JPH0723209B2 - 比表面積の大きい炭化ケイ素の製法および高温触媒反応への使用法 - Google Patents

比表面積の大きい炭化ケイ素の製法および高温触媒反応への使用法

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JPH0723209B2 JP63263832A JP26383288A JPH0723209B2 JP H0723209 B2 JPH0723209 B2 JP H0723209B2 JP 63263832 A JP63263832 A JP 63263832A JP 26383288 A JP26383288 A JP 26383288A JP H0723209 B2 JPH0723209 B2 JP H0723209B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は石油化学および高温触媒反応において特に触媒
担体として使用することを目的とした比表面積の大きい
炭化ケイ素の製造方法に係る。
〔従来技術〕
石油の重相は、触媒のコーキングにより炭素含有量が高
く水素含有量が低い化合物を含有するという重大な欠点
を有しており、窒素および硫黄誘導体が重度の汚染を引
き起こすと共に触媒のクラッキング特性を失効し、金属
が触媒に定着して触媒の効率を悪くする。このような欠
点の改善策として、蒸留工程で得られる種々の留分を浄
化する方法がとられている。この目的で行われるのが水
素化処理である。
炭化水素化合物が水素の存在下で触媒反応する水素化処
理においては、 ―水素添加分解の結果、分子が小さくなる、 ―水素化の結果、H/C比が大きくなり、芳香族およびオ
レフィン族化合物が飽和する、 ―水素化脱硫（HDS）、水素化脱窒素（HDN）、水素化脱
酸素（HDO）、水素化脱金属（HDM）により、C-S,C-N,C-
OもしくはC-Meの結合が切断されることによって、該炭
化水素の中に含有されるヘテロ原子および金属が無くな
る。
現在使用されている触媒は、硫化モリブデンと硫化タン
グステンを基材にした触媒である。これらの触媒はその
働きを担う活性相構成され、活性相は触媒の安定性と保
証する適当な物質上に担持されている。
活性相の前駆物質はVIB族元素（Mo,W）とVIII族元素（F
e,CO,Ni）を含む混合酸化物で形成される。これらの酸
化物に所要の活性と安定性を与えるために使用前に硫化
を行う。
触媒は担体の上に堆積される。担体の機能は大きな比表
面積を利用して活性相を高分散状態に維持することにあ
る。温度や圧力の面で厳しい条件と連続的な再生に機械
的に耐え得るように、担体を良質なものとする必要があ
る。業界で使用されている主な触媒担体として、製造過
程で集合組織変更することのできるアルミナや、非晶質
または場合により結晶質（ゼオライト）のアルミノケイ
酸塩があるが、これらを他の酸化物でドープすることも
ある。
触媒はコークスや金属の作用下で経時的に徐々に失活し
て行く。重相の処理が重大な触媒失活（Poisoning）の
問題を生じるのである。コークスの蓄積は高分子量の芳
香族化合物の分解に関連する。これによって触媒作用が
低下するが、最初の段階では温度を適宜に上昇させるこ
とによって補償される。しかし周期的にコークスを燃焼
させて触媒を再生する必要がある。触媒の活性相が徐々
に担体の中に浸透して行ってやがて関連生成物に受け入
れ難いものとなるため、再生回数は無限ではない。
反応が生じると、有機金属錯体およびポルフィリンの形
態の主としてバナジウムとニッケルである金属が触媒の
上に堆積され、次第にその細孔を塞いで行く。経済的に
可能な再生方法が存在しないため、触媒の交換を行う必
要がある。バナジウムの他に活性相の金属を再生する方
法も経済的に実行不可能である。失活した触媒が酸化し
た後にはアルミン酸イオンが存在するため、これをアル
