JPH02237644A - 触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は触媒の製造法、より詳細には炭化水素の水素化
処理用触媒の活性金属種の出発原料としてＭｏ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｗの少なくとも１種の金属の安定な各種の有機錯
体を用いて触媒の調製を行うものであり、従米の触媒機
能と異なった新しい触媒の開発を目的としている。すな
わち安定な有機金属錯体を用い、活性金属種を担体表面
に固定することにより、（１）活性金属種が 担体中に取り込まれることを防ぎ、高活性な触媒の開発
が可能になる。（２）有機金属錯体の種類を変えること
により、必要に応じ触媒活性を制御した触媒の開発が可
能になる。（３）担体表面上に活性金属種を固定するこ
とにより同一活性に対する活性金属種の使用量の低減が
可能となり、コストの大幅な低減化が可能になってくる
。

く従来の技術および当該発明が解決しようとする課題〉 近年、化石燃料の枯渇化に伴い、効率よく重・中質油な
どの炭化水素から脱硫、水素化精製などによってガソリ
ン、灯・軽油などの燃料油を製造する研究が精力的に行
われている。その際に用いられる触媒としては主にγ−
Ａ１２０３などに担持したＣ　ｏ　−　Ｍ　ｏ　，　Ｎ
　ｉ　−　Ｍ　ｏ系触媒が使用されている。

これら触媒は主に活性金属種の無機塩の水溶液より担体
に含浸させ、含漬後、乾燥・焼成さらに硫化することに
より調製されている．しかし、その調製過程において金
属種と担体との相互作用により金属種の一部が担体に取
り込まれ、活性金属種の表面濃度の低下をもたらし、ま
た硫化過程での金属の硫化が不均一になるなどの現象を
生じ、水素化処理用触媒としての本来の機能を発揮でき
ない欠点がある。さらに、これらの欠点を克服するため
に活性金属種の担体への担持量を大きく取らざるを得な
い欠点も有している。

性金属種であるＭｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗからの少なくとも
１種の金属の安定な有機銘体をγ一Ａ　ｌ　２　０　３
などの担体に種々の方法で担持させた触媒を調製した。

その結果、試作した触媒は高い水素化処理活性を有し、
かつ有機錯体の種類や担持法を変えることにより水素化
活性、水素化分解活性などの基本的な機能を制御でき、
また活性金属種の担持量を低減できることが明らかにな
った。

本発明の触媒の組成はＡ　Ｉ　，　Ｍ　ｏ　，　Ｃ　ｏ
　，　Ｎ　ｉ　，　Ｗの二成分あるいは三成分よりなり
、触媒担体にはＡＩの酸化物−たとえばγ一Ａ　１２　
０　ｉなどが、活性金属としてはＭｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ
からの少なくとも１種の金属の遷移金属の安定な有機錯
体が用いられる。

これら活性金属は酸化物として０．１〜２０ｗｔ％の担
持量、好ましくは０．１５〜１０ｗｔ％を担持して用い
られる。また有機銘体としては金属フタ口シアニン、金
属ナフタロシアニン、合属アセチルアセトナート、金属
ジメチルグリオキシム、が用いられる。

本発明の触媒調製法はつぎの各調製法が用いられる。

（１）調製法１　活性金属の有機錯体を担体に担持し、
窒素などの不活性ガス中で加熱処理（炭化）を行い、つ
いで空気中で加熱処理（焼成）する。

（２）調製法２　活性金属の有機錯体を担体に担持し、
空気中で焼成する。

（３）調製法３　活性金属の有機錯体を窒素などの不活
性ガス中で炭化したのち、担体に担持さらに空気中で焼
成する． （４）調製法４　活性金属の有機錯体を担体に担持し、
空気中で焼成したのち、第２、第３の活性＃Ｌ属の有機
銘体を添加する。

前記各調製で調製された触媒は、各種の硫化処理を行う
。しかし、被水素化処理物に含有される硫黄による硫化
もこの硫化処理の意味に含まれる。

前記調製における有機金属錯体を担体に担持させるに使
用する有機溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−ヘキ
サンなどがある。さらに、処理条件は次の通りである。

炭化条件： 昇温速度約１００゜Ｃ／ｌｈｒ 炭化時間約２　ｂｒ〜３　１＋ｒｓ 雰囲気　Ｎ２などの不活性ガス中 焼成条件： 焼成温度約４００〜６００℃ 焼成時間約３〜５１＋ｒｓ 雰囲気　空気中 硫化条件： 硫化温度約４００〜５００゜Ｃ 硫化時間約１〜３　ｈｒｓ 雰囲気　Ｈ２／Ｈ２Ｓ 本発明の調製法（１）〜（３）で得られた触媒では、活
性金属が一定の構造を有する安定な有機錯体として添加
されるため、炭化・焼成過程において活性金属と担体と
の相互作用が抑制され、表面上に均一に分散した活性サ
イトが形成されている．したがって、活性金属の担持量
が同じであれば、従来の調製法による触媒よりも高い表
面濃度をもっている。その結果、本発明の触媒は低担持
量で高い活性を示すことになる。

