JPH0761426B2 - 選択気体透過性複合膜 - Google Patents
選択気体透過性複合膜Info
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- JPH0761426B2 JPH0761426B2 JP62283533A JP28353387A JPH0761426B2 JP H0761426 B2 JPH0761426 B2 JP H0761426B2 JP 62283533 A JP62283533 A JP 62283533A JP 28353387 A JP28353387 A JP 28353387A JP H0761426 B2 JPH0761426 B2 JP H0761426B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は混合気体からある一つの気体を選択透過させる
気体分離用の選択気体透過性複合膜に関するものであ
る。
気体分離用の選択気体透過性複合膜に関するものであ
る。
従来の技術 近年、混合気体より特定の気体を、高分子の膜を介して
分離濃縮する技術が実用化され始め、既に空気中よりの
酸素の濃縮、工業用水素分離濃縮及び炭酸ガスの回収な
どの分離膜が用いられている。特に空気中より酸素を濃
縮するいわゆる酸素富化膜は、その用途が広く産業界に
与える影響は大きい。
分離濃縮する技術が実用化され始め、既に空気中よりの
酸素の濃縮、工業用水素分離濃縮及び炭酸ガスの回収な
どの分離膜が用いられている。特に空気中より酸素を濃
縮するいわゆる酸素富化膜は、その用途が広く産業界に
与える影響は大きい。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら現在実用化されている酸素富化膜で考える
と、大気空気を処理するものとしては、ポリオルガノシ
ロキサン系の膜が多く、膜材料固有の酸素透過速度とし
ては、約10-1cc/cm2・sec・atmオーダーのものである。
この系統の膜は、比較的気体透過性は大きいが、一般的
には酸素／窒素の分離比が〜２と小さく、生成される酸
素富化空気中の酸素濃度としては〜30％程度である。一
方、医療用などに用いられる酸素富化膜では、酸素／窒
素の分離比が３〜４で、40％前後の酸素富化空気が得ら
れるが、気体の処理量が少く、用いられている膜材料、
例えばポリオレフィン系膜では酸素の透過速度は、10-2
〜10-3cc/cm2・sec・atmと小さい。透過流量、及び分離
性の大きい膜の出現は、現在の酸素富化空気の用途を大
きく拡大することが予想されており、新しい高性能膜の
開発が期待されている。
と、大気空気を処理するものとしては、ポリオルガノシ
ロキサン系の膜が多く、膜材料固有の酸素透過速度とし
ては、約10-1cc/cm2・sec・atmオーダーのものである。
この系統の膜は、比較的気体透過性は大きいが、一般的
には酸素／窒素の分離比が〜２と小さく、生成される酸
素富化空気中の酸素濃度としては〜30％程度である。一
方、医療用などに用いられる酸素富化膜では、酸素／窒
素の分離比が３〜４で、40％前後の酸素富化空気が得ら
れるが、気体の処理量が少く、用いられている膜材料、
例えばポリオレフィン系膜では酸素の透過速度は、10-2
〜10-3cc/cm2・sec・atmと小さい。透過流量、及び分離
性の大きい膜の出現は、現在の酸素富化空気の用途を大
きく拡大することが予想されており、新しい高性能膜の
開発が期待されている。
本発明は上記気体透過膜の必要性に対し、従来にない、
高透過性でかつ高分離性、そしてさらには実用上最も重
要である安定性の優れた膜を提供することを目的とする
ものである。
高透過性でかつ高分離性、そしてさらには実用上最も重
要である安定性の優れた膜を提供することを目的とする
ものである。
問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段
は、多孔質支持体と第１の高分子超薄膜との間に、多孔
質支持体材料と第１の高分子超薄膜材料からなる界面層
を設け、前記第１の高分子超薄膜表面に、酸素透過係数
が10-8cc・cm/cm2・sec・cmHg以上の第２の高分子超薄
膜を設けたものである。
は、多孔質支持体と第１の高分子超薄膜との間に、多孔
質支持体材料と第１の高分子超薄膜材料からなる界面層
を設け、前記第１の高分子超薄膜表面に、酸素透過係数