カリ融解処理にかけることが必要となるが、この作業を
一般に使用されるトン数（数十トン）に適用するのは不
可能なためである。
炭化ケイ素は理想的な触媒担体となり得るものである。
実際、炭化ケイ素はコークスと金属による二重の失活作
用に対する耐性を有する。
―コークスによる失活作用に関して： 触媒の再生時に高温点が形成される（発熱を伴うコーク
ス粒の燃焼）。これらの個所で、触媒の活性相がアルミ
ン酸塩の形態で担体の中に入り込む。SiCの使用により
欠点が解消され、触媒の動作寿命が長くなる。
―金属による失活作用に関して： 金属による失活の後も、SiCはその化学的慣性（chemica
l inertia）のために処理することが可能であり、有効
なバナジウム源となることができる（現時点ではアルミ
ナ担体からバナジウムを抽出することは不可能であ
る）。また、モリブデンやコバルト等の回収も可能にな
る。
石油化学以外の分野でも、同じ理由により現在使用され
ている触媒担体に代えて炭化ケイ素を使用し得る高温触
媒反応が数多く存在するが、残念ながら現時点ではアル
ミナより比表面積の大きい、すなわち１グラムあたり数
十ないし数百平方メートル、できればさらにそれ以上の
比表面積を有する炭化ケイ素を製造することは不可能で
ある。
Proceed Brit.Ceram.Soc.May 1983、pages.1254 ffにお
いて、P.KENNEDYとB.NORTHが温度約1400〜1500℃で分割
炭素質基体の上に一酸化ケイ素（SiO）を通過させて粒
度の細かい（平均粒度３〜4.5μｍ）の炭化ケイ素を製
造する実験的方法について記載している。残念ながらこ
の方法で製造された炭化ケイ素は比表面積が非常に小さ
く、およそ10m2/g程度であり、触媒担体として使用する
ことは不可能である。英国特許出願公開第2017667号明
細書に記載の方法も、10-5mmHg程度の圧力下で温度1340
〜1440℃でSiOとＣを反応させるものであり、比表面積
が15m2・g-1のSiC粉末を生成する。Acheson法と呼ばれる
従来の方法（2000℃よりはるかに高い高温でSiO2とＣと
反応させる方法）に関しては、固体構造の結晶化炭化ケ
イ素が生成されることが知られているが、これが触媒担
体に適さないことは確実である。
〔発明の目的〕
本発明の第一の目的は、極微粒子の凝集によって形成
し、比表面積が少なくとも100m2・g-1である炭化ケイ素
の細粒を、特に石油化学用触媒の担体および（1000℃に
も達する）高温触媒反応用の担体として製造する方法で
あって、該方法は一酸化ケイ素SiOの気体を炭素に対し
て反応させる工程を含み、 ―第１反応域において、SiO2＋Siの混合物を0.1〜1.5hp
aの圧力下で1100〜1400℃に加熱することによりSiO気体
を生成し、 ―第２反応域において、比表面積が少なくとも200m2・g
-1である分割状態（divided state）の反応性炭素と前
記SiO気体を温度1100〜1400℃で接触させることを特徴
とする。
好適なSiOの生成温度は1200〜1300℃であり、SiOとＣの
好適な反応温度は1100〜1200℃である。
本発明の第二の目的は、500℃以上（650〜1000℃でもよ
い）の高温で触媒の存在下で行われる多くの化学反応に
おける、比表面積の大きい炭化ケイ素の触媒担体として
の使用である。このような使用の中でも、特に次のもの
を挙げることができる。
１）内燃機関の消音器またはマフラー。一酸化炭素およ
び燃焼しなかった炭化水素を二酸化炭素と水に変換する
と共に窒素酸化物をNO2に変換することを目的とする。
現時点では活性化アルミナがロジウムおよび／または白
金の塩類と共にこの目的で使用されている。比表面積の
大きい（＞100m2/g）炭化ケイ素は、ロジウムの塩（塩
化ロジウム等）および／または白金の塩（ヘキサクロロ
白金酸塩）をアルミナの場合と同等またはそれ以下（効
率では同程度となる）の濃度に含浸することによって活
