JPH02237942A - ジメチルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電荷移動錯体形成による炭化水素油中のジメ
チルナフタレンを分離回収する方法Ｋ関する。

〔従来の技術〕

ジメチルナフタレンは石油の減圧軽油を接触分解して得
られる軽質分解軽油（　Ｌｉｇｈｔ　ＣｙｃｌｅＯｉ１
以下、ＬＣＯと略記する）や石炭タール中に含まれてお
り、酸化によりナフタレンジカルボン酸となゆ、染料、
顔料やエンジニアリングプラスチック、液晶ポリマー等
の機能性高分子の原料として利用できる重要な物質であ
る。

特Ｋ、２，６−ジメチルナフタレンを酸化して得られる
ナフタレン−２．６−ジカルボン酸とエチレングリコー
ルとのポリエステル体であるポリエチレンナフタレート
は、峨維、フィルム、ホトルナどとしての用途が広く知
られるポリエチレンテレフタレー｝　（ＰＥＴ）の酸部
分を、このナフタレン−２，６−ジカルポン酸に置換し
たもので、その利用が有望視されている。ポリエチレン
ナフタレートは弾性率が高く、耐熱性もＰＥＴより優れ
ているため、例えばビデオテーブ等のフィルムヲ薄クす
ることができ、それＫよって、テープケースを小型化し
たり長時間記録を可能にする等の効果が期待できる。ま
た、ボリアミドやボリチオエステル体等も知られている
。さらに、液晶ボリマーの原料としても注目されている
。液晶ボリマーは、溶融状態で結晶のように高度に配向
する性質をもち、高強度・高弾性率をもつ機能性高分子
材料となり得る。これらの機能性高分子材料の原料とし
てのジメチルナフタレンは、約９５重ｔ％穆度以上の高
純度のものが必要である。

ジメチルナフタレンをＬＣＯ留分、あるいは石炭タール
中から分離する方法としては蒸留、冷却分離による方法
が提案されている。

ＬＣＯ留分には約７０〜８０％の芳香族が含まれ、この
うち約２０〜４０茶が二環芳香族であることが知られて
いる。しかしながら、ジメチルナフタレンは全体の約５
〜１０％で、ジメチルナフタレンの沸点範囲である約２
６０〜２７０　Ｃ留分を蒸留によって得ることができて
も他の種々の多環芳香族が存在するため約３０〜４０％
程度までしか濃縮できない。

また、たとえジメチルナフタレン混合物が得られても存
在する１０種類の異性体の沸点範囲が約２６０〜２７０
Ｃ内で近接しているため、個々の異性体を蒸留Ｋて分離
することは困難である，。さらに、凝固点の違いを利用
して冷却による分離を試みても共融混合物を作るだめ、
この共融混合物から再結晶法や部分溶融法で一成分を分
離することはできない。共融混合物の例としては、例え
ば二成分系の場合、２．６−ジメチルナフタレンは、２
，７−ジメチルナフタレンと約２：３のモル比で、また
２，３−ジメチルナフタレンとは約１：１．１のモル比
で二成分系共融混合物を形成することが知られている。

いずれにせよＬＣＯ留分等の石油精製工業の各過程で得
られる油や石炭タール等の原料から蒸留によりジメチル
ナ７タレンを濃縮、分離したとしても、それ程高濃度に
ジメチルナフタレンをＳａすることは困難であり、また
原料混合物中のジメチルナフタレン組成と異なる組成の
ジメチルナフタレンを得るためには蒸留、冷却分離以外
の方法を用いる必要がある。

上記以外の方法として電荷移動錯体を形成して分離する
方法があり、ジメチルナフタレンを含む炭化水素油から
電荷移動錯体を形成させることによってジメチルナフタ
レンを分離する方法として、ｍ　−　二トロ安息香酸を
用いる方法（特公昭４７２９８９３　）、３．５−ジニ
トロ安息香酸フェネチルエステルを用いる方法（特開昭
４９−３５３６８　）、ポリニトローβ−ナフトエ酸（
特開昭５０１０１３４７　）を用いる方法等が知られて
いる。

電荷移動錯体は、電子供与体の物質から電子受容体の物
質に電子が部分的に移動して結合が生じることにより形
成される分子化合物である。上記の方法の特徴を要約す
ると、いずれの方法も、ジメチルナフタレンな含む炭化
水素油とこれらの錯体形成物質を接触させることを特徴
とする方法で、ｍ−ニトロ安息香酸を用いる方法は、特
に２，６ジメチルナフタレンと選択的Ｋ，４た、３．５
−シニトロ安息香酸フエネチルエステルを用いる方法は
、特Ｋ２，７−ジメチルナフタレンと選択的に錯休を形
成する物質を用いる方法として知られている。また、ポ
リニト口−β−ナフトエ酸な用いる方法は全ジメチルナ
フタレンと錯体を形成する物質を用いる方法であυ、原
料炭化水素油中のジメチルナフタレン以外の芳香族成分
および脂肪族、脂環族炭化水素等の含有率が低下させら
れている、原料とは異なる組成のジメチルナフタレンを
得る分離方法として知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