が10-8cc・cm/cm2・sec・cmHg以上の第２の高分子超薄
膜を設けたものである。
作用 本発明の構成の選択気体透過性複合膜は非常に高気体透
過性で、かつ気体の分離性もシリュー系酸素富化膜より
向上する。そして実用上最も重要である特性の安定性も
十分のものとなる。例えば第１の高分子材料としてポリ
〔−１−（トリメチルシリル）１−プロピン（PMSP）
を、第２の高分子としてポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン共重合体（HS）を、
そして多孔質支持体としてポリスルホン非対称膜を使用
すると酸素の透過速度が約0.6cc/cm2・sec・atmに達
し、かつ酸素と窒素の分離性は約2.7にまで高性能化で
きた。そしてこの複合膜に圧力を印加した状態でそのラ
イフ試験をした所、500時間経過で流量低下率が10％以
内に留まり、分離性の変化は何等検出されなかった。
過性で、かつ気体の分離性もシリュー系酸素富化膜より
向上する。そして実用上最も重要である特性の安定性も
十分のものとなる。例えば第１の高分子材料としてポリ
〔−１−（トリメチルシリル）１−プロピン（PMSP）
を、第２の高分子としてポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン共重合体（HS）を、
そして多孔質支持体としてポリスルホン非対称膜を使用
すると酸素の透過速度が約0.6cc/cm2・sec・atmに達
し、かつ酸素と窒素の分離性は約2.7にまで高性能化で
きた。そしてこの複合膜に圧力を印加した状態でそのラ
イフ試験をした所、500時間経過で流量低下率が10％以
内に留まり、分離性の変化は何等検出されなかった。
この選択気体透過性複合膜での重要なポイントは高透過
性であると同時に、この複合膜構成材料のいずれの素材
よりも高分離性になることである。つまりここで用いた
PMSPは酸素と窒素の透過係数比が約1.6であり一方HSは
約2.1である、多孔質支持体は本質的に分離性はなく、
実際の複合膜の分離性2.7よりいずれの素材とも小さ
い。そこで本発明者らは第１の高分子層と多孔質支持体
界面にそれぞれの材料から成る高分離性の界面層ができ
ていることを想定し実験した結果、複合膜モデルとして
の界面層を発見したわけである。そしてその存在がきわ
めて有効に選択気体透過性複合膜特性に反映され高性能
化が可能となった。表面に存在するHS層はこの選択気体
透過性複合膜の特性を安定化させるためのものであり、
透過特性に本質的には関与していない。
性であると同時に、この複合膜構成材料のいずれの素材
よりも高分離性になることである。つまりここで用いた
PMSPは酸素と窒素の透過係数比が約1.6であり一方HSは
約2.1である、多孔質支持体は本質的に分離性はなく、
実際の複合膜の分離性2.7よりいずれの素材とも小さ
い。そこで本発明者らは第１の高分子層と多孔質支持体
界面にそれぞれの材料から成る高分離性の界面層ができ
ていることを想定し実験した結果、複合膜モデルとして
の界面層を発見したわけである。そしてその存在がきわ
めて有効に選択気体透過性複合膜特性に反映され高性能
化が可能となった。表面に存在するHS層はこの選択気体
透過性複合膜の特性を安定化させるためのものであり、
透過特性に本質的には関与していない。
本発明の第１の高分子超薄膜の材料としては一般式が （但しR1は水素原子、炭素数が４以下のアルキル基のい
ずれかで示され、R2はCH2）ｍ−CH3のｍが０〜３で示
される。）で表わされるポリアセチレンもしくは一般式
が （但しR1はハロゲン原子、水素原子、炭素数が４以下の
アルキル基のいずれかで示され、R2はフェニル基、炭素
数が３〜６個のアルキル基のいずれかで示される。）で
表わされるポリアセチレン系高分子が好適である。これ
らの高分子はいずれも主鎖に２重結合をもち、かつこの
２重結合の炭素上にバルキーな置換基を有するため、ガ
ラス転移温度が約160℃以上の無定形の高分子となる。
従ってアセチレン系の高分子でなくても同様の性質を有
する高分子であれば好適な材料となり得る。
ずれかで示され、R2はCH2）ｍ−CH3のｍが０〜３で示
される。）で表わされるポリアセチレンもしくは一般式
が （但しR1はハロゲン原子、水素原子、炭素数が４以下の
アルキル基のいずれかで示され、R2はフェニル基、炭素
数が３〜６個のアルキル基のいずれかで示される。）で
表わされるポリアセチレン系高分子が好適である。これ
