JPH0230333B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0230333B2 JPH0230333B2 JP60164427A JP16442785A JPH0230333B2 JP H0230333 B2 JPH0230333 B2 JP H0230333B2 JP 60164427 A JP60164427 A JP 60164427A JP 16442785 A JP16442785 A JP 16442785A JP H0230333 B2 JPH0230333 B2 JP H0230333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg
- addition
- resin
- imide resin
- imide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、付加型イミド樹脂プリプレグの製
法に関するものである。 〔背景技術〕 従来、多層プリント配線板など積層板製造用の
樹脂としては、優れた接着性、耐薬品性、電気特
性、機械特性などを有するエポキシ樹脂材料が多
く使用されてきたが、高密度実装用の高多層プリ
ント配線板に使用した場合は実装面での耐熱性の
問題やレジンスミアや厚み方向の熱膨張などによ
る導通信頼性の低下の問題が生じる。そこで、こ
れらの問題を解決するために積層板製造用の樹脂
としてポリイミドなどの耐熱樹脂が開発されて実
用化に至つている。特に、不飽和ビスイミドとジ
アミンとを反応させた付加型ポリイミドは、高密
度化するための細線化や微細孔あけなどの高精度
加工が可能である、厚み方向の熱膨張率が小さく
てスルーホールメツキによる導通信頼性が高い、
ドリル加工工程でのスミア発生がない、高温時の
導体密着力および硬度が高く実装性が向上する、
高温（200℃）での連続使用に耐える、などの特
長を有しているため、多層プリント配線板の材料
として多く使用されるに至つているものである。 しかし、近年大型コンピユーター用などの多層
プリント配線板などの多層プリント配線板にあつ
てはより高密度実装化や高多層化される傾向があ
り、このために回路の微細化やスルーホール穴径
の縮小の要求が高まつており、この要求を実現す
るために、従来よりさらに高いレベルの密着性が
基板に要求されるようになつている。密着性につ
いては、回路の微細化により回路と樹脂との密着
性が高くなければならないのは当然であるが、樹
脂を含浸する基材と樹脂との密着性も高くなけれ
ばならない。なぜならば、基材と樹脂との密着性
が低いと、多層プリント配線板に穴明け加工をお
こなうときに基材と樹脂との間に微細な剥離が生
じることになるという不都合が発生するからであ
る。 ところが、上記付加型ポリイミドのワニスを基
材に含浸させると共に乾燥させてプリプレグを調
製し、このプリプレグを用いてプリント配線板の
基板を作成すると、大型コンピユーター用等の多
層プリント配線板レベルでの樹脂と基材との密着
性を十分に得ることができず、ドリル加工による
穴あけ工程で微細な基材と樹脂間の界面剥離が生
じ易い場合が多いものであつた。 〔発明の目的〕 この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので
あり、高密度実装可能な密着性に優れる積層板用
付加型イミド樹脂プリプレグの製法を提供するこ
とを目的とするものである。 〔発明の開示〕 前記のような目的を達成するため、発明者ら
は、一般に知られている付加型イミド樹脂プリプ
レグを用いた場合、基材と樹脂との密着性が不十
分になる原因を研究した。その結果、一般の付加
型イミド樹脂プレポリマーは、プレポリマー末端
がアミノ基になつているものよりも、不飽和イミ
ド基になつているものが多く存在することがわか
つた。一般にガラス基材等の表面処理剤として
は、エポキシシラン系、クロルシラン系、カチオ
ニツクシラン系等の処理剤が用いられているが、
これらの表面処理剤は、マレイミド基よりも、む
しろ、アミノ基と反応しやすいため、不飽和イミ
ド基末端を多く持つ一般の付加型イミド樹脂プレ
ポリマーは、基材との密着性が不十分になつてい
ることがわかつた。また、アミノ基末端を多く含
むプレポリマーは、表面処理剤との反応性に富ん
でいるばかりでなく、後の２次含浸で塗られた通
常のワニスとの反応性にも富んでおり、表面処理
剤と通常の樹脂との間で両方に強固に結合するた
めに優れた密着性を得ることができることを見い
だした。発明者らは、さらに研究を重ねた結果、
樹脂と基材の密着性が十分な付加型イミド樹脂と
その製造方法を見い出し、ここに、以下の発明を
完成した。 すなわち、この発明は、不飽和ビスイミドとジ
アミンより合成した付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを基材に含浸して付加型イミド樹脂プリプレグ
