JPH02237095A - 耐熱性プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−Ｖの利用分野〕 本発明は耐熱性プリント配線板（特にフレキシブルな耐
熱性プリント配線板）の製造方法に関１る。さらに詳し
くは、極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂
又はその組成物をカバーレイと１６ことを特徴とする耐
熱性プリン１〜配線板（特に耐熱性フレキシブル１リン
１・配線板》の製造方法に関するものである。

（従来の技術） エレク］・ロニクス応用機器の小型化、軽め化、高性能
化が急速に進んでいる。この進歩を支えているものの１
つに周辺部品材料の著しい発展がある。とりわＣプ、プ
リント配線板の進歩は［１ざましく、上記の小型軽量化
及び高性能化に大きく査勾してぎた。最近は、その中で
もフレキシブルプリント配線板に注目か集まってきてお
り、より−ｍの改良が望まれている。

即ち、プリント配線板には半［［］｛＝Ｊ等の工程に耐
えるだけの高い耐熱性が必要とされるが、この様な耐熱
性があって、強度もあり、電気特性も優れて、しかも可
撓性（フレキシビリティがある）があるというような３
拍子も４拍子も揃った材料となると、いまだ実現してい
ない。

今のところこれらの要請に最も近いものとしては、ポリ
イミドフイルムに銅箔を接着したフレキシブル銅張板を
パターニングしエッヂングした後、カバーレイフィルム
（予め金聖で穿孔した、接着剤付きのポリイミドフイル
ム》をＩＩ：＠被覆して製造したものがある（電子材料
編集部編［プリン１・配線技術Ｊ　１９８３年６月１０
日、工業調査会発行：参照）。

しかし、このものもカバーレイ被るにおいて接着剤を使
用しているため、せっかくのポリイミドの耐熱性が生か
ざれず半田耐熱性に於いて不満足のものとなっており、
又ポリイミド樹脂の吸湿性のため乾燥エージング工程に
イ１ざないと「ふくれ」等の問題が起こるという問題点
を有していた。

加えて、ポリイミドはもともと高価な樹脂であるところ
、金型で型通り打ち抜く際に発生する口スが馬鹿になら
ず、多種多様のパターンに対応するための金型コスト及
び手間の増加と相まって高価に過ぎるという欠点を有し
ていた。

なお、工程が簡便で、コストも安い半ｔＩｌレジスト等
のコーティング剤によるオーバーコート方式も開発され
ているが、耐熱性が著しく低いか、可撓性が不足してい
るかのいずれかであり、安価であっても、性能的には前
記のポリイミド系のプリント配線板の域には達していな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様な状況下にあって、本発明者は高速化している自
動組み立てラインに対応しうる熱湿時の寸法安定性、半
田耐熱性を有し、可撓性・ｂ優れ、且つ工程も簡単なカ
バーレイ（カバーコート）を用いた耐熱プリント配線板
、とくに耐熱フレキシブルプリント配線板を提供１べく
、鋭意検ト１を重ねた結果、特定の極性有機溶媒可溶性
芳香族ポリ７ミドイミド樹脂を用いることによって、目
的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわら本発明は、導体パターン形成後に、芳香族ジア
ミンと無水トリメリット酸クロリドとを極性ｈ−ｉ溶媒
中で反応させて得た極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂及び必要によりフィラーを分散した樹脂溶
液を該導体パターン上に塗１ｒｊシ、カバーレイを形成
せしめることを特徴とする耐熱性プリント配線板の製造
方法を提供するものである。

又、本発明は上記芳香族ポリ７ミドイミド樹脂に特定の
フイラーを加えることにより一層その効果を向上せしめ
た耐熱性プリント配線板の製造方法も同時に提供するも
のである。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明に使用ざれる芳香族ポリアミドイミド樹脂は極性
ｈ機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド樹脂であって
、一般式 （但し、ＸはＭ素原子、メチレン基、硫黄原子、スルホ
ニル基、カルボニル阜を表わし、ｎは２以上の整数を表
わす）又は、その混合物が用いられる。尚ぞれらの中で
特に好ましいのはＸが酸素原子のものである。