分離を目的とするジメチルナフタレンが全ジメチルナ７
タレンの場合、ｍ−ニトロ安息香酸は２，６−ジメチル
ナフタレンと、３，５−ジニトロ安息香酸フェネチルエ
ステルは２．７−ジメチルナフタレンと選択的に反応す
るので利用できない。また、ｍ一二トロ安息香酸、３．
５−ジニトロ安息香酸フエネチルエステルおよびポリニ
トロ−β一ナットエ酸いずれを用いる方法も原料炭化水
素油中のジメチルナフタレン濃度が低濃度であると、錯
体形成そのものが進行しない場合があり、目的とするジ
メチルナフタレンを充分に分離できない難点がある。

本発明者らは、このような従来法の課題を解決すべく鋭
意検討を行った結果、目的とする種々のジメチルナフタ
レンと電荷移動錯体を形成する物質を用いて、ジメチル
ナフタレンを含む炭化水素油から効率良くジメチルナフ
タレンを分離スる方法を見い出し、本発明を完成したも
のである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明の要旨は、電荷移動錯体形成により炭化水素油中
のジメチルナフタレンを分離回収する方法において、錯
体形成物質として３．４−ジニトロ安息香酸または置換
基が水酸基もしくは塩素基からなるモノ置換−３，５−
ジニトロ安息香酸から選ばれる一種もしくは二種以上の
化合物を用いることを特徴とするジメチルナフタレンの
分離方法に存し、そしてその特Ｋ好ましい態様は、電荷
移動錯体形成により炭化水素中のジメチルナフタレンを
分離回収する方法において、錯体形成物質として、２−
クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、４−クロロ−３，
５−ジニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ３，５−ジニト
ロ安息香酸または、３　．　４−，ジニトロ安息香酸か
ら選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を用いること
を特徴とするジメチルナフタレンの分離方法に存する。

本発明の方法において、原料はジメチルナフタレンを含
む炭化水素油であれば用いることができ、キノリン、イ
ンドール等の含窒素化合物及びチオフェン、チオナフテ
ン等の含硫黄化合物を含んでいても特Ｋ支障はない。ま
た原料炭化水素中のジメチルナフタレン濃度が、例えば
約１５重量係以下の低濃度の原料でも用いることができ
る。原料の具体例としては、ＬＣＯ留分等の石油精製工
業の各過穆で得られる油や石炭タールをあげることがで
き、これらの原料をジメチルナフタレンの沸点範囲であ
る約２６０〜２７０Ｃ留分に予備蒸留したものはより好
ましい。特定の異性体濃度を高めたい場合Ｋは、ジメチ
ルナフタレン混合物自体も使用しうろことは勿論である
。

本発明において使用する、ジメチルナフタレンと電荷移
動錯体を形成する物質としては、３，４ージニトロ安息
香酸または置換基が水酸基または塩素基からなるモノ置
換−３，５−ジニトロ安息香酸をあげることができる。

モノ置換−３，５−ジニトロ安息香酸の具体例としては
、２−クロロ−３．５ジニトロ安息香酸、４−クロロ−
３，５−ジニトロ安息香酸、２−ヒドロキシー３．５−
ジニトロ安息香酸（３，５−ジニトロサリチル酸）、４
−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸をあげること
ができ、その内でも特Ｋ２−クロロ−３，５−ジニトロ
安息香酸、４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２
一ヒドロキシ−３．５−ジニトロ安息香酸（３．５−ジ
ニトロサリチル酸）が好ましい。これらの錯体形成物質
が原料炭化水素中の２，６−ジメチルナフタレン、２．
７−ジメチルナフタレン、■，３−ジメチルナフタレン
、１，６−ジメチルナフタレン等種々のジメチルナフタ
レン異性体と電荷移動錯体を形成し、各種ジメチルナフ
タレン、％Ｋ２，６−ジメチルナフタレンを効率よく分
離することができる。

ジメチルナフタレンと電荷移動錯体を形成する物質は、
二種以上混合して使用することも可能である。原料炭化
水素油との混合率Ｋ％に制限はないが、錯体形成物質は
原料炭化水素油中のジメチルナフタレンに対して約０．
１〜６０モル比、特に約０３〜３のモル比で反応させる
ことが好ましい。

