JPH0286014A - 複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法 - Google Patents

複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法

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JPH0286014A
JPH0286014A JP1154254A JP15425489A JPH0286014A JP H0286014 A JPH0286014 A JP H0286014A JP 1154254 A JP1154254 A JP 1154254A JP 15425489 A JP15425489 A JP 15425489A JP H0286014 A JPH0286014 A JP H0286014A
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composite oxide
superconducting
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superconducting thin
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JP1154254A
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Kenjiro Higaki
檜垣 賢次郎
Keizo Harada
敬三 原田
Naoharu Fujimori
直治 藤森
Hideo Itozaki
糸崎 秀夫
Shuji Yatsu
矢津 修示
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法に関す
るものである。より詳細には、高い超電導臨界温度(T
c)と超電導臨界電流密度(Jc)とを有するタリウム
(T1)系の複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法に
関するものである。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。
超電導現象の代表的な応用分野であるエレクトロらクス
の分野では、各種の超電導素子が提案され、また開発さ
れている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを
弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視
的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられ
る。また、トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導
材料のエネルギーギャップが小さいことから、極めて高
速な低電力消費のスイッチング素子として期待されてい
る。さらに、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が
正確な量子現象として現れることから、ジョセフソン素
子を磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとし
て利用することも期待されている。また、超高速電子計
算機では、単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限界
に達してきているため、超電導素子の開発が要望されて
おり、さらに、電子回路の集積度が高くなるにつれて、
電流ロスの無い超電導材料を配線材料として用いること
が要望されている。しかし、様々な努力にもかかわらず
、超電導材料の超電導臨界温度Tcは長期間に亘ってN
b、Geの23Kを越えることができなかった。
しかし、1986年に、ベドノーツおよびミューラー達
によって高いTcをもつ複合酸化物系の超電導材料が発
見されるに至って、高温超電導の可能性が大きく開けて
きた(Bednorz、 Mtfller、“Z、 P
hys。
864 (1986) 189″′)。
ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は(La、 Ba)2CuOnで、この酸化
物超電導体は、K2NiF、型酸化物と呼ばれるもので
、従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物
と結晶構造が似ているが、そのT。は従来の超電導材料
に比べて飛躍的に高い約30にという値である。
更に、1987年2月には、チュー達によって90にク