又、本発明の芳香族ポリアミドイミドは、その末端がア
ニリン等で封鎖ざれているものが特に好ましい。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂の還元粘度
は０．５以上であれば特に制限されないが、使用時の溶
液粘度より３．５４ｊ近迄が実用的である。

還元粘度が低すぎると機械的強度及び可撓性が低下する
し、還元粘度が高すぎると極性有機溶媒に対する溶解瓜
が低下し実用的でなくなる。

尚、極性有機溶媒に溶解した、いわゆるインクの形にし
て使用する際のインク粘度としては１００〜３０００　
ｐｏｉｓｅのものが好ましく、その際のインク濃度は樹
脂が５・〜３０重母％のものが好適である。

これらの芳香族ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法、
例えば ■芳香族ジアミンと無水トリメリット酸クロライドとを
反応させるか或いは■芳香族ジイソシアネートとトリメ
リット酸無水物を反応させるかによって製迄することが
できる。

このうち■の反応を代表例として以下に説明する。

（八）　　　　ｌ−１２Ｎ−＠−Ｘ−＠−Ｎ＋−１２（
式中のＸは前記と同じ意味をもつ）或いは、（ｍ−フエ
ニレンジアミン）の（Ａ）（Ｂ）いづれかの芳香族ジア
ミンと無水トリメリット酸クロリドとを、Ｎ，Ｎ−ジメ
ヂルアセトアミド、Ｎ−メチル＝２−ピロリドン等の極
性有機溶媒中で反応さゼる。なお、反応工程中アミド化
及びイミド化の反応条イ１、特に反応温庶のコントロー
ルを最適なものｋすることｈ唯１要である。

（Ａ）の芳香族ジアミンとしては、特に４，４“−ジア
ミノジフェニルエーテルが好ましいが、他にフェニルス
ルフイド、４，４゛−ジアミノジフエニルスルホン、４
．４゛−ジアミノベンゾフェノン等も使用することがで
きる。

更に（Ａ）の芳香族ジアミンと（８）の芳香族ジアミン
では、可撓性、耐熱性、耐湿性の優れている（Ａ）の芳
香族ジアミンがより好適である。

本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂の極性有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメヂルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
ヂルアセトアミド、ジメヂルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキリメチルホスホル７ミド、ハロ
ゲン化クレゾールまたはこれらの混合溶媒、或いはこれ
等と伯の慣用溶媒との混合系溶媒をあげることができる
。

なお、これらの中で特に好ましいのはＮ−メヂルー２−
ピロリドン及びＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

次に、本発明において、より優れた効果を発揮させるた
め添加するフィラーは次の３種類の中から適宜選択して
使用する。

■高熱伝導性フィラー：熱伝導度が０．０５ｃａｌ／ｃ
ｍ．ｓｅｃ．　”Ｃ以上の高熱伝導性無機フィラーであ
る。

具体例としては、ベリリャ（Ｂｅｄ）　、マグネシア（
ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ＞、アルミナ（八１２０３
）、炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）　、窒化ケイ素（Ｓｉ３
Ｎ４）、カーボン（Ｃ）及びこれらの混合物をあげるこ
とができる。また、毒性、耐湿性、絶縁性の点を考慮す
ると、窒化ホウ素若しくはアルミナが特に好ましいフィ
ラーとして推奨ざれる。

■導電性金属微粉体：具体的には金、銀、白金、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、珪素、モリブデン、鉄、コバル
ト、タングステン、チタン、亜鉛及びこれらの合金並び
にこれらの混合物から選ばれた微粉体を用いる。

■雲母：天然雲母或いは合成雲母 これらフィラーの形状は特に限定ざれず、球状、角形状
、釧状、層状、リン片状等、いずれの形状でも用いるこ
とができる。また、粒径もいわゆる微粉体であれば使用
できるが、通常２００μｍ以下、特に５０μｍ以下が好
ましい。