性化することができる。
本発明による炭化ケイ素を消音器またはマフラーの触媒
担体として使用すると、コストが低減される他、実質寿
命が大幅に伸びることも分かっている。特にこのような
消音器またはマフラーは排気ガスの急激な温度上昇に影
響されない。
２）メタンのような低分子量の炭化水素の「制御酸化」
用触媒と呼ばれる触媒。これらの触媒は酸化リチウムま
たは酸化マンガンを基材とすることが多く、温度約650
〜800℃において比較的高分子量で長い炭素鎖を有する
炭化水素への変換を可能にする。この用途にアルミナを
担体とする触媒を用いると、アルミナの比表面積が急速
に低下する結果、その有効性も急速に失われる。炭化ケ
イ素はこの用途において特に、極めて優れた耐性を示
す。試験の結果、当初の比表面積が120m2/gであった試
料を1000℃で長時間加熱しても60m2/gの比表面積を示す
ことが証明された。ウランを添加した炭化ケイ素の場
合、当初の比表面積が200m2/gであるが、1000℃で長時
間加熱しても120〜130m2/gの比表面積を維持する。
３）石油化学においては、通常の場合アルミナ、シリカ
または活性炭によって支持されるコバルト−モリブデン
等の混合触媒を用いる水素化処理（水素化脱硫、水素化
脱金属…）。比表面積の大きい炭化ケイ素に代えると、
上述のような多くの利点が得られる。
A.反応器の説明 比表面積の大きいSiCの製造を行う反応器は、密封容器
１を含んで成り、吐出管２に接続されたポンプ（不図
示）により、容器１内に真空を形成することができる。
絶縁剤およびセパレータとして作用する炭素フェルト４
で内面を被覆されているシリカ管３が容器１の内部に配
設される。
管３の内部にグラファイトブロック６で支持したグラフ
ァイトるつぼ５が設置されている。るつぼ５の加熱は巻
線７を利用した誘導によって行う。のぞき窓８を介し
て、光学パイロメトリーにより温度測定を行うことがで
きる。るつぼ５もシリカ管３の上部と同様に、炭素フェ
ルトのシート９で被覆されており、炉の内面に過剰SiO
が凝縮するのを防止している。被覆材は循環水を用いた
冷却回路15を含んでいる。
グラファイトるつぼ５の底部にSiO2＋Siの混合物10を入
れる。SiO＋2C→SiC＋COの反応を行うように、炭素を混
合物の上に入れる。
この時、炭素は２種類の形態で配置することができる。
第２図では、SiO発生域とSiC形成域を分離することを目
的とした炭素フェルトシート11で混合物10（SiO2＋Si）
を被覆した後、反応性炭素粉末層12で被覆している。炭
素粉末層12の上方一定距離の個所（例えばポットの高さ
の中間位置）に、やはりSiOの過剰分を保持するため
に、炭素フェルトシート13をさらに設けることができ
る。
第３図では、前駆物質混合物（SiO2＋Si）10がスペーサ
手段によってSiO＋Ｃの反応域から分離されている。ス
ペーサー手段14は、例えば幅ｈのグラファイトフェルト
シートを螺旋に巻いて形成することができる。SiO生成
域とSiO＋Ｃの反応域との間の距離を決定する幅ｈの値
は、反応のパラメータとして変更することができる。ス
ペーサー手段の上に炭素フェルトシート11と反応性炭素
粉末層12を配設する。幅ｈを変更することによって、Si
C形成温度を高めることなくSiOの生成機構を強化するこ
とができる。
B.工程説明 前駆物質混合物10（SiO2＋Si）を0.1〜1.5hpa程度の減
圧下で最高1440℃の温度、好適には1100〜1400℃まで加
熱する。
こうして生成されたSiO気体が参照番号11で示される炭
素フェルトの分離手段を通り、次に反応性炭素粉末層12
を通過する際にSiO＋2C→SiC＋COの反応を生じる。
「反応性炭素」の選択次第で反応の生じ方に大きく影響
する。
ここでは下記のものを用いた。
―グラファイトペレット（粉末を凝集したもの）； ―粉末状の活性炭（篩がけした粒体を破砕して、粒度0.
