JPH02237082A - 超電導体薄膜を有する半導体基板と、その製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導体薄膜を有する半導体基板と、その製
造方法に関するものである。

特に、本発明は、高い超電導臨界温度（Ｔｃ）と超電導
臨界電流密度（Ｊｃ）とを有する組成の均一な超電導体
薄膜を表面に有する半導体単結晶基板と、その製造方法
に関するものである。本発明による超電導体薄膜を有す
る半導体基板は、超電導体薄膜層と半導体単結晶基板と
の界面の状態が良好に保たれるという点に特徴がある。

本発明の超電導体薄膜を表面に有する半導体基板は、超
電導体層を半導体集積回路の配線材料として用いること
ができる。また、上記超電導体層にジョセフソン結合を
形成してジョセフソン素子とすることができる。さらに
、本発明の半導体基板は、超電導体と半導体との近接効
果を利用した新規なデバイス、例えば、超電導トランジ
スタ、ホットエレクトロントランジスタ等の複合素子を
製造するための材料として用いることができる。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。超電導現象の代表的な応用分野である
エレクトロニクスの分野では、各種の超電導素子が提案
され、また開発されている。

代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱く接合し
た場合に、印加電流によって量子効果が巨視的に現れる
ジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる。このト
ンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネル
ギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。さらに、
ジョセフソン効果は電磁波や磁場に対する正確な量子現
象として現れることを利用して、上記ジョセフソン素子
を、磁場、マイクロ波、放射線等の変化を感知するため
の超高感度センサとして利用することも期待されている
。　また、超高速電子計算機では、電子回路の集積度の
上昇とともに単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限
界に達してきているため、電流ロスの無い配線材料とし
て超電導材料を用いることが要望されている。すなわち
、従来の半導体集積回路はシリコン等の半導体単結晶基
板上に絶縁膜を形成し、バターニングを施し、熱拡散、
イオン注入等で不純物をドープすることにより必要な素
子を作製し、金属を蒸着させて配線している。しかし、
この配線パターンは蒸着で形成されるため断面積が非常
に微小となり、信号電流のロスがある。

超電導材料の超電導臨界温度Ｔｃは、様々な努力にもか
かわらず、長期間に亘ってＮｂ，Ｇｅの２３Ｋを越える
ことができなかった。

ところが、１９８６年に、ベドノーツおよびミューラー
達によって高いＴｃを有する複合酸化物系の超電導材料
が発見されるに至って、高温超電導の可能性が大きく開
けてきた（　Ｂｅｄｎｏｒｚ，　Ｍｕｌｌｅｒ，“Ｚ，
　Ｐｈｙｓ．８６４．　１９８６．　１８９”》。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば、
米国特許第３．　９３２．　３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ
−Ｂｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すということが
記載されており、また、日本国特開昭６０−１７３．　
８８５号公報にはＢａ−［１ｉ系の複合酸化物が超電導
特性を示すということが記載されている。しかし、これ
までに知られていた複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下であ
り、超電導現象を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４
．２Ｋ）を用いる以外なかった。

ペドノーツ右よびミ二−ラー達によって発見された酸化
物超電導体は（ｌａ，　Ｂａ）　２ＣＬＩ　Ｏ　４で、
この酸化物超電導体はκ，ＮｉＦ４型酸化物と呼ばれる
もので、従来から知られていたべロブス力イト型超電導
酸化物と結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電
導材料に比べて飛躍的に高い約３０Ｋという値である。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
Ｋクラスの臨界温度を示すＨａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見された（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，　Ｖｏｌ５８，　Ｎｏ．９　ｐ９０８）　．この
ＹＢＣＯと称されるＢａ　一Ｙ−Ｃｕ系の．複合酸化物
はＹ＋Ｂａ２ＣｕｓＯｔ−ｘで表される複合酸化物であ
る。

続いて、前田達によって発見されたＢｉ　−Ｓｒ−Ｃａ
Ｃｕ系（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ　２７．Ｎｏ．
２．　ｐＬ２０９−１２１０）およびハーマン達によっ
て発見されたＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物
（＾ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２　（２０）　ｐ
１７３８）　　は、Ｔｃが１００Ｋ以上であるばかりで
なく、化学的にも安定しており、ＹＢＣＯ等のような超
電導特性の経時的劣化が少ない。

これらの新しい複合酸化物系超電導材料の発見によって
高温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

上記の複合酸化物超電導体はスパッタリング法のような
物理蒸着またはＣＶＤのような化学蒸着法を用いること
によって基板上に薄膜として成膜することができる。

実際には、焼結等で作った酸化物を蒸着源としてスパッ
タリングによって基板上に超電導薄膜を成膜し、次いで
、酸素雰囲気中で熱処理するか、酸素プラズマに曝す後
処理を行っている。こうした後処理を必要とする理由は
、上記の新しい複合酸化物超電導材料の超電導特性が結
晶中の酸素欠陥に大きく依存しているためである。すな
わち、結晶中の酸素欠陥が適正でない薄膜のＴｃは低く
、また、オンセット温度と抵抗が完全に０となる温度と
の差も大きい。