これは、原料炭化水素油の組成にもよるが次の理由によ
る。すなわち、一般に錯体形成物質の添加量を増すと、
錯体生成物の収量が増加するので、原料中のジメチルナ
フタレンが錯体生成物中に分離される割合（回収率）は
大きくなるが、得られるジメチルナフタレンの濃度が低
下するためである。

原料に２−クロロ−３．５−ジニトロ安息香酸等の錯体
形成物質を接触せしめることにより直ちＫ錯体が形成す
るが、反応をより効率的にするためＫは約１０分〜１時
間程度接触させることが好ましい。反応温度は室温でも
行ない得るが、錯体形成物質の原料への溶解度をあげる
ために約４０〜１５０Ｃ、好ましくは約５０〜１００Ｃ
に加熱し、冷却して錯体を析出させる方法が効率がよい
。また、原料炭化水素油の組成Ｋよっては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物を添加して錯
体形成物質の溶解度をあげ、反応をよυ効率的に行なう
こともできる。反応で生成する錯体は室温で析出するの
で、錯体と未反応の液体はＰ過、遠心分離などの方法で
容易に分離することができる。

この錯体を分解する方法は、（１）ジメチルナフタレン
は溶解しにくいが、錯体形成物質は溶解しやすい溶媒Ｋ
接触させる方法、（２）錯体形成物質は溶解しにくいが
、ジメチルナフタレンは溶解しやすい溶媒Ｋ接触させる
方法、（３）互いに非混和性の前記（１）、（２）の２
つの溶媒に錯体な同時または交互に接触させる方法、（
４）錯体な室温以上、かつ好ましくは錯体形成物質の分
解温度未満の温度に加熱する方法等が採用できる。

以下、これらの分解方法について説明する。

分解方法（１）は、ジメチルナフタレンは溶解しにくく
、錯体形成物質を溶解しやすい溶媒と接触させることに
よクこの錯体を分解する方法である。

このような溶媒は水（熱水）、アルカリ性水溶液等が好
ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、水溶性の
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
、炭酸塩やアンモニア水、水溶性アミン等の水溶液があ
げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア水等が好適に使用される。溶媒として水を用いる場合
は、錯体形成物質の溶解度をあげるために約５０ｔ？以
上に加熱することが好ましい。

分解方法（２）は、錯体形成物質は溶解しにくく、ジメ
チルナフタレンを溶解しやすい溶媒と接触させることば
よりとの錯体を分解する方法である。

この方法に適する溶媒としては、例えば、プロパン、ブ
タン、石油エーテル、ベンタン、ヘキサン、ヘブタン、
オクタン、デカン、リグロイン、シクロベンタン、シク
ロヘキサン等の炭Ｘ数３〜１０、特Ｋ５〜８の脂肪族炭
化水素、特にこれらの飽和炭化水素が好適である。また
エチルエーテル等のエーテル類も利用できる。

分解方法（３》は、互いに非混和性の前記（１）、（２
）の２つの溶媒に錯体を同時または交互に接触させる方
法である。この場合、錯体分解後のジメチルナ７タレン
は（２）の溶媒層中Ｋ溶解しているので、（２）の溶媒
層を分離した後、溶媒の一部を留去し冷却するか、全部
を留去すれば原料炭化水素よりジメチルナフタレンが濃
縮されたジメチルナ７タレン混合物が分離される。

（４）による分解方法は、加熱によって錯体を分解する
方法である。この場合、直接に熱を加えても良いが、窒
素、炭酸ガス、水素、低級炭化水素ガス雰囲気下で加熱
する方が望ましい。酸化雰囲気中で加熱分解すると分解
脱離により得られたジメチルナフタレン異性体混合物が
着色したり分解したりする傾向があるからである。さら
Ｋ上記不活性ガスの代りκ水蒸気を用いて分解すること
もできる。また、（１）、（２）、（３）で用いた溶媒
の存在下、（４）の方法を組み合わせて使用することも
できる。

加熱温度はジメチルナフタレンが分解しない温度未満で
あれば何度でも良いが、錯体形成物質を回収再使用する
ためＫはその分解温度未溝が好ましい。

本発明方法Ｋよれば、原料炭化水素油よりもジメチルナ
フタレンが濃縮されたジメチルナフタレン混合物が得ら
れ、その際得られるジメチルナフタレン混合物中の異性
体組成は，用いる錯体形成物質によっても異なるが、一
般に原料炭化水素油中のジメチルナ７タレン異性体組成
とは少くとも若干、多くの場合はかなシ大幅に変化する
。概括的忙述べれば特に有用な２，６体、２，７体、１
，３体の濃度が増加する傾向がある。