を製造するに際し、ビスイミド／ジアミンが2.0
モル／1.1モル〜2.0モル／3.0モルの比率で合成し
た、固型分濃度１〜30％のプレポリマー溶液を基
材に１次含浸させ乾燥させて１次プリプレグを
得、これにさらに別途調製した付加型イミド樹脂
プレポリマー溶液を含浸、乾燥させることを特徴
とする付加型イミド樹脂プリプレグの製法を要旨
としている。 以下に、この発明を詳しく説明する。 ここで、不飽和ビス―イミドは(1)式で、ジアミ
ンは(2)式であらわされる。 （式中Ｄは炭素―炭素の二重結合を含む２価の
基をあらわし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基をあらわす） H2N―Ｂ―NH2 (2) （式中Ｂは30個以下の炭素原子を有する２価の
基をあらわす） 上記式(1)(2)におけるＡおよびＢは同一かまたは
異なるものいずれでもよく、また13個よりも少な
い炭素原子を持つている直鎖のもしくは分枝した
アルキレン基か、環の中に５個もしくは６個の炭
素原子を持つている環状アルキレン基か、Ｏ，Ｎ
およびＳ原子の少なくも１個を含む異種環状基
か、またはフエニレンもしくは多環状芳香族基に
することもできる。これらの種々の基は反応条件
のもとで不必要な副反応を与えない置換基を持つ
ていてもよい。また上記Ａ，Ｂは、たくさんのフ
エニレン基か、直接にまたは２価の原子または次
のような群で結合された脂環状の基とすることも
できる。すなわち、例えば、それらは酸素または
硫黄か、炭素原子１個から３個のアルキレンの群
か、または次の群のちうの１つである。 ―NR4―、―Ｐ（Ｏ）R3―、―Ｎ＝Ｎ―、
法に関するものである。 〔背景技術〕 従来、多層プリント配線板など積層板製造用の
樹脂としては、優れた接着性、耐薬品性、電気特
性、機械特性などを有するエポキシ樹脂材料が多
く使用されてきたが、高密度実装用の高多層プリ
ント配線板に使用した場合は実装面での耐熱性の
問題やレジンスミアや厚み方向の熱膨張などによ
る導通信頼性の低下の問題が生じる。そこで、こ
れらの問題を解決するために積層板製造用の樹脂
としてポリイミドなどの耐熱樹脂が開発されて実
用化に至つている。特に、不飽和ビスイミドとジ
アミンとを反応させた付加型ポリイミドは、高密
度化するための細線化や微細孔あけなどの高精度
加工が可能である、厚み方向の熱膨張率が小さく
てスルーホールメツキによる導通信頼性が高い、
ドリル加工工程でのスミア発生がない、高温時の
導体密着力および硬度が高く実装性が向上する、
高温（200℃）での連続使用に耐える、などの特
長を有しているため、多層プリント配線板の材料
として多く使用されるに至つているものである。 しかし、近年大型コンピユーター用などの多層
プリント配線板などの多層プリント配線板にあつ
てはより高密度実装化や高多層化される傾向があ
り、このために回路の微細化やスルーホール穴径
の縮小の要求が高まつており、この要求を実現す
るために、従来よりさらに高いレベルの密着性が
基板に要求されるようになつている。密着性につ
いては、回路の微細化により回路と樹脂との密着
性が高くなければならないのは当然であるが、樹
脂を含浸する基材と樹脂との密着性も高くなけれ
ばならない。なぜならば、基材と樹脂との密着性
が低いと、多層プリント配線板に穴明け加工をお
こなうときに基材と樹脂との間に微細な剥離が生
じることになるという不都合が発生するからであ
る。 ところが、上記付加型ポリイミドのワニスを基
材に含浸させると共に乾燥させてプリプレグを調
製し、このプリプレグを用いてプリント配線板の
基板を作成すると、大型コンピユーター用等の多
層プリント配線板レベルでの樹脂と基材との密着
性を十分に得ることができず、ドリル加工による
穴あけ工程で微細な基材と樹脂間の界面剥離が生
じ易い場合が多いものであつた。 〔発明の目的〕 この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので
あり、高密度実装可能な密着性に優れる積層板用
付加型イミド樹脂プリプレグの製法を提供するこ
とを目的とするものである。 〔発明の開示〕 前記のような目的を達成するため、発明者ら
は、一般に知られている付加型イミド樹脂プリプ
レグを用いた場合、基材と樹脂との密着性が不十
分になる原因を研究した。その結果、一般の付加
型イミド樹脂プレポリマーは、プレポリマー末端
がアミノ基になつているものよりも、不飽和イミ
ド基になつているものが多く存在することがわか
つた。一般にガラス基材等の表面処理剤として
は、エポキシシラン系、クロルシラン系、カチオ
ニツクシラン系等の処理剤が用いられているが、
これらの表面処理剤は、マレイミド基よりも、む
しろ、アミノ基と反応しやすいため、不飽和イミ
ド基末端を多く持つ一般の付加型イミド樹脂プレ
ポリマーは、基材との密着性が不十分になつてい
ることがわかつた。また、アミノ基末端を多く含
むプレポリマーは、表面処理剤との反応性に富ん