一方、上記の複合酸化物超電導体薄膜は、ＭｇＯ単結晶
基板やＳｒＴｉＯ，単結晶基板等の特定材料の基板の上
にしか成膜できなかった。これは、基板の格子定数と上
記超電導材料との格子定数が同じか、または、類似して
いないと、基板上に堆積させた超電導薄膜が超電導特性
を示す結晶構造の薄膜にならないためである。ＭｇＯや
ＳｒＴｉＯ．は格子定数が上記の新しい超電導材料の格
子定数に近似しており、化学的にも安定しているので、
これま・で基板材料として一般にに用いられてきた。し
かし、これらの基板は絶縁体であって半導体ではない。

超電導体と半導体とを接合した新しいタイプの半導体デ
バイスを作製するためには、半導体基板上に複合酸化物
超電導体薄膜を形成する必要がある。特に、現在の半導
体プロセスで主流をなすシリコン基板上に複合酸化物超
電導体薄膜を直接形成することが要求される。すなわち
、超電導体と半導体とを組み合わせた超電導トランジス
タやホットエレクトロントランジスタ等の集積回路素子
は概念的には提案されている（Ｓｏｌｉｄ　　Ｓｔａｔ
ｅＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　Ｖｏｌ．２４．　ｐｆｌ
　３４３．　１９８１）が、複合酸化物超電導材料を具
体的に用いたものは作製されていない。これらの超電導
体と半導体とを組み合わせた超電導トランジスタやホッ
トエレクトロントランジスタ、ＦＥＴ等の素子を形成す
る場合には半導体単結晶基板上に超電導材料の層を均一
に形成した基板が必要である・が、Ｎｂ系のような従来
の金属系超電導材料では半導体基板上に超電導材料の層
を均一に形成したものはなく、また、金属系超電導体は
、臨界温度が低いため、実用的でなかった。

また、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ３のような絶縁体基板の代わ
りに、半導体基板を用いて、既に公知のスパッタリング
法によって超電導薄膜を成膜しようとする試みも既に行
われているが、再現性良《超電導薄膜を形成するのは困
難である。

その理由は、複合酸化物超電導体薄膜を形成する際には
、基板を７００℃前後の温度に加熱する高温プロセスが
必要なため、半導体基板、例えば、シリコン基板上に公
知のスパッタリング法等によって複合酸化物超電導体薄
膜を形成すると、超電導薄膜層中へシリコンが拡散して
、超電導特性が劣化するためと、半導体基板と超電導薄
膜との間の格子定数のミスマッチに起因して、得られた
超電導薄膜が所望の結晶構造に成らないためであろうと
考えられる。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、表面に高
品質な複合酸化物超電導体薄膜を有する半導体基板と、
その製造方法とを提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明が提供する超電導臨界温度が３０Ｋ以上の複合酸
化物超電導材料の薄膜を表面上に有する半導体基板は、
上記の複合酸化物超電導材料の薄膜が、バッファ層を介
して半導体基板上に形成されていることを特徴としてい
る。

本発明が適用可能な上記半導体基板としては集積回路基
板として現在最も広く実用化されている単結晶基板、特
に、シリコン単結晶（Ｓｉ）基板が好ましい。この他に
、ガリウムー砒素（ＧａＡｓ）単結晶基板も好ましい。

さらに、現在研究中の単結晶基板、例えば、ＧａＰ，　
ＩｎＰ，　ＺｎＳｅ，　ＩｎＳｂ，　３Ｃ−ＳｉＣ，５
Ｈ−ＳｉＣ１１ｎＡＩＡｓＳＧａｌｎＡｓ，　ＩｎＧａ
ＡｓＰ，　ＨｇＣｄＴｅ，Ｇａ＾１＾ｓ，　ＣｄＴｅ等
の化合物半導体基板を挙げることができる。また、特殊
な用途では、ダイヤモンド基板を用いることもできる。

また、シリコン単結晶（Ｓｉ）基板の場合には、例えば
、（１００）面を成膜面をするのが好ましい。

本発明の特徴は、複合酸化物超電導材料薄膜がパフファ
層を介して上記のような半導体基板上に成膜される点に
ある。これらのバッファ層の厚さは５０人以上であるこ
とが好ましい。すなわち、上記のパッファ層の複合膜の
膜厚が５０人以上、好ましいくは、５０〜１０００人で
あることが必要で、この膜厚以上あれば、基板Ｓｉの拡
散が防止でき、良好な超電導薄膜を形成することができ
る。

本発明の好ましい一実施例では、このバッファ層がＺｒ
Ｏ，またはＭｇＯによって構成されている。これらのＺ
ｒＯｚまたはＭｇＯのパッファ層の結晶構造は以下のい
ずれかであることが好ましい。

？ｉ）　　ＺｒＯ■またばＭｇＯバッファ層がアモルフ
ァス構造である。

（ｉ　ｉ）　　Ｚｒ　Ｏ２バッファ層が正方品であって
、（１００）面が表面となる配向性を有するか、または
（１００）面が表面となる単結晶である。

（ｉ＋ｉ）　ＺｒＯａバッファ層が立方晶であって、（
１００）面が表面となる配向性を有するか、または（１
００）面が表面となる単結晶である。

（ｉｖ）ＭｇＯバッファ層が立方晶であって、（１００
）面が表面となる配向性を有するか、または（１００）
面が表面となる単結晶である。

（ｖ）　　ＭｇＯバッファ層が立方晶であって、（１１
１）面が表面となる配向性を有するか、または（１１１
）面が表面となる単結晶である。

特に、アモルファスでないｌｒ０２　またはＭｇＯのバ
ッファ層を用いることによって、Ｃ軸配向性に優れた超
電導薄膜または単結晶の超電導薄膜を得ることができる
。ここで、Ｃ軸配向性とは、膜面に対して厳密に直角に
配向したものに限定されず、所定の角度を以て配向した
ものをも意味している。