らの高分子はいずれも主鎖に２重結合をもち、かつこの
２重結合の炭素上にバルキーな置換基を有するため、ガ
ラス転移温度が約160℃以上の無定形の高分子となる。
従ってアセチレン系の高分子でなくても同様の性質を有
する高分子であれば好適な材料となり得る。
多孔質支持体の材料としては芳香族ポリスルホン もしくは芳香族ポリエーテルスルホン が適当である。
また第２の高分子材料としてはポリオルガノシロキサン
もしくはポリオルガノシロキサンを主成分とするブロッ
ク、グラフトあるいはグラフト架橋型共重合体で、酸素
透過係数が〜10-8cc・cm/cm2・sec・cmHg以上のものが
適当である。
もしくはポリオルガノシロキサンを主成分とするブロッ
ク、グラフトあるいはグラフト架橋型共重合体で、酸素
透過係数が〜10-8cc・cm/cm2・sec・cmHg以上のものが
適当である。
実施例 以下に本発明の実施例について詳細に述べる。
〈実施例〉 第１の高分子としてポリ〔−１−（トリメチルシリル）
−１−プロピン〕（PMSP）、多孔質支持体としてポリエ
ーテルスルホン（東洋クロス社製、Ko−２タイプ）を用
い、第２の高分子としてポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン（HS）共重合体（シ
ロキサン含有率〜70％）をそれぞれ用い、第１と第２の
ベンゼン希薄溶液を用いて水面上に超薄膜を形成し、上
記多孔質支持体上に第１、第２高分子超薄膜の順で積層
した。第１の高分子（PMSP）超薄膜の膜厚の特性への影
響を見るため、この層数を１〜10層までの範囲で特性を
検討したその結果を第１表に示す。第１表に示すように
第１の高分子（PMSP）の層数を増加するに従い、Fo2、
分離性も下がり、さらに経時のFo2の低下も大きくなっ
た。つまり高性能特性を発揮し、かつ経時変化を押える
ためには出来るだけこのPMSP層を薄くすれば良好な特性
となる。しかし第２の高分子層及び多孔質支持体の種類
でもこの特性は変わるため、その複合膜構成に 合わせた考察が必要である。いずれにしてもこの様な構
成にすることで従来にない高性能な選択気体透過性複合
膜が可能となった。
−１−プロピン〕（PMSP）、多孔質支持体としてポリエ
ーテルスルホン（東洋クロス社製、Ko−２タイプ）を用
い、第２の高分子としてポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン（HS）共重合体（シ
ロキサン含有率〜70％）をそれぞれ用い、第１と第２の
ベンゼン希薄溶液を用いて水面上に超薄膜を形成し、上
記多孔質支持体上に第１、第２高分子超薄膜の順で積層
した。第１の高分子（PMSP）超薄膜の膜厚の特性への影
響を見るため、この層数を１〜10層までの範囲で特性を
検討したその結果を第１表に示す。第１表に示すように
第１の高分子（PMSP）の層数を増加するに従い、Fo2、
分離性も下がり、さらに経時のFo2の低下も大きくなっ
た。つまり高性能特性を発揮し、かつ経時変化を押える
ためには出来るだけこのPMSP層を薄くすれば良好な特性
となる。しかし第２の高分子層及び多孔質支持体の種類
でもこの特性は変わるため、その複合膜構成に 合わせた考察が必要である。いずれにしてもこの様な構
成にすることで従来にない高性能な選択気体透過性複合
膜が可能となった。
〈比較例〉 実施例と同様の手法で、HS層の存在しない複合膜を作製
し、その特性を第２表に示す。
し、その特性を第２表に示す。
第２表に示すようにFo2と分離性の関係は層数に対して
実施例と同様の傾向を示し、表面に設置されるHS層の初
期特性への影響は殆んど見られない。これに対し経時に
よる特性は大きく影響され不安定な複合膜になってしま
う。
実施例と同様の傾向を示し、表面に設置されるHS層の初
期特性への影響は殆んど見られない。これに対し経時に
よる特性は大きく影響され不安定な複合膜になってしま
う。
本実施例の複合膜モデルは図の様に想定される。つまり
図に示すような界面層２を多孔質支持体１と第１の高分
子層３の間に形成することで高分離性が発現され、更に
第２の高分子層４を設けることにより安定化を図ってい
るわけである。図において第１の高分子層３の酸素透過
係数を▲▼、膜厚をl1、界面層２がそれぞれ▲
▼、l2とすると第２の高分子層４のない状態（複合膜と
しての）のFo2は（多孔質支持体１は抵抗層とならない