でいるばかりでなく、後の２次含浸で塗られた通
常のワニスとの反応性にも富んでおり、表面処理
剤と通常の樹脂との間で両方に強固に結合するた
めに優れた密着性を得ることができることを見い
だした。発明者らは、さらに研究を重ねた結果、
樹脂と基材の密着性が十分な付加型イミド樹脂と
その製造方法を見い出し、ここに、以下の発明を
完成した。 すなわち、この発明は、不飽和ビスイミドとジ
アミンより合成した付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを基材に含浸して付加型イミド樹脂プリプレグ
を製造するに際し、ビスイミド／ジアミンが2.0
モル／1.1モル〜2.0モル／3.0モルの比率で合成し
た、固型分濃度１〜30％のプレポリマー溶液を基
材に１次含浸させ乾燥させて１次プリプレグを
得、これにさらに別途調製した付加型イミド樹脂
プレポリマー溶液を含浸、乾燥させることを特徴
とする付加型イミド樹脂プリプレグの製法を要旨
としている。 以下に、この発明を詳しく説明する。 ここで、不飽和ビス―イミドは(1)式で、ジアミ
ンは(2)式であらわされる。 （式中Ｄは炭素―炭素の二重結合を含む２価の
基をあらわし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基をあらわす） H2N―Ｂ―NH2 (2) （式中Ｂは30個以下の炭素原子を有する２価の
基をあらわす） 上記式(1)(2)におけるＡおよびＢは同一かまたは
異なるものいずれでもよく、また13個よりも少な
い炭素原子を持つている直鎖のもしくは分枝した
アルキレン基か、環の中に５個もしくは６個の炭
素原子を持つている環状アルキレン基か、Ｏ，Ｎ
およびＳ原子の少なくも１個を含む異種環状基
か、またはフエニレンもしくは多環状芳香族基に
することもできる。これらの種々の基は反応条件
のもとで不必要な副反応を与えない置換基を持つ
ていてもよい。また上記Ａ，Ｂは、たくさんのフ
エニレン基か、直接にまたは２価の原子または次
のような群で結合された脂環状の基とすることも
できる。すなわち、例えば、それらは酸素または
硫黄か、炭素原子１個から３個のアルキレンの群
か、または次の群のちうの１つである。 ―NR4―、―Ｐ（Ｏ）R3―、―Ｎ＝Ｎ―、
【式】―CO―Ｏ―、―SO2―、―
SiR3R4―、―CONH―、―NY―CO―Ｘ―CO―
NY―、―Ｏ―CO―Ｘ―CO―Ｏ―、
NY―、―Ｏ―CO―Ｘ―CO―Ｏ―、
【式】
【式】
上記式中R3，R4およびＹは各々炭素原子１個
から４個のアルキル基、環中に５個もしくは６個
の炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエ
ニルまたは多環状芳香族基をあらわし、Ｘは13個
より少ない炭素原子をもつている直鎖もしくは分
枝したアルキレン基、環中に５個もしくは６個の
炭素原子を持つている環状アルキレン基、または
単環もしくは多環状アリレン基をあらわす。 基Ｄは(3)式のエチレン系無水物（不飽和ジカル
ボン酸無水物）から誘導されるのもで、例えばマ
レイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、および
シクロジエンとこれらの無水物の１つの間に起こ
るデイールス―アルダー反応の生成物を挙げるこ
とができる。 使用することのできる式(1)の好ましい不飽和ビ
ス―イミドとしては次のものを挙げることができ
る。マレイン酸Ｎ・N′―エチレン―ビス―イミ
ド、マレイン酸Ｎ・N′―ヘキサメチレン―ビス
―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―メタフエニレン
―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―パラフエ
ニレン―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―４，
4′―ジフエニルメタン―ビス―イミド、＜Ｎ・
N′―メチレンビス（Ｎ―フエニルマレイミド）
とも言う＞、マレイン酸Ｎ・N′―４，4′―ジフエ
ニルエーテル―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・
N′―４，4′―ジフエニルスルホン―ビス―イミ
ド、マレイン酸Ｎ・N′―４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタン―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―
α・α′―4.4′―ジメチレンシクロヘキサン―ビス
―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―メタキシリレン
―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―ジフエニ