250〜0.425mm、比表面積約1150m2/gとしたもの）（FLUK
A社供給の活性炭（Activated Charcoal））； ―例えばアセチルアセトネート化合物の溶液を含浸して
ウラン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ランタニドの中から何れかの金属を添加した後450
℃のアルゴン下で４時間浸炭した活性炭。添加量は選択
した金属の４〜4.5重量％程度とする。この場合、炭素
の比表面積はやや小さくなるが、変換率は実質的に高く
なる。
パラメータは下記のものとした。； ―前駆物質混合物SiO2＋Siの量 ―温度 ―継続時間 ・前駆物質の質： 炭素2.5重量部に対して４重量部の前駆物質を用いた。
処理中に過剰のSiOを生じ、それによって動作条件の再
現性を確保できるようにした。SiO2＋Siの混合物は等分
子量とするのが望ましいが、化学量論量からやや偏りの
ある混合物を用いても不都合はない。
・温度： SiOと炭素との反応に関して温度を低下すると、それに
比例して細かさが増すという関係が存在する。
1400℃の場合、第２図の構成で獲得される粒子の平均粒
度が約0.2μｍであり、第３図の構成で２つの室（SiO生
成室とSiO＋Ｃの反応室）の間の距離ｈを40mmとして獲
得される粒子はさらに細かくなる。
温度1250℃では、どちらの構成においてもいくらかの毛
髪状微結晶も含めてさらに細かい粒子（＜0.1μｍ）が
得られる。1100℃の低温でも処理できることが分かっ
た。
温度上昇相にガス抜き水平域を含む場合、得られるSiC
の比表面積が大きくなることが知見された。
ガス抜きは周囲温度で行うことができるが（例えば45分
間）（30分〜１時間）、約875℃（850〜900℃）で１〜
４時間行うと特に有効である。
・継続時間： 反応温度（1100℃/1400℃）を維持する時間は４〜７時
間が望ましい。この温度範囲において反応機構の速度が
遅くなるためである。
・最終処理： 好適には、得られた炭化ケイ素を温度約600〜800℃の空
気中で1/2〜２時間の後焙焼処理する。その目的は、反
応物質の中に炭素が残留している場合それを破壊するこ
とであり、それによって比表面積を約５〜10％大きくす
る効果がある。
C.得られたSiCの特性決定 いろいろな場合において、面心立方格子状に結晶化され
たタイプのSiCで被覆された炭素質基、質が回収され
る。SiCは濃い青色からネズミ色、または多少濃い色合
いの海緑色を呈する。
比表面積の測定値を歪曲し得るおそれのある炭素質基質
を除去するために、空気中焙焼を温度600〜800℃で１〜
２時間（例えば）行う。最終的に得られる炭化ケイ素
は、極微粒子の凝集体の形態をとる。
この炭化ケイ素の特性を決定するために、下記のような
観察と測定を行う。
―（炭素質基質の焙焼時の）焼成損失の測定。
これによって変換歩留りを確認することができる。
―Debye-Scherrer室内でのＸ線回折による放射結晶学的
特性決定。
―光学顕微鏡による観察、電子走査顕微鏡を用いての観
察。
―ガスの吸収を伴う通常の方法を用いてのB.E.T.比表面
積の測定。
―化学試験。
いくつかの試料に関してはフッ化水素酸を用いた洗浄を
行ってSiO2の形成の有無を検出した。また残留炭素の定
量的測定も行った。
結果 反応条件を最適化した場合、400m2/gの比表面積が達成
された。これを先行技術の説明の中で述べた刊行物にお
いて製造されたSiCの比表面積（1m2/g）および石油化学
の分野で通常触媒担体として使用されているアルミナの
比表面積200m2/gと比較するといかに優れた数値である
かが理解されよう。
表Ｉは比表面積が最大になった試験の条件を示したもの
である。
比表面積の大きい炭化ケイ素を石油化学に使用する場合 本発明による比表面積の大きいSiCを担体とする触媒の
品質を調べるために、コバルト−モリブデン混合触媒の
バッチを製造して硫黄相における水素化処理（HDS,水素
化脱硫）に用いた。この時担体は粒度0.250〜0.425mm、
比表面積170m2/gのSiCを従来の触媒に対して使用される
周知の方法を用いて活性炭またはシリカまたはアルミナ
に含浸させたものである。
モリブデンの含浸に使用する出発物質の塩は式 Mo7(NH4)6O24 のヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
活性元素としての塩を溶剤（水）に溶解する。この時の
溶液の量は使用担体の細孔容量とする。