また、本発明で得られた触媒の硫化後の状態をＸ線回折
装置やＸ線光電子分光装置により測定した結果ではＣＯ
などの活性金属の硫化は金属種の分散度が高いため従来
法の触媒系の場合よりもずっと容易である． さらに特徴的なことは調製法（４）で調製された触媒で
は安定な有機錯体の骨格が担体表面上に存在し、活性金
属が有機錯体により固定されているために、硫化後も硫
化状態にならず金属種として活性を示す場合も考えられ
る。

及１匠 つぎに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 触媒の活性金属種にはＣｏまたはＮｉアセチルアセトナ
ー｝（ＣｏｏまたはＮｉＯとして担体１００ｗｔ％に対
し３ｗＬ％担持量に相当する量）とＭＯアセチルアセト
ナート（　Ｍ　ｏ　Ｏ　３として７．２ｗｔ％担持量に
相当する量）を用い、これら有機金属銘体を担体である
γ−Ａ　ｌ　２　０　３に加え、有機溶媒中で２４時間
攪拌し、溶媒を留去したのち充分乾燥する。ついで窒素
気流中で４００℃、４時間炭化処理を行い、さらに５５
０℃、４時間空気焼成を行い、さらに４００℃、２時間
、Ｈ　２　Ｓ　／　Ｈ　２気流中で硫化処理したものを
触媒とした（調製法１）。　水素化活性はつぎの通りで
あった。

触媒の水素化活性の測定にはモデル化合物として１−メ
チルナフタレンを用い、１−メチルナフタレン１ｏｇ，
触媒量１．０ｇ、水素初圧３０ｋｇ７ｃｍ２、反応温度
３５０℃、反応時間２時間の条件で反応を行い、１−メ
チルテトラリンと５−メチルテトラリンの生成量をもっ
て水素化活性とした。

触媒　　　　　　水素化活性（従来触媒の活性）／γ一
ＡＩ．０， 実施例２ つぎにＮｉ，Ｃｏの出発物質である有機錯体の種類を変
え、調製法１で触媒の調製を行った。担体γ−Ａｌ２０
３への担持量はＣｏｏまたはＮｉＯとして　３ｗｔ％、
ＭｏＯｚ　７．２ｗｔ％を用い、実施例１と同様に触媒
を調製した。以下に結果を示す。

触媒　　　　　　　　　　水素化活性 ／γ−Ａ　１　２　０　３ ／γ−Ａ　ｌ２０　３ ／γ一Ａｌ２０， 案施例３ え、２４時間攪拌し、溶媒を留去したのち充分乾燥する
．乾燥後、４時間、５５０℃で空気焼成を行い、中で２
４時間攪拌し、溶媒を留去したのち充分乾燥し、直ちに
５５０℃、４時間空気焼成し、実施例１と同様に硫化処
理して調製（調製法２）した触媒による結果を以下に示
す． 触媒　　　　　　　　　　　水素化活性／γ一Ａｈ○， ／γ−Ａ　１　２　０　：１ 実施例４ 活性金属Ｍｏの出発物質であるＭｏアセチルアセ時間攪
拌し、溶媒を留去したのち乾燥を行ったものを触媒とし
な（調製法４）。これをさらに４００℃、２時間、Ｈ　
２　Ｓ　／　Ｈ　２気流中で硫化して反応を用いた場合
の水素化活性は２６．００％であった。

また、Ｘ線回折法による構造解析の結果では図１に示す
ように活性金属であるＣＯフタ口シアニンが触媒表面上
に存在しており、Ｃｏが安定な銘体により担体表面に固
定され、担体との相互作用が抑制されていることが明ら
かである。

実施例５ Ｃｏの出発物質としてＣｏフタ口シアニン（実施例１と
同様の担持量に相当する！）を例に触媒調製法１〜４（
但しＭｏアセチルアセトナートは実施例１と同様の担持
量に相当する量を含み、実施例４の硫化処理条件で調製
した）の水素化活性に対する結果を以下に示す． 触媒調製法　　　　　　　水素化活性 第１法　　　　　　　１８．５４％ 第２法　　　　　　　　２２．２４％ 第３法　　　　　　　　１７．８３％ 第４法　　　　　　　　２６．００％ 従来法　　　　　　　　　１４．０５％金属種の出発物
質に安定な有機銘体を用いた場合、いずれの調製法にお
いても水素化活性は従来法よりも高いことが明らかであ
る。