本発明に従って半導体基板上にＭｇＯまたはＺｒＯ．の
バッファ層を形成し、その上に複合酸化物超電導体薄膜
を形成すると、半導体と複合酸化物超電導体との間の相
互拡散を抑制することができる。

従って、このバッファ層を設けることのみで半導体基板
上に、高いＴｃを有する複合酸化物超電導体薄膜を作製
することが可能になる。

しかし、半導体の熱膨脹係数と複合酸化物超電導体の熱
膨脹係数との差に起因して、得られた複合酸化物超電導
体薄膜中にマイクロクラックが発生し、複合酸化物超電
導体薄膜の表面平滑性が損なわれ、その結果、超電導臨
界電流密度（Ｊ，ｃ）が低下するという問題が生じる場
合がある。この場合には、上記の相互拡散抑制効果の他
に、さらに熱膨脹差を緩衝させる効果が要求される。

従って、本発明の他の観点によって提供される好ましい
他の実施例では、上記バッファ層が金属と酸化物との複
合膜によって構成される。この複合膜のバッツァ層を用
いると、内部にマイクロクラックの無い高品質な複合酸
化物超電導体薄膜を作製することができる。この複合膜
は、酸化物の結晶内部に金属微結晶が埋め込まれている
構成であることが好ましく、酸化物結晶中に金属原子が
一定の格子関係をもって存在していることが好ましい。

このために使用する酸化物と金属は、互いに格子定数が
近く、複合酸化物超電導体への相互拡散が少ないものが
好ましい。この場合には、この複合膜をＭｇＯ、ＺｒＯ
．またはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の中
から選択される酸化物と、Ａｇ，＾Ｕ等の貴金属の中か
ら選択される金属とによって構成するのが好ましい。

この場合には、半導体単結晶上に金属と酸化物との複合
膜バッファ層を設けることによって、前記の単なる酸化
物バッファ層のものに比較して、基板と超電導体薄膜と
の熱膨脹差を緩和することができるため、界面の状態が
大幅に改善され、半導体デバイスとしての特性も向上す
る。従って、この場合には、複合酸化物超電導体薄膜が
、Ｃ軸配向性の多結晶または単結晶となると同時に、複
合酸化物超電導体薄膜中にマイクロクラブクが生しない
ため、薄膜表面の平滑性が向上し、従って、臨界電流密
度Ｊｃも向上する。なお、この複合膜を形成する方法と
してはＭＢＥ等の蒸着法を用いることもできる。

本発明方法によって成膜されたＢａ２ＹＣｕ，Ｏｔ組成
の酸化物超電導体薄膜のＸ線回折パターンには、下記の
特徴の少なくとも一つが認められる：（１）　　同じ組
成の焼結粉末のＸ線回折パターン（パウダーパターン）
の最強反射面の反射強度１　１００と（００ｎ）面〔但
し、ｎは整数〕の反射強度■２の比Ｉ．／Ｉ，。。と、
本発明の薄膜のＸ線回折パターンにおける上記と最強反
射面と同じ指数を持つ結晶面の反射強度Ｊ，。。と、そ
の（００ｎ）面〔但し、ｎは整数〕の反射強度Ｊｗとの
比Ｊｗ／Ｊｌｏ０との間には、以下の関係が有る： Ｊｗ　／　Ｊ　＋ｏｏ≧２　（Ｉｚ　／　Ｉ＋ｏｏ　）
（２）上記最強反射面の反射強度Ｉ，。。と（００２）
面の反射強度■，との比Ｉａ／Ｉ＋。。と、上記パヴダ
ーパターンの最強反射面と同じ指数を持つ本発明の薄膜
のＸ線回折パターンにおける結晶面の反射強度ＪＩＧ。

と、その（００２）面の反射強度Ｊ２との比Ｊ　２　／
　Ｊ　１ｏｏとの間には、以下の関係が有る： Ｊ　２　／　Ｊ　ｔｏｏ　≧２　　（Ｉ２　／　？１ｏ
ｏ　）（３）上記最強反射面の反射強度Ｉｌ、。。と（
００３）面の反射強度Ｉ，との比Ｉ　３　／　Ｉ　＋ｏ
ｏ　と、上記パウダーパターンの最強反射面と同じ指数
を持つ本発明の薄膜のＸ線回折パターンにおける結晶面
の反射強度Ｊ１。０と、その（００３）面の反射強度Ｊ
，との比ＪｓｌＪ＋ｏｏとの間には、以下の関係が有る
： Ｊ　ｓ　／　Ｊ　＋ｏｏ　≧２　　（１３　／Ｉ，．０
　）（４）上記最強反射面の反射強度１　１００と（０
０５）面の反射強度Ｉ，との比１ｓ／Ｉ１。。と、上記
パウダーパターンの最強反射面と同じ指数を持つ本発明
の薄膜のＸ線回折パター．ンにおける結晶面の反射強度
ＪＩＧＯと、その超電導薄膜の（００５）面の反射強度
Ｊ，との比Ｊ．／Ｊ，。０との間には、以下の関係が有
る： Ｊｓ／Ｊ＋ｏｎ≧２　（ｒｓ　／Ｉ＋ｏｏ　）（５）本
発明の薄膜のＸ線回折パターンでは、（００２）面、（
００３）面または（００５）面の反射強度が（１１１）
面および（１１２）面の反射強度の２倍以上である。