担体の上にこの溶液を注いで触媒を作成する。このよう
にして含浸した触媒を周囲温度で２時間放置した後、一
晩120℃で焼成し、その場で直接硫化した後、最終的に5
00℃の炉内の空気中で２時間焙焼する（シリカまたはア
ルミナタイプの処理の場合のみ）。
コバルトを含浸するために再び同じ作業を開始するが、
この場合の出発物質の塩は式 CO(NO3)2・6H2O の硝酸コバルトとする。
硝酸コバルト塩の量を計算するためには、中性子活性化
による分析で証明されたようにMoとCo間の原子比が0.3
であることを考慮に入れる必要がある。この比はCoとMo
の間に存在する最高レベルの共同作用に対応する。
同一触媒の担体として、活性炭、シリカ、アルミナ、比
表面積の小さい（20m2/g）SiC、および本発明による比
表面積の大きい（170m2/g）SiCを用いて一連の比較試験
を実施した。
有効性に関する規準として、毎秒触媒1gあたり、または
毎秒１m2毎に触媒1gあたり変換されるチオフェンの水素
化脱硫（HDS）速度を用いた。
その結果を表IIに示す。
SiCを担体とする触媒はその寿命が終わった時点で容易
に再生、回復できることを考慮に入れた場合特に上記の
結果は非常に満足できるものであると言える。
比表面積の大きい炭化ケイ素の高温触媒反応への使用：
活性炭のドーピングの効果 A.ウランの添加 ウラニルアセチルアセテートのアルコール溶液を用いて
含浸することにより、比表面積の大きい活性炭にウラン
濃度が８〜15重量％（初期活性炭において）になるまで
ウランを添加した。こうして処理した炭素を500℃のア
ルゴン中で焙焼した後、反応器に入れて、本発明の方法
により一酸化ケイ素と反応させた。こうして得られた炭
化ケイ素の比表面積を1000℃で２時間空気中で焙焼する
前と後で測定した。結果は下記の通りであった。
活性炭におけるウラン濃度が最適レベルになるのは、約
13〜14重量％の炭化ケイ素における有効含有量に相当す
る約８〜10重量％の時であることが分かる。
Ｘ線検査の結果、焙焼前はウランがU3O7の形で炭化ケイ
素中に存在し、1000℃で２時間焙焼後はU3O8の形で存在
することが証明された。
B.セリウムの添加 硝酸セリウムCe(NO3)2・6H2Oやアンモニア性硝酸セリウ
ム(NH4)2Ce(NO3)6のような水溶性セリウム塩を活性炭に
含浸することによって活性炭にセリウムを添加する場合
にも、ウランと同じ手順で行った。
その結果は下記の通りであった。
セリウムの濃度を同じにした場合、セリウム塩の性質が
最終的な結果に対して一定の影響を与えることが分か
る。これはおそらく溶液が活性炭の細孔に侵入する程度
の差によるものと考えられる。アンモニア性硝酸塩を用
いた２種類の試験は、SiOとＣを反応させてSiCを生成す
る際に反応パラメータをそれぞれ多少変えたものであ
る。セリウムを添加した場合も、少なくともウランの添
加と同程度には有効であることが分かる。その他の添加
剤、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタニ
ドの塩を使用することもできる。
実施例 現在作成中の欧州規格による条件下での内燃機関用触媒
消音器またはマフラーの動作をシミュレートした条件下
で、本発明を実施した。
触媒消音器またはマフラーをシミュレートした装置を４
つ作成した。触媒として、活性相の濃度がそれぞれ0.2
重量％のPtと0.02重量％のRhである白金とロジウムの混
合物を用いた。
４つの触媒を従来の方法によりそれぞれ下記の ―比表面積235m2/gの活性アルミナ、 ―比表面積125m2/gの焙焼しないSiC、 ―比表面積30m2/gの800℃で焙焼したSiC、 ―比表面積18m2/gの1000℃で焙焼したSiCに堆積した。
機関排気ガスをシミュレートしたガスを、CO＋N2の毎分
の流速を58.5cm3、C3H8を350ppm、NOを450ppmとして触
媒の上を通過させた。COからCO2への変換、亜酸化窒素
のNO2への変換および不燃焼物質の酸化と温度との関係
の観点から、これら４種類の触媒の有効性を測定した。
その結果を下表に示す。下表から分かるように、800℃
で焙焼したSiCはアルミナと全く遜色のない有効性を示
す。また、SiCにはアルミナよりはるかに優れた点があ
るということも付記しておかねばならない。それはアル
ミナの場合に主要な問題となっている触媒の回復力であ
る。
800℃で焙焼した比表面積30m2/gのSiC上に堆積した触媒
の有効性は、COとNOxに関してはアルミナを担体とする
触媒と実質的に同じであるが、不燃焼物質に関してやや