フィラーの配合割合は１〜３５容量％であり、好ましく
は５〜２５容ω％である。フィラーの配合割合が高すぎ
ると機械的強度及び可撓性が低下し、また低すぎると耐
熱性、及び耐湿性向上効果が小さい。したがって、フイ
ラーの配合割合いが低すぎるとより厳しい条件下でのハ
ンダ耐熱試験でカールが発生してしまう。

なお、目的とづる用途、フィラーの形状、粒径によって
、その最適配合量が変化するので、使用するフィラーの
物性と配合割合との関係を実験で予備的に求めておき、
これにもとづいて配合を決定することが推奨される。

本発明のフィラーを含む組成物を製造する方法としては
、従来公知の方法が使用できる。例えば芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を、極性有機溶媒中に加え、完全に溶解さ
せた後、フィラーを添加し、攪拌機、ボールミール、三
本口ールミル等で均一に分散させることによって製造す
ることができる。

本発明のカバーレイには他に必要により種々の添加物を
加えることができる。例えば接着性、機械的強度或いは
他の特性を高めるためにシランカツプリング剤やガラス
粉末、ガラス繊維、耐熱繊維、界面話性剤等を添加覆る
のもその一例である。

本発明のプリント配線板の製造方法を本発明の特徴が最
も発揮ざれるフレキシブルプリント配線板を例にして説
明する。

ポリイミド樹脂、ポリ））ミド樹脂、ポリエステル樹脂
、又はガラスイ５基材ｌポキシ樹脂含浸材からなるフィ
ルム或いはシートに導電性材料例えば銅箔を張り合わせ
てフレキシブルプリント配線板とする。これをホトレジ
スト法又はスクリーン印刷法によってパターニングし、
次いで配線パターン以外の不要銅箔を薬品で溶解除去し
て銅回路板を形成せしめる。

次に、カバーレイとして用いる本発明の極性有機溶媒可
溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂又はその組成物を上記
回路板上にスクリーン印刷法により、所定のパターンに
塗布し、更に加熱処理し塗イｌｉシた該樹脂又はその組
成物から溶媒を除去することによりカバーレイが設（プ
られたフレキシブノレプリント配線板が製造ざれる。

このスクリーン印刷法によるカーバレイ設置が７１し好
ましい方法であるが、他に本発明の極性有機溶媒酊溶竹
芳香族ポリアミドイミド樹脂、及びこれを○む組成物で
フィルムをあらかじめ作っておき、これを所定のパター
ンに穿孔、切断したものを回路面に正しく置き（位置合
ｔ！）、熱斤看して製造する方法もとることかでぎる。

〔実施例〕

次に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明を説明す
る。

参考例１：耐熱性絶縁インクＡの製造例４，４゜−ジア
ミノジフエニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）無水トリメリッ
ト酸クロライド（１−ＭＡＣ）から合成した極性有機溶
媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド（ＦＡＩ：還元粘度
１．３　）　１００重母部にＮ−メチル−２ピロリドン
（ＮＭＰ＞４００重間部を加え、該ＰＡＩをＮＭＰ中に
溶解させて耐熱性絶縁インクＡを｛ｑた。

参考例２：耐熱性絶縁インクＢの製造例実施例１と同様
にＤＡＤＰＥとＴＭＡＣから合成した極性有機溶媒可溶
性の芳香族ポリ７ミドイミド（ＰＡＩ：還元粘度１．４
）　１００重ω部にＮＭＩ）４７０重量部を加え、該Ｐ
ＡＩをＮＭＰ中に溶解する。

