JPH02237645A - メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法 - Google Patents
メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，メタノールおよび／または酢酸メチルおよび
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる
汚染された触媒溶液であって，ロジウムのカルボニル錯
体，有機助触媒として複素環式芳香族第四級窒素化合物
または第四級有機リン化合物および／または無機助触媒
としてアルカリ金属塩および場合によってはカルボニル
形成非貴金属，蒸留し得ない有機不純物ならびに酢酸．
無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有する触媒
溶液を浄化しそして回収する方法に関する。
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる
汚染された触媒溶液であって，ロジウムのカルボニル錯
体，有機助触媒として複素環式芳香族第四級窒素化合物
または第四級有機リン化合物および／または無機助触媒
としてアルカリ金属塩および場合によってはカルボニル
形成非貴金属，蒸留し得ない有機不純物ならびに酢酸．
無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有する触媒
溶液を浄化しそして回収する方法に関する。
ヒドロホルミル化およびカルボニル化法を実施するため
には，貴金属触媒として各種の錯化合物の形のロジウム
が使用される。ロジウムは，入手し難いという理由から
極めて貴重な貴金属であるので，上に挙げた反応におけ
る残渣で汚染された触媒系ないしは蒸留残留物よりのロ
ジウムの回収ないしはロジウム錯体の浄化に関して文献
中にしばしば報告されている。
には，貴金属触媒として各種の錯化合物の形のロジウム
が使用される。ロジウムは，入手し難いという理由から
極めて貴重な貴金属であるので，上に挙げた反応におけ
る残渣で汚染された触媒系ないしは蒸留残留物よりのロ
ジウムの回収ないしはロジウム錯体の浄化に関して文献
中にしばしば報告されている。
ヨーロッパ特許出願公開第２４０， ７０３号（＝米国
特許出願第４．７４６．６４０号）には．酢酸メチルお
よび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生
ずる汚染された．ロジウム含有触媒溶液を，反応の際に
形成された蒸留し得ない有機残渣がそれぞれ１〜４個の
炭素原子を有するジアルキルエーテルおよびアルカノー
ルを用いる液一液抽出により上記溶液から除去される程
度まで浄化することを可能にする方法が開示されている
。有機残渣を含有するエーテル相は，ヨウ素および／ま
たはヨウ化メチルを用いる後処理にかけられ，沈殿した
残りの触媒錯体から分離されそして次いで更に蒸留によ
り．再使用すべきジアルキルエーテルおよび再使用すべ
きアルカノールならびに酢酸，無水酢酸．エチリデンジ
アセテートおよび蒸留し得ない残渣に分離される．酢酸
，無水酢酸およびエチリデンジアセテートは．浄化され
た触媒相ならびにエーテル相から単離された触媒錯体と
一緒にされて，残りのエーテルおよびアルコールを除去
されそして新鮮な触媒溶液として反応に供給される．取
出されたエーテル相蒸留の残渣中には，抽出に使用され
たロジウムの＜０．１％のみしか残存していない。
特許出願第４．７４６．６４０号）には．酢酸メチルお
よび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生
ずる汚染された．ロジウム含有触媒溶液を，反応の際に
形成された蒸留し得ない有機残渣がそれぞれ１〜４個の
炭素原子を有するジアルキルエーテルおよびアルカノー
ルを用いる液一液抽出により上記溶液から除去される程
度まで浄化することを可能にする方法が開示されている
。有機残渣を含有するエーテル相は，ヨウ素および／ま
たはヨウ化メチルを用いる後処理にかけられ，沈殿した
残りの触媒錯体から分離されそして次いで更に蒸留によ
り．再使用すべきジアルキルエーテルおよび再使用すべ
きアルカノールならびに酢酸，無水酢酸．エチリデンジ
アセテートおよび蒸留し得ない残渣に分離される．酢酸
，無水酢酸およびエチリデンジアセテートは．浄化され
た触媒相ならびにエーテル相から単離された触媒錯体と
一緒にされて，残りのエーテルおよびアルコールを除去
されそして新鮮な触媒溶液として反応に供給される．取
出されたエーテル相蒸留の残渣中には，抽出に使用され
たロジウムの＜０．１％のみしか残存していない。
ロジウムが高価であるゆえに．工業的規模の方法のため
の触媒としては．ロジウムを消耗しない使用方法しか許
容されない。これは使用ずみの汚染されたロジウム触媒
の浄化および回収についても妥当し．従って定量的な再
循環が不可欠になる．このことは，中間工程なしに行な
われる，工程中に形成された有機残渣を触媒溶液からＲ
ｈの損失なしに出来うる限り簡単に分離することおよび
浄化された触媒系を反応に直接的に再使用することを必
要にする。
の触媒としては．ロジウムを消耗しない使用方法しか許
容されない。これは使用ずみの汚染されたロジウム触媒
の浄化および回収についても妥当し．従って定量的な再
循環が不可欠になる．このことは，中間工程なしに行な
われる，工程中に形成された有機残渣を触媒溶液からＲ
ｈの損失なしに出来うる限り簡単に分離することおよび
浄化された触媒系を反応に直接的に再使用することを必
要にする。
ヨーロッパ特許出願第２４０ ， ７０３号（・米国特
許出？第４，７４６．６４０号）の方法は，上記の要求
事項を完全に満たし，そして９９．９％という極めてす
ぐれたロジウム回収率を示すけれども．なお分離過程に
おいて非常に費用がかかる． 本発明は．上記の欠点を回避し，そして液化ガスまたは
臨界点を超えたガスの驚異的に高い抽出能力を有機汚染
物ないし残渣により汚染された触媒溶液の浄化に利用す
るという方法を開示する。
許出？第４，７４６．６４０号）の方法は，上記の要求
事項を完全に満たし，そして９９．９％という極めてす
ぐれたロジウム回収率を示すけれども．なお分離過程に
おいて非常に費用がかかる． 本発明は．上記の欠点を回避し，そして液化ガスまたは