劣ることが注目される。
達成しようとする目的に応じてドーピング効果（ウラ
ン、セリウムその他の物質を用いて）を最適化すること
により、これらの結果をさらに改善することができる。
本発明の実施することによって、800℃において300m2/g
以上の比表面積を保持し、1000℃でも100m2/g以上の比
表面積を保持し得るSiCを触媒活性相の担体として使用
することが容易になるためである。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は本発明を実施するための装置を示す。 第１図は装置の全体図である。 第２図と第３図は反応るつぼの２種類の構成方法を示
す。 １……容器、２……排出管、３……シリカ管、４……炭
素フェルト、５……反応るつぼ、６……グラファイトブ
ロック、７……巻線、８……のぞき窓、９……炭素フェ
ルトシート、10……SiO2＋Si混合物、11……炭素フェル
トシート、12……反応性炭素粉末層、13……炭素フェル
トシート、15……冷却回路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/224 Ａ 9342−4Ｇ Ｚ 9342−4Ｇ (72)発明者 ドミニク・ドユボ フランス国、74190・ル・フアイエ、パシ ／シエド、リユ・デ・ザルプ、61

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】特に石油化学用および1000℃にも達し得る
    高温触媒反応用の触媒担体として使用される、極微粒子
    の凝集体から成り、比表面積が少なくとも100m2・g-1で
    ある炭化ケイ素の細粒を製造する方法であって、該方法
    が一酸化ケイ素SiOの気体を炭素と反応させる工程を含
    み、 第１反応域において、SiO2＋Siの混合物を0.1〜1.5hpa
    の圧力下で1100〜1400℃に加熱することによりSiO気体
    を生成し、 第２反応域において、比表面積が少なくとも200m2・g-1
    である分割状態の反応性炭素と前記SiO気体を温度1100
    〜1400℃で接触させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】SiO生成温度が好適には1200〜1300℃であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】SiOとＣの反応温度が好適には1100〜1200
    ℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】反応性炭素が少なくとも100m2・g-1の比表
    面積を有する活性炭であることを特徴とする請求項１〜
    ３の何れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】ウラン、セリウム、チタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウムおよびランタニドの中から選択した金属
    元素を１〜10重量％添加することにより前記反応性炭素
    をドープすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに
    記載の方法。
  6. 【請求項６】反応温度への昇温を伴う相においてガス抜
    きを行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載
    の方法。
  7. 【請求項７】ガス抜きを周囲温度において30分から１時
    間行うことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記段階を温度850〜900℃で１〜４時間行
    うことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】得られた炭化ケイ素を温度約600〜800℃の
    空気中で約1/2〜２時間の後焙焼処理にかけることを特
    徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】不活性ガス（アルゴンまたはヘリウム）
    の雰囲気中で実施することを特徴とする請求項１〜６の
    何れかに記載の方法。
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