すなわち、Ｂａ，　ＹおよびＣｕを含む酸化物超電導薄
膜の場合には、第１図に示すＸ線回折パターンを有する
ことが好ましい。

本発明によって半導体基板の上に成膜可能な複合酸化物
超電導材料の薄膜は、超電導臨界温度が３０Ｋ以上の既
に公知の複合酸化物によって構成することができる。

これら公知の超電導臨界温度が３０Ｋ以上複合酸化物の
例としては下記の系を挙げることができる。

（１）　　下記一般式で表される組成の擬似ペロブスカ
イト型の結晶構造を持つ複合酸化物：（αトｘβＫ）γ
，Ｏ． （ただし、αは周期律表Ｕａ族元素から選択された１種
の元素であり、βは周期律表ｍａ族元素から選択された
１種のでであり、Ｔは周期律表ｒ　ｂ，ｎｂ，ｍｂ，■
ａ，ｒＶａ族元素から選択された少なくとも１種の元素
であり、Ｘはα＋βに対するβの原子比で、ｏ．ｌ≦Ｘ
≦０．９であり、ｙおよび２は（（２　＋−ｘβ８）を
１とした場合に、０．４≦ｙ≦３．０、■≦２≦５とな
る原子比である》 上記周期律表［Ｉａ族元素αとしては、Ｂａ，　Ｓｒ，
Ｃａｓ　ＭｇＳＢｅ等が好ましく、例えば、ＢａＳＳｒ
を挙げることができ、この元素αのｌＯ〜８０％をＭｇ
，　Ｃａ，Ｓｒから選択された１種または２種の他の元
素で置換することもできる。また上記周期律表Ｉ［［ａ
族元素βとしては、Ｙの他にＬａ，　ＳｃＳＣｅ，　Ｇ
ｄ，　Ｄｏ，　Ｈｒ，’ｊｍ，　Ｙｂ，　Ｌｕ等のラン
タノイド元素が好ましく、例えばＹ，　ＬａＳＨｏとす
ることができ、この元素βのうち、１０〜８０％をＳｃ
またはランタノイド元素から選択された１種または２種
の元素で置換することもできる。前記元素ｒは一般にＣ
ｕであるが、その一部を周期律表Ｉ　ｂ，ＩＩｂ，Ｉ［
Ｉｂ，ｒＶａおよび■ａ族から選択される他の元素、例
えば、ＴｉＳＶ等で置換することもできる。これらの系
は、酸素欠損を有するオルソロンピック構造等の結晶構
造を有するいわば擬似ペロブスカイト型結晶構造の酸化
物と考えられる。

さらに具体的には下記の系が挙げられる。

（１−１）　　　　　　（しａｌ−ＸＳｒ　　ｘ　　）
　　２Ｃｕ’０４−。

（Ｘとａ（↓それぞれＱ＜ｘ＜１、Ｑ＜ａ＜１を満たす
数） （１−２）下記一般式で表されるＢａと、Ｌｎ　（ただ
し、ＬｎはＹ，Ｌａおよびランタノイド元素から選択さ
れる少な《とも１種の元素である）と、Ｃｕとを含む複
合酸化物： Ｌｎ，Ｂａ２Ｃｕ，Ｑ，， （ここで、ＬｎはＬａ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｂｕ，　Ｇ
ｄ，ロｙ１ＨＯ、Ｙ１εｒ，　ＹｂＳＴｍおよびＬｕよ
りなる群の中から選択される少なくとも一つのランタノ
イド系元素を表し、Ｘは０≦ｘ＜ｌを満たす数である） 具体的には、下記の系が挙げられる： Ｙ　１　Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ　，−Ｘ　ＳＬａ　ｌ　Ｂａ
２Ｃｕ３　０　？−Ｘ、ＬａｌＳｒ２Ｃｕｓ　Ｏ，−ｘ
、Ｈｏｌｅａ２ｃｕ３　０７−Ｘ、Ｎｄ＋Ｂａ２Ｃｕ３
０ｔ−ＸＮ　Ｓｍ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｔ−Ｘ％ＥＩＪＩＢ
ａ２ＣＬＩ３０ｔ−ｘＳＧｄ，Ｂａ２（：ｕ．．ｏ，−
ｘ、Ｄｙ　ｌ　ＢａａＣｕａ　Ｏ　，−ｘ、Ｅｒ　Ｉ　
Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ　？−Ｘ、Ｙｂ，Ｈａ２Ｃｕ，，　Ｏ
ｔ−ｘ （ただし大はＱ＜ｘ＜ｌを満たす数である）（２）下記
一般式表される系： Ｄ４（Ｅｌ−ｑ，Ｃａｑ）ａｃｕｈｏｐ−ｒ（ここで、
ＤはＢｉまたはＴＩであり、ＥはＤがＢｉのときはＳｒ
であり、ＤがＴ１のときはＢａであり、ｍは６≦ｍ≦１
０を満たし、ｎは４≦ｎ≦８を満たし、ｐ　＝　（１２
　＋２ｍ＋２ｎ）／２であり、ｑはＱ＜ｑ＜ｌを満たし
、ｒはー２≦ｒ≦２を満たす数を表す） 具体的には、下記の式で表される系を主体とした混合相
が挙げられる： Ｂｌ４Ｓｒ４Ｃａ４ＣｕｓＯ２ｏ＋ｘまたはＢｔ　２Ｓ
ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３　０１　０＋Ｘ、Ｔ１４Ｂａ４Ｃａ４
Ｃｕ＠０２０＋ＸまたはＴ１ｉＢａ．Ｃａ２Ｃｕ，　Ｏ
，。＋，。