実施例６ Ｃｏフタ口シアニンの添加量を変えて（他の条件は実施
例４に同じ）調製法４で調製した触媒による反応の結果
を図２に示す。Ｃｏフタ口シアニンを用いた場合、水素
化活性の最大値はＣｏｏ濃度０．３〜０．４ｗｔ％近辺
にあり、従来法により調製したＣｏ−Ｍｏ／７−Ａｌ２
０３触媒の最ｌ！ｉＣｏ○濃度の−約１／２以下でよい
ことがわかる。すなわち、本発である． 実施例７ 本発明による触媒（調製法１〜３）の硫化後の状憇につ
いて、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ＞により測定した結
果を図３に示す。従来からの調製法で調製した触媒にあ
っては、硫化後も活性金属の一部が酸化状態で存在し、
硫化が充分に進んでいない。本発明による触媒は活性金
属種の分散度が高いため硫化が容易で、酸化状態を表す
ピークは極めて小さい。このことは活性成分の濃度が高
いことを意味している。このことは以下に表す調製法２
によるＮｉ　　Ｍｏ／７　　Ａｈ○３系触媒のｘｐｓに
よる測定の結果からも明らかである。すなわちＮｉジメ
チルグリオキシムを出発物質とするＮｉ／Ａ１比の小さ
な、分散度の高い触媒のほうがＳ／Ｎ　ｉ　＋　Ｍ　ｏ
比が大きく硫化され易く、また水素化活性も高い値を示
す。

出発物質　　　　　　　Ｎｉ／ＡＩ’　　Ｓ／Ｍｏ＋Ｎ
ｉＮｉアセチルアセトナー｝−　　１１．９７　　　　
０．７９６Ｎｉジメチルグリオキシム　９．４６　　　
　０．９５５出発物質　　　　　　　　　水素化活性Ｎ
ｉアセチルアセトナート　　　　２１．２０％Ｎｉジメ
チルグリオキシム　　　　２７．５３％また調製法４に
よるＣＯフタ口シアニンの場合には、安定な有機銘体の
骨格に活性金属が固定されているため硫化されず金属状
態のままである場合も考えられ、高い活性を示している
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折装置により測定した調製法４によるＣ
ｏ（フタ口シアニン）・Ｍｏ（アセチルアセトナート）
／γ−Ａ　１　２　０　３触媒のスペクトルである．横
軸は回折角２θを示す。 第２図はＣｏフタ口シアニンの添加量を変えて調製した
触媒の反応結果を示したものである。縦軸は水素化活性
を、横軸はＣｏｏに換算した活性金属の添加量を示して
いる． 第３図はＸ線光電子分光装置（ｘ　ｐ　ｓ　）の測定結
果で、活性金属のＣｏ２Ｐ３／２光電子スペクトルであ
る。１は従来法によるｃｏ−Ｍｏ／γ−Ａ１２０３触媒
、２はＣｏ（フタ口シアニン）・Ｍｏ（アセチルアセト
ナート）／γ−Ａ１２０，触媒（調製法２）、３はＣｏ
（フタ口シアニン）・Ｍｏ（アセチルアセトナート）／
γ一Ａｌ２０３触媒（調製法４）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒活性金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン
   、アセチルアセトナート、ジメチルグリオキシムからな
   る群から選択される有機金属錯体を出発原料として用い
   、それを炭化、さらに必要に応じて焼成することからな
   る触媒の製造法。 ２、水素化処理用触媒の製造法において、触媒活性金属
   がＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗからなる群から選択された少な
   くとも１種の金属の有機金属錯体を出発原料として用い
   る、ここで該錯体は金属フタロシアニン、金属ナフタロ
   シアニン、金属アセチルアセトナート、金属ジメチルグ
   リオキシムからなる群から選択される、ことからなる前
   記の製造法。 ３、請求項２に記載の有機金属錯体を担体に担持し、不
   活性ガス中で該錯体を炭化する加熱処理し、次に空気中
   で該炭化物を焼成する加熱処理し、次いで硫化処理する
   ことからなる請求項２記載の製造法。 ４、請求項２に記載の有機金属錯体を担体に担持し、空
   気中で直接に該錯体を焼成する加熱処理し、次いで硫化
   処理することからなる請求項２記載の製造法。 ５、請求項２に記載の有機金属錯体を不活性ガス中で炭
   化する加熱処理し、該炭化物を担体に担持し、空気中で
   該炭化物を焼成する加熱処理し、次いで硫化処理するこ
   とからなる請求項２記載の製造法。 ６、主たる触媒活性金属を含有する請求項２に記載の有
   機金属錯体を担体に担持し、空気中で直接に該錯体を焼
   成する加熱処理し、次に該焼成物に残余の触媒活性金属
   を含有する有機金属錯体を添加し、次いで硫化処理する
   ことからなる請求項２記載の製造法。