ラスの臨界温度を示すY 1Ba2Cuz Ot−xで
表されるBYCO系の複合酸化物が発見され(Phys
icalReview Letter(5g) 9. 
pp908−910)、続いて、YBCOよりも経時変
化が少なく、化学的に安定でTcが100に以上のBi
 −3r −Ca−Cu系(Jap、 Joul。
of Appl、Physics Vol、  27.
  No、  2 (1988年2月)L209−L2
 to)およびTl −Ba −Ca−Cu系(App
l、Phys。
Lett、 52 (20) 16. May 198
8)の複合酸化物超電導体が発見されている。
これらの新しい複合酸化物系超電導材料の発見によって
、非低温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。
これらの複合酸化物超電導体は、一般に、複合酸化物を
構成する成分元素の酸化物または炭酸塩の混合粉末を焼
結したバルク形状の焼結体として得られている。また、
薄膜に成膜する場合には、RFスパッタリング、真空蒸
着、MO−CVD等の蒸着法が一般に用いられている。
さらに、結晶中の酸素欠陥を調整するめに、一般には、
焼結後または成膜後に酸素雰囲気中で熱処理を行ってい
る。
しかし、上記のRFスパッタリング、真空蒸着、MO−
CVD等の蒸着法で成膜された従来のTl系の複合酸化
物超電導体薄膜は、臨界電流密度Jcが小さいため、臨
界温度Tcが高くても実際の電子回路等として実用化す
ることができなかった。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、高い
臨界電流密度Jcを有するTl系の複合酸化物超電導材
料の薄膜と、その成膜方法を提供することにある。
課題を解決するだめの手段 本発明の提供する超電導体は、基板と、この基板上に形
成されたTlを含む複合酸化物超電導材料からなる超電
導薄膜とによって構成される超電導体において、上記超
電導薄膜が酸化マグネシウム(MgO)単結晶基板の(
110)  面上に形成されていることを特徴としてい
る。
また、本発明の第2の観点によって提供される上記超電
導薄膜の成膜方法は、基板上にTlを含む複合酸化物超
電導材料からなる超電導薄膜を蒸着法によって成膜する
方法において、上記超電導薄膜を酸化マグネシウム(M
gO)単結晶基板の(110)面上に堆積させることを
特徴としている。
上記の複合酸化物超電導薄膜は、特に、Tl、 Ba、
CaおよびCuの複合酸化物薄膜であるのが好ましい。
上記の蒸着法としては、RFスパッタリング、真空蒸着
、MO−CVD等の物理的蒸着法および化学的蒸着法の
任意の蒸着法を用いることができる。
この蒸着法で用いられる蒸着源は、Tlと、8aと、C
aと、Cuの単体元素および/または化合物によって構
成することができる。すなわち、酸素の存在下で、T1
、Ba、CaおよびCuを蒸着することによって、これ
ら元素の複合酸化物超電導薄膜が基板上に堆積される。
蒸着源におけるこれらの元素Tl、Ba5CaおよびC
uの原子比は、各元素の蒸着率、揮発度を考慮して、基
板上で所望の超電導複合酸化物の組成となるように調節
する。
本発明の一実施例では、蒸着源が以下のようにして調節
される。すなわち、先ず最初にBa、 CaおよびCu
を含む化合物、例えば、Ba5CaおよびCuの酸化物
、炭酸塩、フッ化物等の混合粉末を予め予備焼結してお
き、次いで、得られた予備焼結粉末にTlの化合物、例
えば、Tlの酸化物、炭酸塩等の粉末を混合した混合粉
末を蒸着源とする。この混合粉末はスパッタリングのタ
ーゲットとして用いることができる。
本発明の他の実施例では、上記元素Tl、3aX(:a
およびCuの単体元素および/または化合物、例えばフ
ッ化物を、Kセル、電子ビーム等によって蒸発させるこ
とができる。この場合、酸素は蒸着雰囲気に供給するこ
とができる。
一般に、上記酸素の供給は、Tl、 Ba5Ca、 C
uの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で蒸着雰囲気に供
給するか、および/または、気体の酸素を蒸着雰囲気に
別に供給することによって行うことができる。
本発明の複合酸化物超電導薄膜は、下記一般式:%式% (ここで、m、 nSP、 Xおよびyは下記範囲を満
たす数である; 6≦m≦10、 4≦n≦8、 p = 5+m+n。
0 〈x く1、−2≦y ≦+2) で表される組成を有するのが好ましい。
上記各元素の原子比としては、下記の範囲を選択するの
がさらに好ましい: (i) 75m ≦9、  5 ≦ n ≦7.0.4 < X
 < 0.6 65m ≦7、  4 ≦n ≦5. 0.2 < X < 0.4 または、 (i i i) 9≦m≦IO17≦n≦8. 0.5 < X < 0.7゜ 本発明の複合酸化物超電導薄膜を成膜する場合には、成