（ただしＸは−２≦×≦＋２を満たす数）しかし、本発
明は上記以外の他の系の複合酸化物にも応用し得るもの
である。

本発明は、さらに、上記の超電導臨界温度が３０Ｋ以上
の複合酸化物超電導材料の薄膜を表面上に有する半導体
基板の製造方法を提供する。

本発明の提供するこの方法は、先ず、上記半導体基板の
表面上にバッファ層を形成し、次いで、得られたバッフ
ァ層上に超電導臨界温度が３０Ｋ以上の複合酸化物超電
導材料の上記薄膜を形成することを特徴としている。

本発明方法の第１段階で行われるバッファ層の形成およ
び第２段階で行われる複合酸化物超電導材料薄膜の形成
は、スパッタリング、イオンプレーティング、分子線エ
ビタキシー等の物理蒸着法、ＣＶＤ　（化学的気相反応
法》等の方法を用いて行うことができる。特に、物理蒸
着法を用いるのが好ましい。

上記第１の段階は、基板の種類に応じて、公知．の物理
蒸着法の中から任意に選択して実施することができる。

一方、上記第２の段階は、スパッタリング法、特に、高
周波マグネトロンスパッタリングで作製するのが好まし
い。この方法によって成膜した薄膜は、結晶構造、酸素
欠損等の超電導特性が優れている。

また、超電導特性は結晶中の酸素欠損に大きく影響され
るので、結晶中の酸素欠損を適正に制御するために、薄
膜の形成は適当な酸素含有雰囲気下で行う必要がある。

以下、本発明によって提供される超電導臨界温度が３０
Ｋ以上の複合酸化物超電導材料の薄膜を表面上に有する
半導体基板の製造方法、特に、第２段階を、スパッタリ
ング法を用いて行った場合を例にとってさらに具体的に
説明する。

本発明方法の第２段階で行われる複合酸化物超電導材料
薄膜の形成時には、基板温度を５５０℃以上且つ７５０
℃以下とし、ターゲットに印加する電力密度をＩＷ／ｃ
ｄ以上且つ６Ｗ／ｃｊ以下とし、基板とターゲット間の
距離を２０關以上且つ４０ｍｍ以下とするのが好ましい
。

基板温度が７５０℃より高い場合には、半導体基板の物
性が損なわれ、また、５５０℃よりも低い場合には、複
合酸化物超電導体の結晶性が悪く、超電導特性に問題を
生じる。さらに、ターゲットに印加する電力密度が６Ｗ
／ｃｉを超えた場合、または、基板とターゲットの間の
距離が２０ｍｍに満たない場合には、複合酸化物超電導
体薄膜の平滑性が失われ、特に、超電導臨界電流密度（
Ｊｃ　）が低くなる。一方、ターゲットに印加する電力
密度がＩＷ／ｃａｆに満たない場合、または、基板とタ
ーゲットの間の距離が４０ｍｍを超えた場合には、複合
酸化物超電導体薄膜の成長速度が遅くなり過ぎ、また、
Ｃ軸配向性も悪くなる。

また、本発明方法の第２段階で行われる複合酸化物超電
導材料薄膜の形成時に用いるターゲットの組成は、蒸着
レート等を考慮に入れて、当業者が実験によって適宜見
出すことができるものである。一例を挙げると、超電導
材料として、Ｙ，Ｂａ２Ｃｕｚ　Ｏｔ−ｘを使用した場
合に、均一な組織と組成を有する複合酸化物超電導体薄
膜を得るためには、ターゲットの組成比はＹ，ＢａＸＣ
ｕ，Ｏ．において、２≦Ｘ≦２．４、４．２≦ｙ≦５．
５、７≦２≦ＩＯを？足するように選択することが必要
である。

また、スパッタリングガスとして、Ａｒと０２の混合ガ
スを用いることが好ましく、０２の濃度はｌＯ％以上且
つ５１）％以下が好ましい。０■濃度がｌＯ％以下では
十分な０２の供給が行なわれず、５０％以上では、蒸着
速度が遅くなるため、実用的でなくなる。

本発明の方法に従うと、良質の超電導体薄膜を得るため
に従来の方法では不可欠であった膜成長後の後処理、例
えば、酸素中での高温熱処理を不要にすることも可能で
、ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で高品質な膜を得ることがで
きる。すなわち、本発明の方法では、膜成長後に、直ち
に真空チャンバー内に、０２ガスを導入して、酸素を供
給をするだけで、後のアニール処理を省略することもで
きる。