ルシクロヘキサン―ビス―イミドなどである。 また、使用することのできる式(2)の好ましいジ
アミンとしては次のものを挙げることができる。
４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、１・
4′―ジアミノシクロヘキサン、２，６―ジアミノ
ピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフエニ
レンジアミン、4.4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン、２，２―ビス―（４―アミノフエニル）プロ
パン、ベンジジン、４，4′―ジアミノジフエニル
オキサイド、４，4′―ジアミノジフエニルサルフ
アイド、４，4′―ジアミノジフエニルスルフオ
ン、ビス―（４―アミノフエニル）ジフエニルシ
ラン、ビス―（４―アミノフエニル）メチルフオ
スフインオキサイド、ビス―（３―アミノフエニ
ル）メチルフオスフインオキサイド、ビス―（４
―アミノフエニル）フエニルフオスフインオキサ
イド、ビス―（４―アミノフエニル）フエニラミ
ン、１，５―ジアミノナフタレン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１―
ビス―（パラアミノフエニル）フタラン、ヘキサ
メチレンジアミンなどである。 上記不飽和ビスイミドとジアミンとを極性溶剤
中で反応させてプレポリマー溶液を調製するもの
であるが、使用する極性溶剤としては例えば、Ｎ
―メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなど好ましいものとして挙げること
ができ、これらを１種または２種以上を混合して
用いることができる。 この発明にかかる付加型イミド樹脂プリプレグ
の製法に用いるプレポリマーは、前記のような不
飽和ビスイミドとジアミンを反応させて得られる
が、仕込みモル比が前記のようになつている必要
がある。すなわち、ビスイミド2.0モルに対し、
ジアミンが1.1モルより少ないと、得られたプレ
ポリマーは、末端が不飽和イミド基になつている
ものが多くなつてしまう。また、ビスイミド2.0
モルに対し、ジアミンが3.0モルより多いと、ゲ
ル化時間の短い樹脂になり、含浸した基材を乾燥
する際乾燥条件のコントロールが困難である。し
たがつて、ビスイミド2.0モルに対し、ジアミン
が1.1〜3.0モルとなつている必要がある。また、
ビスイミドとジアミンより合成されたプレポリマ
ー溶液において、固形分濃度が１％より小さい
と、プレポリマー溶液粘度が低すぎるため、含浸
時、適量の樹脂が付着しない。固型分濃度が30％
を越えると、含浸時、基材の繊維間まで充分ワニ
スが浸透せず、後の積層板となつてからの密着性
を考慮したとき好ましくない。したがつて、プレ
ポリマー溶液の固型分濃度が１〜30％となつてい
る必要がある。つぎに、１次含浸時の乾燥温度が
140℃より低いと、Ｎメチルピロリドンやジメチ
ルアセトアミドのような高沸点極性溶媒を十分蒸
発させることが困難となる。乾燥温度が165℃を
越えると、プレポリマーの高分子化が急速に起こ
り、乾燥のコントロールが困難になる。したがつ
て、１次含浸時の乾燥温度は140〜165℃であるこ
とが好ましい。 また、２次含浸に用いるプレポリマー溶液の樹
脂分子量分布が、未反応原料30〜55％、分子量
400以上15000以下の成分が39〜65％、分子量が
15000を越える成分が1.8〜6.8％となつているこ
とが好ましい。 １次プリプレグの樹脂分子量分布としては、未
反応原料が18〜35％、分子量400以上15000以下の
成分が51〜70％、分子量が15000を越える成分が
５〜15％となつていることが好ましい。 ここで、分子量分布はDMF溶媒を使用し、分
離カラムとして昭和電工製AD―803／Ｓ（8.0×
250mm、理論段数6000段）を２本装着したゲル浸
透クロマトグラフ（東洋ソーダ製HLC−803D）
により測定した。分子量の計算は、５種類の単分
散ポリエチレングリコールおよびエチレングライ
コールモノマーのリテンシヨンタイムと分子量の
常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを
試料に適用し、試料のリテンシヨンタイムから逆
に分子量を求めるという方法で行つた。また、各
成分の割合（％）は、示差屈折計（128×10-8RI
単位）を用い、試料濃度を0.5±0.2％、試料注入
量を100μとして測定し、屈折計出力０〜1V記
録計への出力０〜10mV，チヤート速度５mm／分
として得られたクロマトグラムを、必要な分子量
区分に分け、切りぬき重量法により、それぞれの
比率を求めた。 ２次含浸時、用いる付加型イミド樹脂プレポリ
マー溶液としては、ビスイミドとジアミンとを極
性溶剤中で反応させてプレポリマー溶液とするこ
ともできるし、また、市販の付加型イミド樹脂を
