間及び２００℃にて４時間加熱した。この試料板の機械
的性質は表１に記載されている。 【００２４】例２（比較例） ６４重量部の例１のイソシアネート混合物及び１６重量
部の例１のエポキシド樹脂を、０．０８重量部のｐ−ト
ルエンスルホン酸メチルエステルと一緒に窒素下でかく
はんしながら１２０℃に３０分間加熱した。この貯蔵安
定な樹脂は、２６．２％のイソシアネート含有率及び２
５℃における３０ｍＰａ．ｓ の粘度を有する。ジュロ
プラストを製造するために、１００ｇのこの樹脂を１ｇ
のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェート
と混合し、そしてこの混合物をかくはんしながら真空下
で脱気しそしてモールド中に注いだ。該モールドを炉中
で、８０℃にて４時間、１２０℃にて１６時間、１８０
℃にて４時間及び２００℃にて４時間加熱した。この試
料板の機械的性質は表１に記載されている。 【００２５】例３ ７０重量部の例１のイソシアネート混合物及び１０重量
部の例１のエポキシド樹脂を、０．８重量部のｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル及び２０重量部の例１の
ポリマー変性剤と一緒に窒素下でかくはんしながら９０
℃にて３０分間加熱した。冷却後、次の特性を有する貯
蔵安定で分散された樹脂が得られた。ＮＣＯ含有率＝２
３．１％，２５℃における粘度＝６０００ｍＰａ．ｓ
。１重量部のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホ
スフェートを１００重量部のこの樹脂に添加し、そして
この混合物をかくはんしながら真空下で脱気しそしてモ
ールド中に注いだ。該モールドを炉中で、１００℃にて
２時間、１２０℃にて２時間、１６０℃にて４時間及び
２００℃にて１６時間加熱した。この試料板の機械的性
質は表１に記載されている。 【００２６】例４ １６０重量部の例１のイソシアネート混合物及び４００
重量部の例１のエポキシド樹脂を０．３重量部のジメチ
ルベンジルアミンと窒素下でかくはんしながら混合し、
そして１３０℃に加熱した。イソシアネート含有率は、
７時間内で１３．８％に低下した。反応を１重量部のｐ
−トルエンスルホン酸メチルエステルの添加により停止
させ、その後１３０℃にて３０分間かくはんした。この
粘性な溶融物を注ぎ出し、そして室温で固化すると非粘
着性樹脂（Ｂ状態）になった。この際のイソシアネート
含有率は１３．２％であった。９００重量部のＢ状態の
この樹脂を、１００重量部の例１のポリマー変性剤及び
１０重量部のジメチルオクチルアミン・ＢＣｌ３ 錯体
と押出機中で８０℃にて２分間混合した。室温において
粘着性のないこの生成物のイソシアネート含有率は１０
．３％であった。室温にて貯蔵１４日後、ＮＣＯ含有率
は１０．２％であった。試料は、１６０℃にて溶融しか
つ容易に流動しそして３分後架橋した。 【００２７】 【表１】 表１ 例２との比較による変性ジュロプラスト（例１
及び例３）の機械的性質
測定法
下記の例のジュロプラスト
ＤＩＮ 例１
例２（比較） 例３ 引張り強
度 ［ＭＰａ．ｓ］ ５３４５５
５３．９８ ４９．４６
６２．３６ 破断点伸び ［％］
５３４５５ ２．８
１．４５ ３
．５４ 引張り試験の Ｅモジュラス ［ＭＰａ．ｓ］ ５３４５７
３２６７ ３６４１
２３０３曲げ強度 ［ＭＰａ．ｓ］
５３４５２ １０７．１
１００．８ １２
２．９端面繊維伸び ［％］ ５３４５２
５．２１ ４
．０５ ７．４１ マルテンス度
［℃］ ５３４５８ １９
７ １９２
２０２ 【００２８】本発明は次の態様を含む。 （１） ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキ
ル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ
）の少なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分
（ｉｉ）の熱処理により達成されており、しかも１００
ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基
を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれ
ている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる反応系におい
て、成分ａ）の樹脂１００ｇにつき成分ｂ）のポリマー
変性剤多くとも１００ｇが用いられていることを特徴と
する上記反応系。 【００２９】（２） ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる反応系におい
て、成分ａ）１００ｇにつき成分ｂ）多くとも１００ｇ
が用いられていることを特徴とする上記反応系。 【００３０】（３） 成分ａ）中に存在するポリイソ
シアネート成分（ｉ）が、室温で液体であるジフェニル
メタン系のポリイソシアネート又はポリイソシアネート
混合物であるかあるいは室温で液体であるその誘導体で
ある、ことを特徴とする上記（１）記載の反応系。 （４） 成分ａ）中に存在するポリイソシアネート成
分（ｉ）が、室温で液体であるジフェニルメタン系のポ
リイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である
かあるいは室温で液体であるその誘導体である、ことを
特徴とする上記（２）記載の反応系。 （５） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（１）記載の反応系。 （６） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（２）記載の反応系。 （７） 成分ｂ）が、粒状で少なくとも部分的に架橋
されているゴムポリマーに対してビニルモノマーがグラ
フトされたグラフトポリマーであって、しかも１００重
量部のｂ）を基準として３０〜８０重量％のゴム含有率
を有する該グラフトポリマーである、ことを特徴とする