また、ＭｇＯバッファ層を形成したシリコン基板上にａ
ｓ−ｇｒｏｗｎで、Ｃ軸配向性の良質な薄膜を得るため
には、上記のＭｇＯバッファ層は、選択した半導体基板
の特定の結晶面の上に形成するのが好ましい。この半導
体の結晶面は、基板とその上に形成されるバッファ層と
の組合せによって適宜選択される。また、バッファ層の
構造、特に、配向性はその下の半導体の成膜面によって
決まる。例えば、シリコン単結晶基板の上にＭｇＯのバ
ッファ層を形成する場合には、シリコン単結晶基板の（
１００）面を成膜面とするのが好ましい。

こうして形成されたバッファ層の上に形成された複合酸
化物超電導材料の薄膜はＣ軸配向性を有し、超電導電流
の電流の伝播経路が膜面と実質的に平行に形成されるた
め、臨界電流密度が大幅に向上する。すなわち、結晶の
Ｃ軸が基板成膜面に垂直に近い角度で揃った配向性を有
するため、面方向の臨界電流密度Ｊｃが向上する。本発
明によるバッファ層がない場合には、超電導薄膜を形成
する際に、シリコン基板からのＳｉ原子が超電導薄膜内
に拡散し、超電導特性が劣化するとともに、Ｃ軸配向性
が実現されないため、臨界電流密度は極度に低下する。

以上説明したように、本発明においては、半導体単結晶
上にＭｇＯのバッファ層を設け、さらにその上に複合酸
化物超電導体薄膜を形成しているため、従来のものと比
較して、界面の状態が大幅に改善され、半導体デバイス
としての特性も向上する。従って、本発明により、従来
の超電導体よりも遥かに高いＪｃを持つ超電導酸化物薄
膜を半導体基板上に成膜することが可能となる。従って
、本発明を、超電導体を薄膜素子として応用する分野、
例えばジョセフソン素子と呼ばれるマティソ−　（Ｍａ
ｔｉｓｏｏ）のスイッチング素子やアナッカ−（Ａｎａ
ｃｋｅｒ）．０メモリー素子、さらには超電導量子干渉
計（ＳＱＩＪＩＤ）などに利用すると効果的である。

また、３端子以上の端子を有する超電導体を利用した高
速半導体デバイス、例えば、超電導トランジスタ、超電
導ＦＥＴ等に応用することが可能になる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
。

？施例ｌ ＺｒＯ■焼結体をターゲットとして、下記の成膜条件で
スパッタリング法によって、シリコン基板の（１００）
面上に厚さ５００人のＺｒＯｚのバッファ層を形成した
。

全圧力　：　　２　ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒガス　　：　＾
ｒ＋０２　　（０２　：１６％）基板温度＝７００℃ 上記の超電導薄膜用のターゲットは以下のようにして作
った。先ず、Ｙ２０，、ＢａＯおよびＣｕＯをＣｕ／Ｙ
＝４．７、Ｂａ／Ｙ＝２．１５となるよう秤量し、大気
中において９００℃で焼成した。

得られた焼成体を粉砕して得られた粉末を粉末ターゲッ
トとして用いて、高周波マグネトロンスパッタリング法
によって、上記で得られたＺｒＯ．のバッファ層上に、
Ｙ−Ｂ−Ｃ−０の超電導薄膜を成膜した。成膜条件は以
下の通りである。

全圧力　：　　２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ０２／＾ｒ：
　　０．１６ 基板温度：７２０℃ このようにして、ｔｏｏｏ人の厚さの超電導薄膜を得た
。この薄膜を酸素気流中において、７００℃に加熱し、
その温度を２４時間保ち、その後３℃／分の冷却速度で
常温まで冷却した。

得られた薄膜は、Ｙ１Ｂａ２ＣｕｓＯｔ−＋ｃ　　（但
し、ｋは０≦ｋ＜１を満たす数である》と考えられる、
基板成膜面に対してＣ軸が垂直な配向性を持つ多結晶で
あった。

この薄膜から幅１ａ＋ｍ，厚さ１０００人のサンプルを
切り出し、各種超電導特性を測定した。測定には４端子
法を用いた。得られた結果を以下に示す。

Ｔｃ　　：　　　　８５　　Ｋ Ｊｃ　　：　　１５０．００Ｏ　　Ａ／ｃａｆこの結果
、本発明の方法に従うと、３１基板上形成した超電導薄
膜の結晶構造をＣ軸配向性に制御でき、また、酸素欠損
状態を適正に制御できるため、特に臨界電流密度Ｊｃが
非常に大きい優れた超電導特性を持つ超電導薄膜が得ら
れることが立証された。

さらに、理学電機製薄膜Ｘ線回折装置を用いて本発明薄
膜のＸ線回折パターンを取った（ＣｕのＫα線》。

第１図は、上記のようにして成膜した本発明による薄膜
のＸ線回折パターンである。

第２図は、比較のために使った公知のＹＢａ２ＣｕｉＯ
ｉ組成の酸化物超電導体粉末のＸ線回折パウダーパター
ンである。

この第２図で最強の反射強度を示す結晶面の指数は（１
０３）、（１１０）面である。

第１図・と第２図とを比較すると第１表に示した事実が
有ることが分る。なお、第１表中の記号は下記の意味を
有している。

１１０１１”公知のＹ＋　ＢａａＣｕｓＯ，組成の酸化
物超電導体粉末のＸ線回折パウダーパター ン（第２図）の最強反射面の反射強度、ＩＺ＋ｓ　　＝
上記Ｘ線回折パウダーパターン（第２図）の（００ｎ）
面〔但し、ｎは整数〕の反射強度、 ＪＩＯＯ＝上記Ｘ線回折パウダーパターン（第２図》の
最強反射面と同じ指数を持つ本 発明薄膜の結晶面のＸ線回折パターン における反射強度、 Ｊ．　　＝本発明薄膜のＸ線回折パターンにおける（’
００ｎ）面〔但し、ｎは整数〕の反射強度。