臨界点を超えたガスの驚異的に高い抽出能力を有機汚染
物ないし残渣により汚染された触媒溶液の浄化に利用す
るという方法を開示する。
すなわち，メタノールおよび／または酢酸メチルおよび
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に使用さ
れ，そしてプロセスの進行中に汚染された触媒溶液の．
好ましくは生理学的に懸念のないＣＯ■（二酸化炭素）
を用いる抽出による簡単な浄化が可能になり．その際，
触媒溶液よりの蒸留し得ない有機不純物の分離がロジウ
ムの損失なしにまた触媒錯体ならびに助触媒の分解なし
に行なわれる。Ｒｈ一諾体および助触媒塩は，追加的な
手段を要せずにカルボニル化工程に再循環されうる．処
理のために使用された不活性の抽出剤ＣＯ２の循環操作
によって，沈殿物質による付加的な環境汚染が避けられ
る。工程中に形成された有機不純物のみが取出され，そ
して従来技術に従って除去されうる．本発明による方法
の抽出工程は．それぞれ圧力および温度条件に従って高
圧液一液抽出あるいは臨界点を超えたガスを用いる高圧
抽出の形で行なわれる。連続的な操作方法は．それぞれ
の圧力により，また温度により制御しうる抽出装置にお
いて技術的に実現されうる。その際，例えば向流塔内で
の抽出が，抽出剤量の最少化を可能にする． 個々の点では，本発明による方法は，二酸化炭素，六フ
ッ化硫黄，一酸化二窒素，フルオロ炭化水素，クロロフ
ルオロ炭化水素，プロモフルオロ炭化水素、ブロモクロ
ロフルオロ炭化水素，飽和または不飽和のＣ，−Ｃ．炭
化水素．アンモニアまたはそれらの混合物よりなる群か
ら選択された，液化ガスまたは臨界点を超えたガスを用
いる抽出により，３５ないし４５０バールの圧力および
Ｏないし１２０℃の温度において，上記汚染された触媒
溶液から，有機不純物，ならびに酢酸，無水酢酸および
エチルデンジアセテートを取去゛り，そして浄化された
助触媒含有触媒溶液から．液化ガスまたは臨界点を超え
たガスの相を分離すること；液化ガスまたは臨界点を超
えたガスの相を減圧蒸発により分離し，回収さたガスを
再び抽出に使用し．液体として残留している部分から酢
酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートを分離しそ
して新鮮な触媒溶液の準備のために．浄化された触媒錯
体と一緒にすること；そして液化ガスまたは臨界点を超
えたガスの相の分離の際に残渣として残留する有機不純
物を取出すことを特徴とする。
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に使用さ
れ，そしてプロセスの進行中に汚染された触媒溶液の．
好ましくは生理学的に懸念のないＣＯ■（二酸化炭素）
を用いる抽出による簡単な浄化が可能になり．その際，
触媒溶液よりの蒸留し得ない有機不純物の分離がロジウ
ムの損失なしにまた触媒錯体ならびに助触媒の分解なし
に行なわれる。Ｒｈ一諾体および助触媒塩は，追加的な
手段を要せずにカルボニル化工程に再循環されうる．処
理のために使用された不活性の抽出剤ＣＯ２の循環操作
によって，沈殿物質による付加的な環境汚染が避けられ
る。工程中に形成された有機不純物のみが取出され，そ
して従来技術に従って除去されうる．本発明による方法
の抽出工程は．それぞれ圧力および温度条件に従って高
圧液一液抽出あるいは臨界点を超えたガスを用いる高圧
抽出の形で行なわれる。連続的な操作方法は．それぞれ
の圧力により，また温度により制御しうる抽出装置にお
いて技術的に実現されうる。その際，例えば向流塔内で
の抽出が，抽出剤量の最少化を可能にする． 個々の点では，本発明による方法は，二酸化炭素，六フ
ッ化硫黄，一酸化二窒素，フルオロ炭化水素，クロロフ
ルオロ炭化水素，プロモフルオロ炭化水素、ブロモクロ
ロフルオロ炭化水素，飽和または不飽和のＣ，−Ｃ．炭
化水素．アンモニアまたはそれらの混合物よりなる群か
ら選択された，液化ガスまたは臨界点を超えたガスを用
いる抽出により，３５ないし４５０バールの圧力および
Ｏないし１２０℃の温度において，上記汚染された触媒
溶液から，有機不純物，ならびに酢酸，無水酢酸および
エチルデンジアセテートを取去゛り，そして浄化された
助触媒含有触媒溶液から．液化ガスまたは臨界点を超え
たガスの相を分離すること；液化ガスまたは臨界点を超
えたガスの相を減圧蒸発により分離し，回収さたガスを
再び抽出に使用し．液体として残留している部分から酢
酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートを分離しそ
して新鮮な触媒溶液の準備のために．浄化された触媒錯
体と一緒にすること；そして液化ガスまたは臨界点を超
えたガスの相の分離の際に残渣として残留する有機不純
物を取出すことを特徴とする。
本発明による方法は，更に好ましくは，そして選択的に
， ａ）汚染された触媒溶液１重量部当り液化ガスまたは臨
界点を超えたガス，好ましくはｃｏ． ０．５ないし８
０重量部，好ましくは５ないし２０重量部使用し： ｂ）汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に酢酸およ
び／または無水酢酸０．０３ないし０．４重量部を添加
し； Ｃ）汚染された触媒溶液１重量部当りメタノール０．０
３ないし０．４重量部を添加し；ｄ）温度をガスの液化
温度またはガスの臨界温度と１２０″Ｃとの間とし； ｅ）圧力をガスの液化圧力またはガスの臨界圧力と４５
０バールとの間とすることを特徴とすることができる。
， ａ）汚染された触媒溶液１重量部当り液化ガスまたは臨
界点を超えたガス，好ましくはｃｏ． ０．５ないし８
０重量部，好ましくは５ないし２０重量部使用し： ｂ）汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に酢酸およ
び／または無水酢酸０．０３ないし０．４重量部を添加
し； Ｃ）汚染された触媒溶液１重量部当りメタノール０．０
３ないし０．４重量部を添加し；ｄ）温度をガスの液化
温度またはガスの臨界温度と１２０″Ｃとの間とし； ｅ）圧力をガスの液化圧力またはガスの臨界圧力と４５
０バールとの間とすることを特徴とすることができる。
カルボニル化反応基から流出する反応混合物は，蒸留に
より一方では所望の最終生成物，特に無水酢酸および酢
酸ならびに未反応の，再循環される出発物質とそして他