次いで、窒化ホウ素（昭和電工社製、粒径１．７μｍ》
１７重最部を上記ＰＡＩ樹脂溶液と混合し、万能沢ｆｉ
＆１機で均一に分散させ耐熱性絶縁インクＢを１ｑた。

参考例３：耐熱性絶縁インクＣの製造例ＤＡＤＩ）Ｅと
ＴＭＡＣから合成した極性イｊｌｌ＆溶媒可溶性の芳香
族ポリアミドイミド（ＰＡＩ：還元粘度１．４）１００
重聞部にＮ　Ｍ　Ｐ　４９０重量部を加え、該ＰＡＩを
溶解する。

次いで雲母（マイカ）（玉木マイカ社製、粒径４６μｍ
）４８重吊娶をＮＭＰ９０重量部に分散させた溶液と上
記ＦＡＩ樹脂溶液とを混合し、二−ダーでマイ力を均一
分散させ耐熱性絶縁インクＣを得た。

参考例４：耐熱性絶縁インクＤの製造例ＤＡＤＰＥとｌ
ＭＡＣから合成した極性′４−ｉ機溶媒可溶性の芳香庫
ポリアミドイミド（ＰＡＩ：遠ｚｔ粘！１．５　＞　１
２０重ｆｉｉ　部ニＮ　Ｍ　Ｐ　４８０重量部を加え、
該ＰＡＩをＮＭＰ中に溶解する。次いでアルミニウム粉
末（平均粒径１５μｍ福田金属熱粉工業製ＡＬＣ用ファ
イン）５４重量部ヲＮＭＰ　１０８重Ｕ｝部に分散させ
た溶液と上記ＰＡＩ樹脂溶液とを混合し、二−ダーでア
ルミニウム粉末を均一分散させ耐熱性絶縁インクＤを得
た。

参考例５：耐熱性絶縁インクＥの製造例ｍ−フェニレン
ジアミン（ｍ−ＰＤ）と−ｒＭＡＣから合成した極性有
機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ：還元
粘度１．０　）　１００重ω部にＮＭＰ４００重量部を
加え、ＰＡＩをＮＭＰ中に溶解させ、耐熱性絶縁インク
Ｅを得た。

実施例 通常のフレキシブルプリント基板用片面胴張り板（銅箔
厚３５μｒｎ、カプトン厚２５μｍ、接着剤厚２５μＴ
ｒＬ）を用いフＡトレジスト法よりエッチングパターン
を形成し、次いで塩化第二鉄液でエッチングし、さらに
エッチングレジストを除去して、配線回路パターンを得
た。

次に参考例１〜５に記載した極性有機溶媒可溶性ポリア
ミドイミド（ソクシール（登録商標）ニッポン高度紙工
業社製）を主成分とする各種の樹脂組成物からなる耐熱
性絶縁インクＡ．Ｂ．Ｃ．Ｄ及びＥをラインヶメタルス
クリーン（１６５メッシュ、乳剤厚１０μＴｒｔ）を用
いスクリーン印刷法で上記配線回路パターン上に所定パ
ターンの膜厚を約１０μｍになるように印刷した。続い
て、この配線回路パターンを８０℃のホツ１〜プレート
上で１０分予備乾燥後、アルミニウム製の当て板に、印
刷面が表面になるように固定して２５０℃で１０分熱処
理し、溶媒を除去してフレキシブル配線回路板を１９だ
。

上記の方法で得たフレキシブル配線回路板を用い、ハン
ダ耐熱性、耐折性、密着性、耐電圧について恒温恒湿下
（４０℃，９０％ＲＨ）及び冷熱衝撃下（−５５℃３０
分〜１２５℃３０分）での特性評価を行つた。これ等の
結果を表−１に承りが、優れたフレキシブル配線回路板
であることがわかる。

なお、ハンダ耐熱性の試験を３００℃，２０秒という、
より厳しい一条何で行った場合、フイラーの入っていな
い耐熱性絶縁インクＡ及びＥでは、力一ル（そり）が発
生した。又、フィラ一入りの耐熱性絶縁インク（例えば
Ｃ）において耐折性が若干低目に出ているが、実用上全
く問題がない耐折性であることを付言しておく。