第１表にはＩｚ　／　Ｉ　＋ｏｏ　，　Ｊｗ　／　Ｊ　
ｔｏｏおよび（Ｊｗ　／．Ｌｏｏ　）　／　（Ｉｚ　／
　Ｉｒｏｎ　）　＝Ｊ／　Ｉが示してある。

第１表 実施例２ シリコン基板の（１００）面上に下記の第２表の条件で
、スパッタリング法により、結晶性の異なるＺｒＯ．バ
ッファ層を形成した。

第２表 第３表 こうして得られたｌｒ０２バツファ一層を備えたシリコ
ン基板上に、Ｙ　：Ｂａ　：Ｃｕ＝　１　：２．２　　
：　５の原子比でＹとＢａとＣｕの各酸化物を混合・焼
成した粉末ターゲットを用いて、下記の条件で超電導薄
膜を成膜した。得られた薄膜の超電導臨界温度Ｔｃを第
３表に示す。　　　゛ ＲＦ電力密度　　　　：　　２．４　Ｗ／ｃａｆ基板−
ターゲット距離：　　３０ｍｍ 基板温度　　　　　　：７００℃ スパッタリングガス　：　＾ｒ＋０２（　０２　　：２
０％）ガス圧　　　　　　　：　　５　ＸＩＯ　”Ｔｏ
ｒｒ第３図に試料１のＸ線回折パターンを示す。試料２
、３もほぼ同様な回折パターンが得られており、極めて
良好なＣ軸配向性となっている。

実施例３ 実施例２の試料３について、超電導薄膜形成時の基板／
ターゲット距離を変えて得られた薄膜のＴｃＯ値を第４
表に示す。

第４表 実施例４ 実施例２の試料３について、超電導薄膜形成時のＲＦ電
力密度を変えて得られた薄膜のＴＣの値を第５表に示す
。電力密度が６．５Ｗ／ｃｕｔのものについては、形成
された薄膜は粉状の粒子が集まってなるもので、剥離を
起こしやすく、薄膜としての性状が良好ではなかった。

第５表 実施例５ シリコン基板の（１００）面上にスパッタリング法によ
り、ＭｇＯバッファ層を形成した。このときの条件とＭ
ｇＯ膜の特性を第６表に示す。

第６表 こうして得られたＭｇＯバ・スファ一層を有するシリコ
ン基板上に、Ｙ　：８ａ　：Ｃｕ＝　１　：２．２　　
：　５の原子比でＹとＢａとＣｕの各酸化物粉末を混合
・焼成した粉末ターゲットを用いて、下記の条件で超電
導薄膜を成膜した。得られた薄膜の超電導臨界温度Ｔｃ
を第７表に示す。

ＲＦ電力密度　　　　：　　２．４　Ｗ／ｃｄ基板一タ
ーゲット距離＝３０市 基板温度　　　　　　＝７００℃ スパッタリングガス：　　Ａｒ＋０２　　（０２　　：
２０％）ガス圧　　　　　　　：　　５　ＸＩＯ−”Ｔ
ｏｒｒ第７表 試料Ｌ　２および３のＸ線回折パターンは上記実施例２
で得られた回折パターンとほぼ同じで、極めて良好なＣ
軸配向性となっている。

実施例６ 実施例５の試料３について、超電導薄膜形成時の基板／
ターゲット距離を変えて得られた薄膜のＴＣの値を第８
表に示す。

第８表 実施例７ 実施例５の試料３について、超電導薄膜形成時のＲＦ電
力密度を変えて得られた薄膜のＴｃの値を第９表に示す
。電力密度が６．　５　Ｗ　／　ｃｎｆＯものについて
は、形成された薄膜は粉状の粒子が集まってなるもので
、剥離を起こしやすく、薄膜としての性状が良好ではな
かった。

第９表 実施例８ シリコン基板の（１００）面上にＭＢＥ法により、Ｍｇ
ＯとＡｇを同時蒸着して、ＭｇＯと八ｇの複合膜よりな
るバッファ層を形成した。このときの条件を以下に示す
。

基板温度：５００℃ 圧力：　Ｉ　ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒ 雰囲気　＝０２雰囲気 膜　厚　：３００人 この複合膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
したところ、ＭｇＯ結晶中に粒径２０〜４０人のＡｇ結
晶が島状領域として観察され、面積比で２０％がＡｇ結
晶であった。さらに、電子線回折法により、この複合膜
の結晶性を調べた結果、Ａｇ微結晶は、周辺のＭｇＯ結
晶格子を乱すことなく、また、合金化することもなく、
母相であるＭｇＯ結晶中に埋め込まれていた。すなわち
、八ｇ微結晶は、ＭｇＯ結晶中に方位配列し、且つほと
んど整合的に埋め込まれていた。