上記（３）記載の反応系。 （８） 成分ｃ）として存在する化合物が、第３級ア
ミン、イミダゾール、有機ホスホン酸又はリン酸のアル
キル化性又は酸性エステルの第３級又は第４級アンモニ
ウム塩及び三ハロゲン化ホウ素と第３級アミンとの付加
錯体から成る群から選択される、ことを特徴とする上記
（１）記載の反応系。 【００３１】（９） 反応系の成分ａ）、ｂ）、ｃ）
及び随意に成分ｄ）を混合しそして次いで生じた樹脂混
合物をこの樹脂混合物への熱の供給及び／又はこの樹脂
混合物の反応熱の利用により架橋状態に転化しかつ随意
に生じた生成物を造形することからなるイソシアヌレー
ト基含有合成樹脂の製造方法において、上記反応系がａ
） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分との貯蔵
安定な混合物であって、この貯蔵安定性はアルキル化剤
の存在下及び随意にポリイソシアネート成分（ｉ）の少
なくとも一部の存在下で行われたエポキシド成分（ｉｉ
）の熱処理により達成されており、しかも１００ｇの成
分ａ）が０．００５〜０．４モルのエポキシド基を含有
するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量比が選ばれている
上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる、ことを特徴
とする上記方法。 【００３２】（１０） 反応系の成分ａ）、ｂ）、ｃ
）及び随意にｄ）を混合しそして次いで生じた樹脂混合
物をこの樹脂混合物への熱の供給又はこの樹脂混合物の
反応熱の利用により架橋状態に転化し、しかも随意に該
樹脂混合物を適当な溶媒中に溶解させそして随意に該溶
媒を蒸発除去し、次いで生じた樹脂混合物を１００℃未
満の温度にて押出機中で均質化し、そして生じた樹脂混
合物を造形及び更なる加熱及び随意に造形により最終的
架橋状態に転化することからなる、イソシアヌレート基
及びオキサゾリジノン基を含有する合成樹脂の二段階製
造方法において、上記反応系が ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
潜触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤からなる、ことを特徴
とする上記方法。 【００３３】（１１） 高性能複合材の製造方法にお
いて、 ｉ） 織布、編布、不織ウエブ、層又は一方向繊維の
形態にあるガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維を、
潜触媒で予備活性化された上記（１）記載の反応系で含
浸してプレプレグを生成させ、随意に当該混合物が溶媒
中に溶解されていた場合該溶媒を蒸発させ、次いで、ｉ
ｉ） 生じたプレプレグを、随意に湿気の不存在下で
の貯蔵後、加圧下での熱の更なる作用により硬化しかつ
随意に造形して最終的造形物品を生成させることを特徴
とする上記方法。 （１２） 上記（１１）の方法により製造された複合
材。
Claims (2)
- 【請求項１】ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリ
イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と（
ｉｉ）少なくとも１種の有機エポキシドを含有するエポ
キシド成分との貯蔵安定な混合物であって、この貯蔵安
定性はアルキル化剤の存在下及び随意にポリイソシアネ
ート成分（ｉ）の少なくとも一部の存在下で行われたエ
ポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により達成されており、
しかも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルの
エポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の
量比が選ばれている上記混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる反応系において、成分ａ）の樹脂１００ｇにつ
き成分ｂ）のポリマー変性剤多くとも１００ｇが用いら
れていることを特徴とする上記反応系。 - 【請求項２】 反応系の成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び随
意にｄ）を混合しそして次いで生じた樹脂混合物をこの
樹脂混合物への熱の供給又はこの樹脂混合物の反応熱の
利用により架橋状態に転化し、しかも随意に該樹脂混合
物を適当な溶媒中に溶解させそして随意に該溶媒を蒸発
除去し、次いで生じた樹脂混合物を１００℃未満の温度
にて押出機中で均質化し、そして生じた樹脂混合物を造
形及び更なる加熱及び随意に造形により最終的架橋状態
に転化することからなる、イソシアヌレート基及びオキ
サゾリジノン基を含有する合成樹脂の二段階製造方法に
おいて、上記反応系が ａ） （ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドを含有するエポキシド成分と
の貯蔵安定な混合物であって、この混合物は触媒として
の第３級アミンの存在下で反応せしめられてオキサゾリ
ジノン基及びイソシアヌレート基を含有しかつ室温で比
較的高い粘度を有するか又は固体である中間生成物を生
じており、しかしてこの反応は出発混合物中に存在する
イソシアネート基の多くとも６５％が反応を受けた時ア
ミンの量に対して少なくとも当量のアルキル化性スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により停止されており、し
かも１００ｇの成分ａ）が０．００５〜０．４モルのエ
ポキシド基を含有するように成分（ｉ）と（ｉｉ）の量
比が選ばれている上記貯蔵安定な混合物、 ｂ） グラフトゴムであるポリマー変性剤、ｃ）
潜触媒及び ｄ） 随意に、助剤及び添加剤 からなる、ことを特徴とする上記方法。
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