特性評価の各測定は次に示す通り行った。

■ハンダ耐熱性：試験片を２６０℃のハンダ浴に１０秒
間浸漬し、ふくれ、はがれの発生状態を１１！察。

■耐折れ性：ＪＩＳ　Ｐ　８１１！］に準じ、Ｍ　Ｉ　
１−型試験器でＲ＝０．３８、萄重ｂｏｏ　ｇで測定。

■密着性：クロス力ットテープ法、即ら塗膜をつくりＪ
ＩＳκｂａｏｏｘｉ目試験に準じてクロスカットし、Ｐ
ＥＩ−テープを付着、次いで引き剥がして１〜１００個
の中の残存升目を数える。

■耐電［：試験ＨにＡＣ５００Ｖの電ＩＪ−を１分間印
加し、異常の有無を観察。

比較例： 上記の実施例と同一の方法にて同一の配線回路パターン
を作製し、これに接着剤付きポリイミドのカバーフィル
ム（カプトン（登録商標》厚さ２５μｍ、接る剤１ウみ
２５μｍ、デュポン社製）を所定の形状に切り出し、穴
あＣノ加工したものを、熱ロールでラミネートし、次い
でプレス斤５０Ｋ’Ｊ／ＣＩｉ、加熱温１ｉ１５０℃で
３０分間熱プレスをかｃノ、カバーフィルム付きのフレ
キシブル配線回路板を１ｑだ。

実施例と同様にし゛τ（２６０℃、１０秒ハンダ浴浸漬
）、ハンダ耐熱性の評価試験を行った。

４０℃９０％曲の恒温恒湿下にＯ時間、５００時間放置
後直ちにハンダ耐熱試験を行った場合、いずれもふくれ
、はがれが発生した。そこで該恒温恒湿下に放置後８０
℃６０分間予描乾燥を加えハンダ耐熱試験を行ったとこ
ろ、Ｏ時間俊のものは安常がみられなかったが、５００
時間後のものはふくれ、はがれの発生がみられた。

又冷熱衝撃｝−（−５５℃、３０分〜１２５℃、３０分
》での試験結果は、やはり予備乾燥（８０℃、６０分間
》がないとＯサイクル目でふくれ、はがれがみられた。

なお、予備乾燥を実施すると異常（ふくれ、はがれ）の
発生はかなり抑えられることが観察できた。

これによって、予備乾燥かなくても異常発生はみられな
かった本発明とは、最も重要な特性評価テスｉ・である
ハンダ耐熱試験において、明確な差異があることが確認
ざれた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によって得られた耐熱性プリント
配線板は、近年重要視されているハンダ耐熱情の点で優
れた性能を有し、その伯の物性、例えば耐折れ性、密着
性、耐電圧性においても優れている上、長期使用に対す
る信頼性も極めて高いという巾越した効宋を有するもの
である。

また、本発明の耐熱性プリント配線板の製造方法は、煩
雑でコストアップにつながる後処理工程（■−ジング）
を必要とけず、特別な金型：し要しない、材料ロスの無
い極めて経済的且つ簡便な製ｊムｈ法を採ることができ
るという優れた効果を有する。

出願人　ニッポン高度紙Ｔ業株式会社 代理人　　弁理士　　野　崎　鋏　也

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．導体パターン形成後に、芳香族ジアミンと無水トリ
   メリット酸クロリドとを極性有機溶媒中で反応させて得
   た極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂及び
   必要によりフィラーを分散した樹脂溶液を該導体パター
   ン上に塗布し、カバーレイを形成せしめることを特徴と
   する耐熱性プリント配線板の製造方法。
2. ２．フィラーが高熱伝導性フィラー、導電性金属微粉体
   、及び雲母から選ばれたものであることを特徴とする請
   求項１項記載の耐熱性プリント配線板の製造方法。
3. ３．耐熱性プリント配線板が耐熱性フレキシブルプリン
   ト配線板であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   耐熱性プリント配線板の製造方法。