方では底部生成物として得られそして再循環される触媒
溶液とに分離される。
より一方では所望の最終生成物，特に無水酢酸および酢
酸ならびに未反応の，再循環される出発物質とそして他
方では底部生成物として得られそして再循環される触媒
溶液とに分離される。
蒸留され得ない有機生成物により次第に汚染されるこの
触媒溶液（これはそれぞれのプロセス条件次第で７５モ
ル％（・重量％）までの無水酢酸，酢酸および／または
エチリデンジアセテートを含有することがある）の部分
流は，触媒溶液の循環流から取出されそして浄化にかけ
られる。この触媒溶液は，貴金属ロジウムを，例えば， （ ＣＨ！Ｐ （Ｃ４Ｈ９） ３ ） Ｒｈ （Ｃｏ）
Ｉ ａ ：〔Ｃ■ｓＰｃｃａＨｑ）ｓ ） Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）ｚＩｚまたは（ＣｓＨＪｔ） Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＩｚ のようなカルボニル錯体として含有する．この触媒溶液
は，更に有機助触媒として好ましくは１種またはそれ以
上の下記の複素環式芳香族窒素化合物または有機リン化
合物を含有しうる：１．Ｎ−メチルピリジニウムヨージ
ド， Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド，Ｎ−
メチル−３−ピュリニウムヨージド，Ｎ−メチル−２．
４−ルチジニウムヨージド，Ｎ−メチル−３．４−ルチ
ジニウムヨージド，Ｎ−メチルーキノリニウムヨージド
；２．トリーｎ−プチルーメチルーホスホニウムヨージ
ド，トリオクチルーメチルーホスホニウムヨージド，ト
リラウリル〜メチル〜ホスホニウムヨージド，トリフエ
ニルメチルーホスホニウムヨージド， 最後に，この触媒溶液は．無機助触媒としてアルカリ金
属塩，例えば，ヨウ化リチウム，酢酸リチウム，ヨウ化
カリウムまたはヨウ化ナトリウムおよびカルボニルを形
成する非貴金属Ｃｅ＋ ｒｔ， Ｚｒ．？ｆ， Ｇｅ，
Ｓｎ， Ｐｂ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， Ａｓ， Ｓ
ｂ，旧， Ｃｒ，Ｍｏ， Ｗ ＋ Ｍｎ ＋ Ｒｅ，
Ｆｅ， Ｃｏ． Ｎｉの化合物を含有しうる。
触媒溶液（これはそれぞれのプロセス条件次第で７５モ
ル％（・重量％）までの無水酢酸，酢酸および／または
エチリデンジアセテートを含有することがある）の部分
流は，触媒溶液の循環流から取出されそして浄化にかけ
られる。この触媒溶液は，貴金属ロジウムを，例えば， （ ＣＨ！Ｐ （Ｃ４Ｈ９） ３ ） Ｒｈ （Ｃｏ）
Ｉ ａ ：〔Ｃ■ｓＰｃｃａＨｑ）ｓ ） Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）ｚＩｚまたは（ＣｓＨＪｔ） Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＩｚ のようなカルボニル錯体として含有する．この触媒溶液
は，更に有機助触媒として好ましくは１種またはそれ以
上の下記の複素環式芳香族窒素化合物または有機リン化
合物を含有しうる：１．Ｎ−メチルピリジニウムヨージ
ド， Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド，Ｎ−
メチル−３−ピュリニウムヨージド，Ｎ−メチル−２．
４−ルチジニウムヨージド，Ｎ−メチル−３．４−ルチ
ジニウムヨージド，Ｎ−メチルーキノリニウムヨージド
；２．トリーｎ−プチルーメチルーホスホニウムヨージ
ド，トリオクチルーメチルーホスホニウムヨージド，ト
リラウリル〜メチル〜ホスホニウムヨージド，トリフエ
ニルメチルーホスホニウムヨージド， 最後に，この触媒溶液は．無機助触媒としてアルカリ金
属塩，例えば，ヨウ化リチウム，酢酸リチウム，ヨウ化
カリウムまたはヨウ化ナトリウムおよびカルボニルを形
成する非貴金属Ｃｅ＋ ｒｔ， Ｚｒ．？ｆ， Ｇｅ，
Ｓｎ， Ｐｂ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， Ａｓ， Ｓ
ｂ，旧， Ｃｒ，Ｍｏ， Ｗ ＋ Ｍｎ ＋ Ｒｅ，
Ｆｅ， Ｃｏ． Ｎｉの化合物を含有しうる。
取出された，汚染された触媒溶液は，液化ガスまたは臨
界点以上のガス，好ましくはＣＯ■を用いてＯないし１
２０℃ （３５ないし４５０バール）において抽出され
る。その場合，反応の際に形成された蒸留され得ない有
機不純物ならびに触媒溶液中に存在する部分の無水酢酸
，酢酸および／またはエチリデンジアセテートは抽出さ
れ，一方Ｒｈ一カルボニル錯体は助触媒と共に触媒相と
して残留する。
界点以上のガス，好ましくはＣＯ■を用いてＯないし１
２０℃ （３５ないし４５０バール）において抽出され
る。その場合，反応の際に形成された蒸留され得ない有
機不純物ならびに触媒溶液中に存在する部分の無水酢酸
，酢酸および／またはエチリデンジアセテートは抽出さ
れ，一方Ｒｈ一カルボニル錯体は助触媒と共に触媒相と
して残留する。
ＣＯｔ含有相から減圧後にＣＯ２が回収されそして圧縮
された後に再び抽出に戻される。次いで無水酢酸，酢酸
および／またはエチルデンジアセテートが再蒸留され，
その際蒸留され得ない有機不純物が残渣として生ずる。
された後に再び抽出に戻される。次いで無水酢酸，酢酸
および／またはエチルデンジアセテートが再蒸留され，
その際蒸留され得ない有機不純物が残渣として生ずる。
再蒸留された反応生成物は，浄化された触媒相（Ｒｈ一
カルボニル錯体および助触媒塩）に添加されそしてカル
ボニル化工程に再循環される．蒸留され得ない有機不純
物は，例えば焼却装置において破棄される。
カルボニル錯体および助触媒塩）に添加されそしてカル
ボニル化工程に再循環される．蒸留され得ない有機不純
物は，例えば焼却装置において破棄される。
？発明による方法は．連続的ならびに不連続的な作業方
法で実施されうる。
法で実施されうる。
例１
メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体（ＣＨ３Ｐ（ＣａＨ，）ｓ ） Ｒｈ（ＣＯ）ｚｌ
ｇ ）（Ａ ４．０ｇ−１．０ Ｍ％Ｒｈ） ６．１Ｍ
％，メチルー トリーｎプチルホスホニウムヨージド．
６７．５ Ｍ％，有機不純物７．７５ Ｍ％および酢
酸．無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混