ため無視する。） （ここでＡは膜面積、dPは圧力差） となり分離性α０（Fo2／FN2）は （ここでα１、α２はそれぞれ第１層、第２層の分離性
である。）で示される。
図に示すような界面層２を多孔質支持体１と第１の高分
子層３の間に形成することで高分離性が発現され、更に
第２の高分子層４を設けることにより安定化を図ってい
るわけである。図において第１の高分子層３の酸素透過
係数を▲▼、膜厚をl1、界面層２がそれぞれ▲
▼、l2とすると第２の高分子層４のない状態（複合膜と
しての）のFo2は（多孔質支持体１は抵抗層とならない
ため無視する。） （ここでＡは膜面積、dPは圧力差） となり分離性α０（Fo2／FN2）は （ここでα１、α２はそれぞれ第１層、第２層の分離性
である。）で示される。
ここで生成する界面層の厚さが、第１層の層数（厚さ）
に関係なく一定であると仮定すると、（１）式は、第１
層の層数をｎとすると （２）式は に書ける。さらに（３）式は に変形でき、この式からわかるように界面層が積層数に
関係なく一定の膜厚であるとするとFo2の逆数と積層数
が１次式の関係になることになる。第２表のデータを基
にプロットするとこの式に良く対応し、この解析から界
面層の存在と特性が明確となった。そしてその相関より
（５）式 の値が概算され、その得られた値を（４）式に代入する
ことで界面層の分離性（α２）を計算すると約2.9とな
り積層数でこの値に影響はなかった。本実施例では安定
化のために第１の高分子層３の上に第２の高分子層４を
設けている。第２の高分子層４により複合膜の特性を劣
化させずに高安定化がはかれる。
に関係なく一定であると仮定すると、（１）式は、第１
層の層数をｎとすると （２）式は に書ける。さらに（３）式は に変形でき、この式からわかるように界面層が積層数に
関係なく一定の膜厚であるとするとFo2の逆数と積層数
が１次式の関係になることになる。第２表のデータを基
にプロットするとこの式に良く対応し、この解析から界
面層の存在と特性が明確となった。そしてその相関より
（５）式 の値が概算され、その得られた値を（４）式に代入する
ことで界面層の分離性（α２）を計算すると約2.9とな
り積層数でこの値に影響はなかった。本実施例では安定
化のために第１の高分子層３の上に第２の高分子層４を
設けている。第２の高分子層４により複合膜の特性を劣
化させずに高安定化がはかれる。
上記実施例においては第１の高分子としてPMSPについて
のみ示したが、同類のアセチレン系高分子でも同様の効
果が得られた。また第２の高分子としてはポリオルガノ
シロキサンを主成分とするものも同様の気体透過性を有
し、同様の効果が得られた。
のみ示したが、同類のアセチレン系高分子でも同様の効
果が得られた。また第２の高分子としてはポリオルガノ
シロキサンを主成分とするものも同様の気体透過性を有
し、同様の効果が得られた。
発明の効果 以上要するに本発明は、多孔質支持体と第１の高分子超
薄膜の間に界面層を生成させることで非常に高性能の複
合膜とすると同時に、さらに表面に第２の高分子層を設
けることで複合膜の特性を劣化せず実用レベルにまで高
安定化できる利点を有する。
薄膜の間に界面層を生成させることで非常に高性能の複
合膜とすると同時に、さらに表面に第２の高分子層を設
けることで複合膜の特性を劣化せず実用レベルにまで高
安定化できる利点を有する。
【図面の簡単な説明】 図は本発明の一実施例における選択気体透過性複合膜の
モデルを示す断面図である。 １……多孔質支持体、２……界面層、３……第１の高分
子層、４……第２の高分子層。
モデルを示す断面図である。 １……多孔質支持体、２……界面層、３……第１の高分
子層、４……第２の高分子層。
Claims (6)
- 【請求項１】多孔質支持体と、第１の高分子超薄膜と、
前記多孔質支持体表面と第１の高分子超薄膜の間に設け
られた、多孔質支持体材料と第１の高分子超薄膜材料か
らなる界面層と、前記第１の高分子超薄膜表面に設けら
れた、酸素透過係数が10-8cc・cm/cm2・sec・cmHg以上
の第２の高分子超薄膜とを具備する選択気体透過性複合
膜。 - 【請求項２】多孔質支持体の材料が芳香族ポリスルホン
である特許請求の範囲第１項記載の選択気体透過性複合
膜。 - 【請求項３】多孔質支持体の材料が芳香族ポリエーテル
スルホンである特許請求の範囲第１項記載の選択気体透
過性複合膜。 - 【請求項４】第１の高分子超薄膜材料が一般式 （但しR1は水素原子、炭素数が４以下のアルキル基のい