極性溶剤に溶解させてプレポリマー溶液とするこ
ともできる。 次に、この発明の実施例および比較例について
説明する。 （ワニス １） Ｎ・N′―メチレンビス（Ｎ―フエニルマレイ
ミド、以下、「BMI」と記す）を1074ｇ、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（以下、
「DDM」と記す）を400ｇ、Ｎ・Ｎ―ジメチルア
セトアミド（以下、「DMAC」と記す）を983ｇ、
それぞれ、３４つ口フラスコに計量して仕込
み、撹拌棒、温度計、冷却器をこのフラスコに取
り付けたのち、オイルバスによつて加熱をおこな
つて反応温度70℃で300分間の反応をおこなわせ、
次に15分間で室温まで冷却してプレポリマー溶液
を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取り、こ
れに、2000ｇのDMACを加え、均一になるまで
撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ２） BMI1074ｇ、DDM600ｇ、DMAC1116ｇをワ
ニス１製造の場合と同様に反応させてプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取
り、これに2000ｇのDMACを加え、均一になる
まで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ３） ワニス１の製造で得られた、プレポリマー溶液
（原液）を100ｇとり、2900ｇのDMACを加え、
均一になるまで撹拌し、１次含浸用ワニスを得
た。 （ワニス ４） BMI1500ｇ、DDM198ｇ、DMAC1132ｇをワ
ニス１製造の場合と同様に反応させてプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取
り、これに2000ｇのDMACを加え、均一になる
まで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ５） ワニス１の製造で得られたプレポリマー溶液
（原液）を10ｇ取り、2990ｇのDMACを加え、均
一になるまで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 各ワニスの特性は第１表のようである。
から４個のアルキル基、環中に５個もしくは６個
の炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエ
ニルまたは多環状芳香族基をあらわし、Ｘは13個
より少ない炭素原子をもつている直鎖もしくは分
枝したアルキレン基、環中に５個もしくは６個の
炭素原子を持つている環状アルキレン基、または
単環もしくは多環状アリレン基をあらわす。 基Ｄは(3)式のエチレン系無水物（不飽和ジカル
ボン酸無水物）から誘導されるのもで、例えばマ
レイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、および
シクロジエンとこれらの無水物の１つの間に起こ
るデイールス―アルダー反応の生成物を挙げるこ
とができる。 使用することのできる式(1)の好ましい不飽和ビ
ス―イミドとしては次のものを挙げることができ
る。マレイン酸Ｎ・N′―エチレン―ビス―イミ
ド、マレイン酸Ｎ・N′―ヘキサメチレン―ビス
―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―メタフエニレン
―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―パラフエ
ニレン―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―４，
4′―ジフエニルメタン―ビス―イミド、＜Ｎ・
N′―メチレンビス（Ｎ―フエニルマレイミド）
とも言う＞、マレイン酸Ｎ・N′―４，4′―ジフエ
ニルエーテル―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・
N′―４，4′―ジフエニルスルホン―ビス―イミ
ド、マレイン酸Ｎ・N′―４，4′―ジシクロヘキシ
ルメタン―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―
α・α′―4.4′―ジメチレンシクロヘキサン―ビス
―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―メタキシリレン
―ビス―イミド、マレイン酸Ｎ・N′―ジフエニ
ルシクロヘキサン―ビス―イミドなどである。 また、使用することのできる式(2)の好ましいジ
アミンとしては次のものを挙げることができる。
４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、１・