合物２３．６５Ｍ％の組成を存する触媒溶液４００ｇを
取出しそしてＣｏｔ ２，９００ｇを用いて８０℃およ
び３００バールにおいて抽出する。
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体（ＣＨ３Ｐ（ＣａＨ，）ｓ ） Ｒｈ（ＣＯ）ｚｌ
ｇ ）（Ａ ４．０ｇ−１．０ Ｍ％Ｒｈ） ６．１Ｍ
％，メチルー トリーｎプチルホスホニウムヨージド．
６７．５ Ｍ％，有機不純物７．７５ Ｍ％および酢
酸．無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混
合物２３．６５Ｍ％の組成を存する触媒溶液４００ｇを
取出しそしてＣｏｔ ２，９００ｇを用いて８０℃およ
び３００バールにおいて抽出する。
ＣＯ■相を触媒相から分離し，そして１６℃において５
０バールの圧力まで減圧した後，ＣＯ■および抽出物１
０４．５ｇに分離する。Ｃ０８は，抽出条件まで圧縮お
よび温度調節された後再び抽出に使用され，一方抽出物
は，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテー
トの混合物９４ ． ６ｇおよびタール状の残渣として
の蒸留され得ない存機不純物（Ｒｈ一含量０．０４ Ｍ
％） ９．９ｇに分けられる。回収された酢酸，？機酢
酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，精
留された触媒相と一緒にされ，そして４ｇのＲｈ含量を
有する浄化された触媒溶液３９０．１ｇとして触媒循環
流に再び添加される．カルボニル工程へのロジウムのフ
ィードバック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄
化後において９９．９０％である。
０バールの圧力まで減圧した後，ＣＯ■および抽出物１
０４．５ｇに分離する。Ｃ０８は，抽出条件まで圧縮お
よび温度調節された後再び抽出に使用され，一方抽出物
は，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテー
トの混合物９４ ． ６ｇおよびタール状の残渣として
の蒸留され得ない存機不純物（Ｒｈ一含量０．０４ Ｍ
％） ９．９ｇに分けられる。回収された酢酸，？機酢
酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，精
留された触媒相と一緒にされ，そして４ｇのＲｈ含量を
有する浄化された触媒溶液３９０．１ｇとして触媒循環
流に再び添加される．カルボニル工程へのロジウムのフ
ィードバック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄
化後において９９．９０％である。
例２
メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために．ロジウム力ルボニル
錯体（Ｌｉ） （Ｒｈ（Ｇｏ） ｚｈ ）（ム４．８
ｇ＝１．２ Ｍ％Ｒｈ） ４．９Ｍ％，ヨウ化リチウム
４９．１ Ｍ％，有機不純物４．０Ｍ％および酢酸，無
水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物４
２．０ Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出し
，そしてＣＯｚ ３，２００ｇを用いて４０℃および１
００バールにおいて抽出する。ＣＯ，相を触媒相から分
離し，そして１６℃において５０バールの圧力まで減圧
した後に，ＣＯ．および抽出物１８２．１ｇに分離する
。このＣＯ■は．抽出条件まで圧縮および温度調節され
た？に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により
酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテート混合物１６８
ｇおよびタール状の残渣としての蒸留され得ない有機不
純物（Ｒｈ含量０．０３ Ｍ％）１４．１ｇに分けられ
る。回収された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートよりなる混合物は，精留された触媒相と一緒にさ
れ，そして４．８ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒
溶液３８５．９ｇとして触媒循環流に再び添加される。
ら，有機不純物を除去するために．ロジウム力ルボニル
錯体（Ｌｉ） （Ｒｈ（Ｇｏ） ｚｈ ）（ム４．８
ｇ＝１．２ Ｍ％Ｒｈ） ４．９Ｍ％，ヨウ化リチウム
４９．１ Ｍ％，有機不純物４．０Ｍ％および酢酸，無
水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物４
２．０ Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出し
，そしてＣＯｚ ３，２００ｇを用いて４０℃および１
００バールにおいて抽出する。ＣＯ，相を触媒相から分
離し，そして１６℃において５０バールの圧力まで減圧
した後に，ＣＯ．および抽出物１８２．１ｇに分離する
。このＣＯ■は．抽出条件まで圧縮および温度調節され
た？に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により
酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテート混合物１６８
ｇおよびタール状の残渣としての蒸留され得ない有機不
純物（Ｒｈ含量０．０３ Ｍ％）１４．１ｇに分けられ
る。回収された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートよりなる混合物は，精留された触媒相と一緒にさ
れ，そして４．８ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒
溶液３８５．９ｇとして触媒循環流に再び添加される。
カルボニル化工程へのロジウムのフィードバック率は，
取出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．
９１％である。