ずれかで示され、R2は−（CH2）ｍCH3のｍが０〜３で示
される。）で表わされるポリアセチレンである特許請求
の範囲第１項から第３項のいずれか記載の選択気体透過
性複合膜。 - 【請求項５】第１の高分子超薄膜材料が一般式 （但しR1はハロゲン原子、水素原子、炭素数が４以下の
アルキル基のいずれかで示され、R2はフェニル基、炭素
数が３〜６個のアルキル基のいずれかで示される。）で
表わされるポリアセチレン系高分子である特許請求の範
囲第１項から第３項のいずれか記載の選択気体透過性複
合膜。 - 【請求項６】第２の高分子超薄膜材料がポリオルガノシ
ロキサンあるいはポリオルガノシロキサンを主成分とす
るブロック、グラフトもしくはグラフト架橋型共重合体
のいずれかである特許請求の範囲第１項から第５項のい
ずれか記載の選択気体透過性複合膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283533A JPH0761426B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 選択気体透過性複合膜 |
| US07/753,020 US5176724A (en) | 1987-11-10 | 1991-08-26 | Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283533A JPH0761426B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 選択気体透過性複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123619A JPH01123619A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH0761426B2 true JPH0761426B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=17666763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62283533A Expired - Lifetime JPH0761426B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 選択気体透過性複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761426B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105935557A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-14 | 深圳中物兴华科技发展有限公司 | 富氧膜、富氧膜制氧机及富氧空调 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5707423A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Membrane Technology And Research, Inc. | Substituted polyacetylene separation membrane |
| JP2019166443A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 東芝ライフスタイル株式会社 | 酸素富化膜 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62283533A patent/JPH0761426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105935557A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-14 | 深圳中物兴华科技发展有限公司 | 富氧膜、富氧膜制氧机及富氧空调 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123619A (ja) | 1989-05-16 |
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