次に、上記のＭｇＯとＡｇとの複合膜バッファ層を形成
したシリコン基板に、スパッタリング法により、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系複合酸化物超電導薄膜の作製を行なった
。作製条件を下記に示す。

ターゲット　組成　　　　　　　：　　　　Ｙ　　：Ｂ
ａ　　：Ｃｕ＝　　１　　：２．２　　　：４．５ＲＦ
電力密度　　：　　２．４　Ｗ／ｃｒｌ？板／ターゲッ
ト　距離　：　　　３０ｍｍ基板温度　　　　：７００
℃ スパッタリングカス　　　　　　　　：　　　Ａｒ＋Ｏ
■　　（０■　　：２０％）ガス圧　　　’　　：　　
５　ｘｔｏ　’Ｔｏｒｒ得られた複合酸化物超電導体薄
膜の超電導臨界′温度Ｔｃおよび超電導臨界電流密度Ｊ
ｃを四端子法で測定したところ、 Ｔｃ　＝８６Ｋ， Ｊｃ　＝ｔ．２ＸＩＯ’　Ａ／ｃｒｌ（７７、３Ｋ）で
あった。また、この複合酸化物超電導体薄膜の表面をＳ
ＥＭで観察したところ、非常に平滑な表面性状を示し、
また、マイクロクラックは一切見られなかった。また、
電子線回折法により、この複合酸化物超電導体薄膜の結
晶性を調べたところ、単結晶であることがわかった。

以上のように、本発明の方法によれば、結晶性がよく、
マイクロクラブクがない高品質の複合酸化物超電導の薄
膜を半導体基板上に形成できる。

？施例９ シリコン（Ｓ１）単結晶基板上にバッファ層としてＺｒ
Ｏ■を５００人の厚さに形成し、バッファ層上に複合酸
化物超電導体層を形成することによって本発明の超電導
体層を有する半導体基板を作製した。

ＺｒＯ．バッファ層は、シリコン単結晶基板の温度を６
５０℃にしてスパッタリング法により形成した。

市販の８１２０３粉末、ＳｒＣＯｓ粉末、ＣａＣＯｓ粉
末、ＣｕＯ粉末を８１と、Ｓｒと、Ｃａと、Ｃｕの原子
比Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａｌ：Ｃｕが１．４　：　ｌ　：　１
　二１．５となるよう１こした原料粉末混合物を常法に
従って焼結して作ったＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−　０
複合酸化物と、ＹＢａ２Ｃｕ，．，　Ｑｘ焼結体粉末と
、ＨＯＢａ２．　２Ｃｕｔ．　？　Ｏｘ焼結体粉末とを
各々ターゲットとして、公知のマグネトロンスパッタリ
ング法により、上記バッファ層を形成した８１半導体単
結晶基板の（１００）面上に複合酸化物超電導体層を形
成した。基板とターゲットの位置関係および高周波電力
の大きさに特に注意し、基板温度７００℃でスパッタリ
ングを行い、複合酸化物超電導体層を１０００人まで成
長させて試料とした。

なお、比較のためバッファ層を形成しないＳｉ半導体単
結晶基板の（１００）面上に全く等しい条件で複合酸化
物超電導体層を形成した。

上記の本発明の超電導体層を有する半導体基板は、いず
れのものも半導体とバッファ層およびバッファ層と超電
導体層の界面の状態がよく、半導体デバイス材料として
優れた特性を有している。

それぞれの試料の超電導体層の超電導臨界温度および７
７Ｋにおける臨界電流を以下に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において、本発明によるＺｒＯ２の
バッファ層を有するシリコン単結晶基板上にＹＩＢａ２
Ｃｕ：＋　Ｃｈ−ｘ超電導体薄膜を成膜した場合の薄膜
のＸ線回折パターンであり、 第２図は、実施例１において、比較のために用いた公知
のＹ＋　Ｂａ２Ｃｕ３０ｉ組成の酸化物超電導体粉末の
Ｘ線回折パウダーパターンであり、第３図は、実施例２
において、本発明によるＺｒＣｈのバッファ層を有する
シリコン単結晶基板上にＹ　ＩＢａ２ＣＬＩｓ　Ｃｈ−
ｘ超電導体薄膜を成膜した場合α薄膜のＸ線回折パター
ンである。 特許出願人　住友電気工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）超電導臨界温度が３０Ｋ以上の複合酸化物超電導
   材料の薄膜を表面上に有する半導体基板において、 上記の複合酸化物超電導材料の薄膜が、バッファ層を介
   して半導体基板上に形成されていることを特徴とする半
   導体基板。
2. （２）上記半導体基板がシリコン単結晶基板であること
   を特徴とする請求項１項に記載の半導体基板。
3. （３）上記バッファ層が少なくともＺｒＯ＿２またはＭ
   ｇＯを含む層によって構成されていることを特徴とする
   請求項１または２に記載の半導体基板。
4. （４）上記バッファ層が金属と酸化物との複合膜によっ
   て構成されていることを特徴とする請求項１または２に
   記載の半導体基板。
5. （５）上記複合膜の酸化物が、ＭｇＯ、ＺｒＯ＿２また
   はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、上
   記金属がＡｇまたはＡｕであることを特徴とする特許請
   求項４項に記載の半導体基板。