膜時の基板温度を400℃以下にするのが好ましい。ま
た、成膜後に酸素およびT1蒸気中で熱処理を行うのが
好ましい。この熱処理は、室温から1〜b 加熱し、その温度を10分間〜100時間維持し、その
後1〜b ことが好ましい。
作用 従来、Tl −Ba −Ca−Cu系の複合酸化物超電
導薄膜を成膜する場合には、MgO単結晶基板の(10
0)面上に成膜していた。従来の方法で成膜されたTl
Ba −Ca−Cu系の複合酸化物超電導体薄膜も10
0に以上の高いTcを示したが、Jcは、高くても10
、000 A / cd程度であり、実用性が低かった
本発明者達は、上記の複合酸化物超電導体薄膜をMgO
単結晶基板の(110)  面上に成膜することにより
、Jcが大幅に向上することを発見した。
本発明者達の実験結果によると、Tl −Ba −(:
a −Cu系の複合酸化物超電導体薄膜をMgO単結晶
基板の(ilO)  面上に成膜した場合には、MgO
単結晶基板の(100)  面上に成膜した場合に較べ
て、析出物の発生が少なくなり、組織がより均一となる
薄膜中に生じるこれらの析出物は、電流の流れを阻害す
る物質で構成されていると考えられる。本発明の薄膜の
場合には、この析出物がほとんどなくなることによって
、Jcが大幅に向上したものと考えられる。
既に述べたように、本発明超電導薄膜を蒸着法で成膜す
る場合には、成膜時の基板温度を400℃以下にするこ
とが必要である。基板温度が400℃を越えると、複合
酸化物超電導体薄膜中の析出物量が増加し、その結果、
TcとJcが低下する。
また、成膜後に酸素およびTl蒸気中で熱処理を行うの
が好ましいが、この熱処理は、室温から1〜b その温度を10分間〜100時間維持し、その後、1〜
b 操作するのが好ましい。この熱処理により、薄膜を構成
する複合酸化物超電導薄膜の組織の均一化が促進される
とともに、複合酸化物結晶中の酸素欠陥が適正化される
。この熱処理も上記の範囲を外れるとその効果が薄れ、
甚だしい場合には、却って薄膜の超電導特性を悪化させ
る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
実施例1 本発明の方法に基づいて、RFマグネトロンスパッタリ
ング法で、Tl −Ba−Ca−Cu系複合酸化物超電
導体薄膜を作製した。
ターゲットとして、市販のBaCO3粉末と、市販のC
aCO3粉末と、市販のCuO粉末とをBaと、Caと
、Cuとの原子比Ba:Ca:Cuが2:2  +3と
なるように混合した混合粉末を820℃で8時間焼結し
て得たBa−Ca−Cu−0複合酸化物の粉末に、さら
に、市販のT1.03粉末を混合して、原子比Tl :
Ba :Ca :Cuが1+2  :2  :3となる
ようにした混合粉末ターゲットを用いた。
他の成膜条件は下記の通りである: 基板       :  MgO単結晶(110)面ス
パッタリングガス:Arと02の混合気体02/ (A
r + 02)    0.2  (体積比)スパッタ
リング圧カニ  2 xto ”Torr基板温度  
   :200℃ 高周波電力    :  50W (0,64W/cd
)薄膜の厚さがg、 ooo人となるまで成膜した後、
酸素とTlとを含む気流中で熱処理を行った。この熱処
理は、室温から昇温速度3℃/分で900℃まで加熱し
、その温度を1時間維持した後、3℃/分の降温速度で
室温まで冷却した。
得られた薄膜の組成は、Tl :Ba :Ca :Cu
の原子比が2  :2  :2  :3であった。
比較例として、+JgO単結晶基板の成膜面を(100
)面に代えた以外は、上記実施例と同一ターゲット且つ
同一条件で比較例の複合酸化物超電導体薄膜を作製した
両方の複合酸化物超電導体薄膜の超電導臨界温度および
超電導臨界電流密度を測定し、また、走査型電子顕微鏡
で薄膜の表面を観察した。
また、本発明で成膜した複合酸化物超電導体薄膜と、比
較例の薄膜の超電導臨界温度(超電導状態が始まる温度
Tcoおよび完全な超電導状態になる温度Tc1)およ
び77Kにおける超電導臨界電流密度は表1に示しであ
る。
実施例2 実施例1と同じ操作を繰り返したが、ターゲットの原子
比Tl :8a :Ca :Cuをl:2  :l  
:2とした。
得られた薄膜の原子比Tl :Ba :Ca :Cuは
2:2二1:2であった。
実施例と比較例の薄膜の特性を実施例1と同じ方法で測
定した。結果は表1にまとめて示しである。
実施例3 本発明の方法に基づいて、同時真空蒸着法で、Tl −
Ba −Ca−[:u系複合酸化物超電導体薄膜を作製
した。
蒸着源としては、市販の金属Tl、金属Ca、金属Cu
およびBaF2を用い、金属T1、金属Caおよび金属