取出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．
９１％である。
例３
ジメチルエーテルのカルボニル化の触媒循環流から，有
機不純物を除去するために．ロジウムカルボニル錯体（
ＣｓＨＪｚ） （Ｒｈ（ＣＯ）ｚｌｚ ） （５４．
８８ｇ八１．２２ Ｍ％Ｒｈ）６．０５Ｍ％， Ｎ．Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド４５．３５Ｍ％，有
機不純物３．５Ｍ％および酢酸，無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートよりなる混合物４５．１Ｍ％の組成を
有する触媒溶液４００ｇを取出し，そしてＣＯ■２．８
００ｇを酢酸，無水酢？およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物３００ｇの添加の下に６０℃および１５
０バールにおいて抽出する。ＣＯ２相を触媒相から分離
し，そして１６℃において３５バールの圧力まで減圧し
た後に，ＣＯ■と抽出物３１１．５ｇとに分離する。こ
のＣＯ２は，抽出条件まで圧縮および温度調節された後
に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸
一無水酢酸−エチリデンジアセテート混合＊３００ｇお
よびタール状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（
Ｒｈ含量０．０３Ｍ％） １１．５ｇに分けられる。回
収された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物は，再び抽出に用いられ，一方精留物は
， ４．８８ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒溶液
３８８．５ｇとして触媒循環流に再び添加される。カル
ボニウム化工程へのロジウムのフィードバック率は，取
出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．９
３％である。
機不純物を除去するために．ロジウムカルボニル錯体（
ＣｓＨＪｚ） （Ｒｈ（ＣＯ）ｚｌｚ ） （５４．
８８ｇ八１．２２ Ｍ％Ｒｈ）６．０５Ｍ％， Ｎ．Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド４５．３５Ｍ％，有
機不純物３．５Ｍ％および酢酸，無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートよりなる混合物４５．１Ｍ％の組成を
有する触媒溶液４００ｇを取出し，そしてＣＯ■２．８
００ｇを酢酸，無水酢？およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物３００ｇの添加の下に６０℃および１５
０バールにおいて抽出する。ＣＯ２相を触媒相から分離
し，そして１６℃において３５バールの圧力まで減圧し
た後に，ＣＯ■と抽出物３１１．５ｇとに分離する。こ
のＣＯ２は，抽出条件まで圧縮および温度調節された後
に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸
一無水酢酸−エチリデンジアセテート混合＊３００ｇお
よびタール状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（
Ｒｈ含量０．０３Ｍ％） １１．５ｇに分けられる。回
収された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物は，再び抽出に用いられ，一方精留物は
， ４．８８ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒溶液
３８８．５ｇとして触媒循環流に再び添加される。カル
ボニウム化工程へのロジウムのフィードバック率は，取
出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．９
３％である。
例４
メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジ？ムカルボニル
錯体 （Ｃｌ１３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３ ） （Ｒｈ（Ｇｏ）？
．） （ム１．９２ｇ八〇．４８ｎ％Ｒｈ）３．９９Ｍ
％，メチルー トリーｎ−プチルホスホニウムヨージド
６４．９ Ｍ％，有機不純物３．２Ｍ％および酢酸，無
水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物２
７．９１Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出し
そしてメタノール２５０ｇの添加の下にＣＯｚ ２５０
０ｇを用いて２５℃および７０バールにおいて抽出する
。ＣＯ！相を触媒相から分離し，そして２５℃において
５０バールの圧力まで減圧した後．ＣＯ■と抽出物２６
０． ４ｇとに分離する。このＣｏ，は，抽出条件まで
圧縮および温度調節された後，再び抽出に使用され，一
方抽出物は，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジ
アセテートーメタノール混合物２５０．０ｇおよびター
ル状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Ｒｈ含１
０．０１５Ｍ％）１０．４ｇに分けられる。回収された
酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテートおよびメタノ
ールよりなる混合物は，精留された触媒相と一緒にされ
そして１．９２ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒溶
液６３９．６ｇとして触媒循環流に再び添加される。カ
ルボニル化工程へのロジウムのフィードバック率は．取
出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．９
２％である。抽出の際に使用されたメタノールは．触媒
溶液から除去される必要はない。何故ならば，それはカ
ルボニル化反応器において所望の反応生成物である酢酸