4′―ジアミノシクロヘキサン、２，６―ジアミノ
ピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフエニ
レンジアミン、4.4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン、２，２―ビス―（４―アミノフエニル）プロ
パン、ベンジジン、４，4′―ジアミノジフエニル
オキサイド、４，4′―ジアミノジフエニルサルフ
アイド、４，4′―ジアミノジフエニルスルフオ
ン、ビス―（４―アミノフエニル）ジフエニルシ
ラン、ビス―（４―アミノフエニル）メチルフオ
スフインオキサイド、ビス―（３―アミノフエニ
ル）メチルフオスフインオキサイド、ビス―（４
―アミノフエニル）フエニルフオスフインオキサ
イド、ビス―（４―アミノフエニル）フエニラミ
ン、１，５―ジアミノナフタレン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１―
ビス―（パラアミノフエニル）フタラン、ヘキサ
メチレンジアミンなどである。 上記不飽和ビスイミドとジアミンとを極性溶剤
中で反応させてプレポリマー溶液を調製するもの
であるが、使用する極性溶剤としては例えば、Ｎ
―メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなど好ましいものとして挙げること
ができ、これらを１種または２種以上を混合して
用いることができる。 この発明にかかる付加型イミド樹脂プリプレグ
の製法に用いるプレポリマーは、前記のような不
飽和ビスイミドとジアミンを反応させて得られる
が、仕込みモル比が前記のようになつている必要
がある。すなわち、ビスイミド2.0モルに対し、
ジアミンが1.1モルより少ないと、得られたプレ
ポリマーは、末端が不飽和イミド基になつている
ものが多くなつてしまう。また、ビスイミド2.0
モルに対し、ジアミンが3.0モルより多いと、ゲ
ル化時間の短い樹脂になり、含浸した基材を乾燥
する際乾燥条件のコントロールが困難である。し
たがつて、ビスイミド2.0モルに対し、ジアミン
が1.1〜3.0モルとなつている必要がある。また、
ビスイミドとジアミンより合成されたプレポリマ
ー溶液において、固形分濃度が１％より小さい
と、プレポリマー溶液粘度が低すぎるため、含浸
時、適量の樹脂が付着しない。固型分濃度が30％
を越えると、含浸時、基材の繊維間まで充分ワニ
スが浸透せず、後の積層板となつてからの密着性
を考慮したとき好ましくない。したがつて、プレ
ポリマー溶液の固型分濃度が１〜30％となつてい
る必要がある。つぎに、１次含浸時の乾燥温度が
140℃より低いと、Ｎメチルピロリドンやジメチ
ルアセトアミドのような高沸点極性溶媒を十分蒸
発させることが困難となる。乾燥温度が165℃を
越えると、プレポリマーの高分子化が急速に起こ
り、乾燥のコントロールが困難になる。したがつ
て、１次含浸時の乾燥温度は140〜165℃であるこ
とが好ましい。 また、２次含浸に用いるプレポリマー溶液の樹
脂分子量分布が、未反応原料30〜55％、分子量
400以上15000以下の成分が39〜65％、分子量が
15000を越える成分が1.8〜6.8％となつているこ
とが好ましい。 １次プリプレグの樹脂分子量分布としては、未
反応原料が18〜35％、分子量400以上15000以下の
成分が51〜70％、分子量が15000を越える成分が
５〜15％となつていることが好ましい。 ここで、分子量分布はDMF溶媒を使用し、分
離カラムとして昭和電工製AD―803／Ｓ（8.0×
250mm、理論段数6000段）を２本装着したゲル浸
透クロマトグラフ（東洋ソーダ製HLC−803D）
により測定した。分子量の計算は、５種類の単分
散ポリエチレングリコールおよびエチレングライ
コールモノマーのリテンシヨンタイムと分子量の
常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを
試料に適用し、試料のリテンシヨンタイムから逆
に分子量を求めるという方法で行つた。また、各
成分の割合（％）は、示差屈折計（128×10-8RI
単位）を用い、試料濃度を0.5±0.2％、試料注入
量を100μとして測定し、屈折計出力０〜1V記
録計への出力０〜10mV，チヤート速度５mm／分
として得られたクロマトグラムを、必要な分子量
区分に分け、切りぬき重量法により、それぞれの
比率を求めた。 ２次含浸時、用いる付加型イミド樹脂プレポリ
マー溶液としては、ビスイミドとジアミンとを極
性溶剤中で反応させてプレポリマー溶液とするこ
ともできるし、また、市販の付加型イミド樹脂を
極性溶剤に溶解させてプレポリマー溶液とするこ
ともできる。 次に、この発明の実施例および比較例について
説明する。 （ワニス １） Ｎ・N′―メチレンビス（Ｎ―フエニルマレイ