Cuはにセルを用いて、また、BaF、は電子銃を用い
てそれぞれ蒸発させた。その他の成膜条件は下記の通り
である: 基板       :  MgO単結晶(110)面酸
素分圧     :  2 XIO’Torr基板温度
     :300℃ 成膜速度     :5A/秒 薄膜の厚さが8.000人となるまで成膜した後、酸素
およびTl蒸気中で熱処理を行った。この熱処理は、室
温から昇温速度3℃/分で900℃まで加熱し、その温
度を1時間維持した後、3℃/分の降温速度で室温まで
冷却した。
得られた薄膜の組成は、Ti :Ba :Ca :Cu
の原子比が2:2  +2  :3であった。
比較例として、MgO単結晶基板の成膜面を(1003
面に代えた以外は、上記実施例と同−蒸着源且つ同一条
件で比較例の複合酸化物超電導体薄膜を作製した。
実施例と比較例の薄膜の特性を実施例1と同じ方法で測
定した。結果は表1にまとめて示しである。
る。
表1 実施例4 実施例3と同じ操作を繰り返したが、蒸発手段をコント
ロールして、CaとCuの蒸発量を減少させ、得られた
薄膜での原子比Tl :Ba :Ca :Cuが2:2
:1:2となるようにした。
実施例と比較例の薄膜の特性を実施例1と同じ方法で測
定した。結果は表1にまとめて示してあ(注) Jc 
 : A/e++f、77にこの結果は、本発明のTl
 −Ba−Ca−Cu系複合酸化物超電導薄膜は従来の
ものより飛躍的に大きな超電導臨界電流密度Jcを示す
ことを証明している。
また、走査型電子顕微鏡の観察結果より本発明の方法で
作製した薄膜は、明らかに析出物が少なく、組織が均一
である。これからも本発明の効果が確認できる。
発明の効果 本発明のTl−Ba−Ca−Cu系複合酸化物超電導薄
膜の超電導臨界電流密度Jcは従来よりも飛躍的に高い
。本発明の超電導薄膜は、薄膜素子、例えばジョセフソ
ン素子と呼ばれるマチイソ−(!Ja t i 5oo
)のスイッチング素子やアナツカ−(Anacker)
のメモリー素子、さらには超電導量子干渉計(SQUI
D)などに利用することができる。
特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板と、この基板上に形成されたTlを含む複合
    酸化物超電導材料からなる超電導薄膜とによって構成さ
    れる超電導体において、 上記超電導薄膜が酸化マグネシウム(MgO)単結晶基
    板の{110}面上に形成されていることを特徴とする
    超電導体。
  2. (2)Tlを含む複合酸化物超電導材料からなる超電導
    薄膜を蒸着法によって基板上に成膜する方法において、 上記超電導薄膜を酸化マグネシウム(MgO)単結晶基
    板の{110}面上に堆積させることを特徴とする方法
JP1154254A 1988-06-17 1989-06-16 複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法 Pending JPH0286014A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14941488 1988-06-17
JP63-149414 1988-06-17

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JPH0286014A true JPH0286014A (ja) 1990-03-27

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ID=15474597

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JP1154254A Pending JPH0286014A (ja) 1988-06-17 1989-06-16 複合酸化物超電導薄膜と、その成膜方法

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US (3) US4997813A (ja)
EP (2) EP0347335B1 (ja)
JP (1) JPH0286014A (ja)
AU (2) AU606807B2 (ja)
CA (2) CA1336556C (ja)
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JPH04310521A (ja) * 1991-01-29 1992-11-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 酸化物薄膜生成方法

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