および無水酢酸へと反応されるからである。
ら，有機不純物を除去するために，ロジ？ムカルボニル
錯体 （Ｃｌ１３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３ ） （Ｒｈ（Ｇｏ）？
．） （ム１．９２ｇ八〇．４８ｎ％Ｒｈ）３．９９Ｍ
％，メチルー トリーｎ−プチルホスホニウムヨージド
６４．９ Ｍ％，有機不純物３．２Ｍ％および酢酸，無
水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物２
７．９１Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出し
そしてメタノール２５０ｇの添加の下にＣＯｚ ２５０
０ｇを用いて２５℃および７０バールにおいて抽出する
。ＣＯ！相を触媒相から分離し，そして２５℃において
５０バールの圧力まで減圧した後．ＣＯ■と抽出物２６
０． ４ｇとに分離する。このＣｏ，は，抽出条件まで
圧縮および温度調節された後，再び抽出に使用され，一
方抽出物は，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジ
アセテートーメタノール混合物２５０．０ｇおよびター
ル状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Ｒｈ含１
０．０１５Ｍ％）１０．４ｇに分けられる。回収された
酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテートおよびメタノ
ールよりなる混合物は，精留された触媒相と一緒にされ
そして１．９２ｇのＲｈ含量を有する浄化された触媒溶
液６３９．６ｇとして触媒循環流に再び添加される。カ
ルボニル化工程へのロジウムのフィードバック率は．取
出された汚染された触媒溶液の浄化後において９９．９
２％である。抽出の際に使用されたメタノールは．触媒
溶液から除去される必要はない。何故ならば，それはカ
ルボニル化反応器において所望の反応生成物である酢酸
および無水酢酸へと反応されるからである。
例５
ジメチルエーテルのカルボニル化の触媒循環流から，有
機不純物を除去するために．ロジウムカルボニル錯体 （ＣｓＨｑＮｚ） （Ｒｈ（ＣＯ）ｚＩｚ ） （Ａ
４．８８ｇＡ１．２２ Ｍ％Ｒｈ） ６．０５Ｍ％，
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウムヨージド４５．３
５Ｍ％，有機不純物３．５Ｍ％および酢酸，無水酢酸お
よびエチリデンジアセテートよりなる混合物４５．１
Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出しそして酢
酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混
合物３００ｇの添加の下にエチレン４０００ｇを用いて
４０℃および３００バールにおいて抽出する。エチレン
相を触媒相から分離しそして５℃において５０バールの
圧力まで減圧した後，エチレンと抽出物３１１．６ｇと
に分離する。このエチレンは，抽出条件また圧縮および
温度調節された後に再び抽出に使用され，一方抽出物は
，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテート
混合物３００ｇおよびタール状残渣としての蒸留され得
ない有機不純物（Ｒｈ含量０．０２Ｍ％）１１．６ｇに
分けられる。
機不純物を除去するために．ロジウムカルボニル錯体 （ＣｓＨｑＮｚ） （Ｒｈ（ＣＯ）ｚＩｚ ） （Ａ
４．８８ｇＡ１．２２ Ｍ％Ｒｈ） ６．０５Ｍ％，
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウムヨージド４５．３
５Ｍ％，有機不純物３．５Ｍ％および酢酸，無水酢酸お
よびエチリデンジアセテートよりなる混合物４５．１
Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出しそして酢
酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混
合物３００ｇの添加の下にエチレン４０００ｇを用いて
４０℃および３００バールにおいて抽出する。エチレン
相を触媒相から分離しそして５℃において５０バールの
圧力まで減圧した後，エチレンと抽出物３１１．６ｇと
に分離する。このエチレンは，抽出条件また圧縮および
温度調節された後に再び抽出に使用され，一方抽出物は
，蒸留により酢酸一無水酢酸−エチリデンジアセテート
混合物３００ｇおよびタール状残渣としての蒸留され得
ない有機不純物（Ｒｈ含量０．０２Ｍ％）１１．６ｇに
分けられる。
回収された酢酸．無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トよりなる混合物は，再び抽出に使用され．一方ラフィ
ネートは． ４．８８ｇのＲｈ含量を有する浄化された
触媒溶液３８８．４ｇとして触媒循環流に再 び添加さ
れる。ロジウムーフィードバック率： ９９．９５％． 例６ メタノール／酢酸メチルのカルポニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニノ
Ｐ錯体 （ＣＨ．Ｐ（Ｃ４．Ｈ９）３ ） （Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ
４．） （二１．９２．八〇．４８Ｈ％Ｒｈ）３．９９
Ｍ％，メチルー トリーｎ−プチルホスホニウムヨージ
ド６４．９ Ｍ％，有機不純物３．２Ｍ％および酢酸，
無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物
２７．９１Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出
し，そしてメタノール３００ｇの添加の下にフリーゲン
２３（■Ｆｒｉｇｅｎ ２３） （ＣＨＰｓ）２５００
ｇを用いて５０℃および１５０バールにおいて抽出する
。
トよりなる混合物は，再び抽出に使用され．一方ラフィ
ネートは． ４．８８ｇのＲｈ含量を有する浄化された
触媒溶液３８８．４ｇとして触媒循環流に再 び添加さ
れる。ロジウムーフィードバック率： ９９．９５％． 例６ メタノール／酢酸メチルのカルポニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニノ
Ｐ錯体 （ＣＨ．Ｐ（Ｃ４．Ｈ９）３ ） （Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ
４．） （二１．９２．八〇．４８Ｈ％Ｒｈ）３．９９
Ｍ％，メチルー トリーｎ−プチルホスホニウムヨージ
ド６４．９ Ｍ％，有機不純物３．２Ｍ％および酢酸，
無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物
２７．９１Ｍ％の組成を有する触媒溶液４００ｇを取出
し，そしてメタノール３００ｇの添加の下にフリーゲン
２３（■Ｆｒｉｇｅｎ ２３） （ＣＨＰｓ）２５００
ｇを用いて５０℃および１５０バールにおいて抽出する
。
■フリーゲン２３相を触媒相から分離しそして１９℃に
おいて１バールまで減圧した後，■フリーゲン２３と抽
出物３１０．２ｇとに分離する。このＣラリーゲン２３
は，抽出条件まで圧縮しそして温度調節した後に再び抽
出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸一無水酢
酸一エチリデンジアセテートーメタノールの混合物３０
０ｇとタール状残渣としての蒸留され得ない有機不純物
（Ｒｈ含量０．０１８Ｍ％）１０．２ｇとに分けられる
．回収された酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテート
およびメタノールよりなる混合物は．精留された触媒相
と一緒にされそして１．９２ｇのＲｈ含量を有する浄化
された溶液６８９．８ｇとして触媒循環流に再び添加さ
れる。ロジウムーフィードバック率： ９９．９０％．
平成上 年３ Ｊ＋７５ ■ 事件との関係
おいて１バールまで減圧した後，■フリーゲン２３と抽
出物３１０．２ｇとに分離する。このＣラリーゲン２３
は，抽出条件まで圧縮しそして温度調節した後に再び抽
出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸一無水酢
酸一エチリデンジアセテートーメタノールの混合物３０
０ｇとタール状残渣としての蒸留され得ない有機不純物
（Ｒｈ含量０．０１８Ｍ％）１０．２ｇとに分けられる
．回収された酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテート
およびメタノールよりなる混合物は．精留された触媒相
と一緒にされそして１．９２ｇのＲｈ含量を有する浄化
された溶液６８９．８ｇとして触媒循環流に再び添加さ
れる。ロジウムーフィードバック率： ９９．９０％．
平成上 年３ Ｊ＋７５ ■ 事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、メタノールおよび／または酢酸メチルおよび／また
はジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染さ
れた触媒溶液であって、ロジウムのカルボニル錯体、有
機助触媒として複素環式芳香族第四級窒素化合物または
第四級有機リン化合物および／または無機助触媒として
アルカリ金属塩および場合によってはカルボニル形成非
貴金属、蒸留し得ない有機不純物ならびに酢酸、無水酢
酸およびエチリデンジアセテートを含有する触媒溶液の
浄化および回収方法において、二酸化炭素、六フッ化硫
黄、一酸化二窒素、フルオロ炭化水素、クロロフルオロ
炭化水素、ブロモフルオロ炭化水素、ブロモクロロフル
オロ炭化水素、飽和または不飽和のＣ＿２−ないしＣ＿
４炭化水素、アンモニアおよびそれらの混合物よりなる
群から選択された、液化ガスまたは臨界点を超えたガス
を用いる抽出により、３５ないし４５０バールの圧力お
よび０ないし１２０℃の温度において、上記汚染された
触媒溶液から有機不純物ならびに酢酸、無水酢酸および
エチリデンジアセテートを取出し、そして浄化された助
触媒含有触媒溶液から、液化ガスまたは臨界点を超えた
ガスの相を分離すること；液化されまたは臨界点を超え
たガスの相を減圧蒸発により分離し、回収されたガスを
再び抽出に使用し、液体として残留している部分から酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを分離し、
そして新鮮な触媒溶液の準備のために、浄化された触媒
錯体と一緒にすること；そして液化ガスまたは臨界点を
超えたガスの相の分離の際に残渣として残留する有機不
純物を取出すことを特徴とする上記汚染された触媒溶液
の浄化および回収方法。 ２、汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に０．０３
ないし０．４重量部の酢酸および／または無水酢酸およ
び／またはエチリデンジアセテートを添加する請求項１
に記載の方法。 ３、汚染された触媒溶液１重量部当り０．０３ないし０
．４重量部のメタノールを添加する請求項１または２に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902515A DE3902515A1 (de) | 1989-01-28 | 1989-01-28 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3902515.2 | 1989-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02237645A true JPH02237645A (ja) | 1990-09-20 |
| JPH0722708B2 JPH0722708B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=6372962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015162A Expired - Lifetime JPH0722708B2 (ja) | 1989-01-28 | 1990-01-26 | メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047377A (ja) |
| EP (1) | EP0380911B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0722708B2 (ja) |