ミド、以下、「BMI」と記す）を1074ｇ、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（以下、
「DDM」と記す）を400ｇ、Ｎ・Ｎ―ジメチルア
セトアミド（以下、「DMAC」と記す）を983ｇ、
それぞれ、３４つ口フラスコに計量して仕込
み、撹拌棒、温度計、冷却器をこのフラスコに取
り付けたのち、オイルバスによつて加熱をおこな
つて反応温度70℃で300分間の反応をおこなわせ、
次に15分間で室温まで冷却してプレポリマー溶液
を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取り、こ
れに、2000ｇのDMACを加え、均一になるまで
撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ２） BMI1074ｇ、DDM600ｇ、DMAC1116ｇをワ
ニス１製造の場合と同様に反応させてプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取
り、これに2000ｇのDMACを加え、均一になる
まで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ３） ワニス１の製造で得られた、プレポリマー溶液
（原液）を100ｇとり、2900ｇのDMACを加え、
均一になるまで撹拌し、１次含浸用ワニスを得
た。 （ワニス ４） BMI1500ｇ、DDM198ｇ、DMAC1132ｇをワ
ニス１製造の場合と同様に反応させてプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液を1000ｇ取
り、これに2000ｇのDMACを加え、均一になる
まで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 （ワニス ５） ワニス１の製造で得られたプレポリマー溶液
（原液）を10ｇ取り、2990ｇのDMACを加え、均
一になるまで撹拌し、１次含浸用ワニスを得た。 各ワニスの特性は第１表のようである。
【表】
（１次プリプレグ１〜３、５〜６）
上のようにして得られたワニスを、それぞれ、
含浸用バツトに移し、300×300mmのクロルシラン
系処理剤で表面処理を行つた105ｇ／m2のガラス
クロスをバツト内のワニスに浸して含浸を行い、
蒸気乾燥機で150℃、10分間の乾燥を行い、１次
プリプレグを得た。 （１次プリプレグ４） 乾燥を160℃で５分間行つた他は、１次プリプ
レグ１の製造と同様にして１次プリプレグを得
た。 （１次プリプレグ７） 乾燥を120℃で30分間行つた他は、１次プリプ
レグ１の製造と同様にして１次プリプレグを得
た。 各１次プリプレグの特性は第２表のようであ
る。
含浸用バツトに移し、300×300mmのクロルシラン
系処理剤で表面処理を行つた105ｇ／m2のガラス
クロスをバツト内のワニスに浸して含浸を行い、
蒸気乾燥機で150℃、10分間の乾燥を行い、１次
プリプレグを得た。 （１次プリプレグ４） 乾燥を160℃で５分間行つた他は、１次プリプ
レグ１の製造と同様にして１次プリプレグを得
た。 （１次プリプレグ７） 乾燥を120℃で30分間行つた他は、１次プリプ
レグ１の製造と同様にして１次プリプレグを得
た。 各１次プリプレグの特性は第２表のようであ
る。
【表】
（実施例１〜４および比較例１〜３）
つぎに、上記で得られた１次プリプレグ１〜７
に、プレポリマー溶液（BMI1074ｇ、DDM297
ｇ、DMAC914ｇを70℃、300分間反応させて得
た。）を含浸し、150℃10分乾燥して最終プリプレ
グを得た。 （実施例５） １次プリプレグ１に、市販付加型イミド樹脂
1500ｇを1000ｇのDMACに均一に溶解させたプ
レポリマー溶液を含浸し、150℃で10分間乾燥し
て最終プリプレグを得た。 第３表に各最終プリプレグの特性を示す。
に、プレポリマー溶液（BMI1074ｇ、DDM297
ｇ、DMAC914ｇを70℃、300分間反応させて得
た。）を含浸し、150℃10分乾燥して最終プリプレ
グを得た。 （実施例５） １次プリプレグ１に、市販付加型イミド樹脂
1500ｇを1000ｇのDMACに均一に溶解させたプ
レポリマー溶液を含浸し、150℃で10分間乾燥し
て最終プリプレグを得た。 第３表に各最終プリプレグの特性を示す。
【表】
実施例５は市販ワニスを２次含浸
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた最終プ
リプレグ30枚をプレート金型の間に離型紙を介し
て入れ、実在40Kg／cm2、170℃、90分間の成形を
行い、これを冷却した後取り出し、20℃、２時間
のポストキユアに供し、厚さ３mmの積層板を得
た。この積層板を高速ドリルマシンのテーブル上
に固定し、0.5mmφドリル刃（ユニオンツール社
製）を用いて回転数80000rpm、送り速度1.0m／
minの穴明け条件で、1000個の穴を連続的に明け
た。そして、1000個目の穴の壁面を走査型電子顕
微鏡で観察を行い、界面剥離の有無を調べた。結
果を第４表に示す。
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた最終プ
リプレグ30枚をプレート金型の間に離型紙を介し
て入れ、実在40Kg／cm2、170℃、90分間の成形を
行い、これを冷却した後取り出し、20℃、２時間
のポストキユアに供し、厚さ３mmの積層板を得
た。この積層板を高速ドリルマシンのテーブル上
に固定し、0.5mmφドリル刃（ユニオンツール社
製）を用いて回転数80000rpm、送り速度1.0m／
minの穴明け条件で、1000個の穴を連続的に明け
た。そして、1000個目の穴の壁面を走査型電子顕
微鏡で観察を行い、界面剥離の有無を調べた。結
果を第４表に示す。
【表】
それ以下○
〔発明の効果〕 この発明は、以上のようであるので、高密度実
装可能な積層板用プリプレグを提供することがで
きる。
それ以下○
〔発明の効果〕 この発明は、以上のようであるので、高密度実
装可能な積層板用プリプレグを提供することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ビスイミドとジアミンより合成した付
加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸して付
加型イミド樹脂プリプレグを製造するに際し、ビ
スイミド／ジアミンが2.0モル／1.1モル〜2.0モ
ル／3.0モルの比率で合成した、固型分濃度１〜
30％のプレポリマー溶液を基材に１次含浸させ乾
燥させて１次プリプレグを得、これにさらに別途
調製した付加型イミド樹脂プレポリマー溶液を含
浸、乾燥させることを特徴とする付加型イミド樹
脂プリプレグの製法。 ２ １次含浸時の乾燥が140〜165℃で行われる特
許請求の範囲第１項記載の付加型イミド樹脂プリ
プレグの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164427A JPS6225133A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164427A JPS6225133A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225133A JPS6225133A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH0230333B2 true JPH0230333B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=15792945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60164427A Granted JPS6225133A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6225133A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0431435A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂フィルム |
| JPH05148360A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| KR100910767B1 (ko) | 2007-11-13 | 2009-08-04 | 삼성정밀화학 주식회사 | 함침성이 개선된 열가소성 수지 프리프레그의 제조방법 및그 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 프리프레그 |
| RU2010151453A (ru) | 2008-05-15 | 2012-06-20 | Р-Тек Уено, Лтд. (Jp) | Фармацевтическая композиция для лечения сухости глаз и/или повреждения конъюнктивы и роговицы |
| JP2024010421A (ja) * | 2022-07-12 | 2024-01-24 | 信越化学工業株式会社 | 低誘電材料用プリプレグの製造方法及びプリント配線基板の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP60164427A patent/JPS6225133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225133A (ja) | 1987-02-03 |
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