| AT (1) | ATE70739T1 (ja) |
| CA (1) | CA2007101C (ja) |
| DE (2) | DE3902515A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| RU2171706C1 (ru) * | 2000-10-26 | 2001-08-10 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ очистки промышленных газовых выбросов |
| FR2828521B1 (fr) | 2001-08-07 | 2003-12-19 | Meritor Light Vehicle Sys Ltd | Dispositif d'entrainement de leve-vitre avec des moyens de maintien du tambour dans son boitier |
| EP1575705A2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-09-21 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| RU2236290C1 (ru) * | 2003-03-24 | 2004-09-20 | Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии | Регенерация фталоцианиновых катализаторов двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии |
| WO2006117101A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Linde Aktiengesellschaft | Cleaning of oil- contaminated granular solids, in particular spent catalysts |
| FR2970187B1 (fr) * | 2011-01-11 | 2013-02-08 | Eurecat Sa | Procede de regeneration hors site de catalyseurs solides. |
| EP3103858A1 (de) * | 2015-06-08 | 2016-12-14 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur wäsche organischer flüssigkeiten mit einer aus fluorkohlenstoff bestehende flüssigkeit |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1493190C3 (de) * | 1963-04-16 | 1980-10-16 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen |
| JPS5638576B2 (ja) * | 1974-07-25 | 1981-09-08 | ||
| DE2833469C2 (de) * | 1978-07-29 | 1986-10-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen |
| JPS5621651A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Separating catalyst from homogeneous catalytic reaction system |
| DE3134348A1 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
-
1989
- 1989-01-28 DE DE3902515A patent/DE3902515A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-04 EP EP90100128A patent/EP0380911B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 AT AT90100128T patent/ATE70739T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 DE DE9090100128T patent/DE59000022D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-04 CA CA002007101A patent/CA2007101C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-26 JP JP2015162A patent/JPH0722708B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-06 US US07/563,396 patent/US5047377A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2007101C (en) | 1997-09-23 |
| JPH0722708B2 (ja) | 1995-03-15 |
| EP0380911B1 (de) | 1991-12-27 |
| US5047377A (en) | 1991-09-10 |
| ATE70739T1 (de) | 1992-01-15 |
| EP0380911A1 (de) | 1990-08-08 |
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| CA2007101A1 (en) | 1990-07-28 |
| DE3902515A1 (de) | 1990-08-02 |
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