〔発明の効果〕

本発明は、ＬＣＯ留分等の石油精製工業の各過程で得ら
れる油や石炭タール等の炭化水素油中のジメチルナフタ
レンの分離罠関し、簡便な手段により効率よく分離でき
るのでその有用性は大きい。

すなわち本発明によると、原料炭化水素中のジメチルナ
フタレン濃度が低濃度であっても分離可能であり、壕だ
種々のジメチルナフタレン異性体を分離できるもので、
特例工業的Ｋ有用な２．６−ジメチルナフタレン、２，
７−ジメチルナフタレンを効率よく分離することができ
るので、その工業的価置が大きい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す組成のＬＣ０２６０〜２７０Ｃ留分１５．
Ｏｙ−を原料とし、これに３，５−ジニトロサリチル酸
４０２％を加え、８０Ｃで１時間加熱、攪拌し反応させ
た後、室温まで放冷した。析出した固体を沢別した後、
石油エーテルでてばやく洗浄し、未反応の炭化水素油を
分離除去して６．７８９−の錯体と未反応の３，５−ジ
ニトロサリチル酸の結晶からなる固体を得た。この固体
６．５６％をエチルエーテル層と５係水酸化ナトリウム
水溶液層との混合液体に加えて振とうし、錯体を分解し
てエチルエーテル層を分離、回収し、その後エチルエー
テルを留去して茶色の液体の炭化水素混合物３．００デ
を得た。この分離生成物をガスクロマトグラフを用いて
組成分析を行なった結果を第１表に示す。

実施例−２ 実施例１と同じ紐成のＬＣＯ留分１５．Ｏ％を原料とし
、これに４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸４．３
５９−を加え、実施例１と同様に処理して４．４８Ｐの
固体を得た。この固体４．４２５’を実施例１と同様に
処理して茶色の液体の炭化水素混合物０．４３Ｐを得た
。この分離生成物をガスクロマトグラフを用いて組成分
析を行なった結果を第１表に示す。

実施例−３ 実施例１と同じ組成のＬＣＯ留分１５０１を原料トシ、
これに２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸４．３５
７を加え、実施例１と同様に処理して４．４９５’の固
体を得た。この固体４．　４　６　７−を実施例１と同
様に処理して茶色の液体の炭化水素混合物０．４０５１
’を得た。この分離生成物をガスクロマトグラフを用い
て組成分析を行なった結果を第１表に示す。

実施例１から実施例３は、原料中Ｋ多環芳香族のほかに
パラフィン、ナフテン類等をその他として約４５％含む
原料を用いてもこれらをほとんどあるいはあまり取り込
むことがなく、ジメチルナフタレンを主とする生成物が
得られることを示すものである。

実施例−４ 第２表に示す矩成のＬＣＯ留分１５．Ｏｇ−を原料とし
、これに３．４−ジニトロ安息香酸３．７４７を加え、
実施例１と同様に処理して４．３＋１％の固体を得た。

この固体４２８１を実施例１と同様に処理して茶色の液
体の炭化水素混合物０．７６７を得た。

この分離生成物をガスクロマトグラフを用いて組成分析
を行なった結果を第２表に示す。

実施例−５ 第３表に示す組成のＬＣＯ留分１０．Ｏ％を原料とし、
これに４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸４．９２
５’を加え、実施例１と同様に処理して６，００１の固
体を得た。この固体５．９２５４を実施例１と同様に処
理して茶白色の固体の炭化水素混合物１．７１５１−を
得た。この分離生成物をア七トンに溶解し、ガスクロマ
トグラフを用いて組成分析を行なった結果を第３表に示
す。

実施例−６ 実施例５と同じ組成のＬ　Ｃ　Ｏ留分１０．０９−を原
料とし、これに３，５−ジニトロサリチル酸４５６？を
加え、実施例１と同様に処理して８．６１Ｌ？の固体を
得た。この固体８．５２５’を実施例１と同様に処理し
て茶色の液体と白色の固体からなる炭化水素混合物４．
６９９−を得た。この分離生成物をア七トンに溶解し、
ガスクロマトグラフを用いて組成分析を行なった結果を
第３表に示す。

実施例４から実施例６は、原料中に多環芳香族のほかに
バラフィン、ナフテン類等をその他として約５０％含む
原料を用いてもこれらをほとんど取り込むことがなく、
ジメチルナフタレンを主とする生成物が得られることを
示すものである。特に実施例５、実施例６は、ジメチル
ナフタレンの回収率が３６．９％、６０．５％と高く、
またジメチルナフタレン異性体のなかでも特に有用な２
，６−ジメチルナフタレンの回収率がそれぞれ９１．０
％、７４．７％と非常に高く、２，６−ジメチルナフタ
レンを主とする生成物が得られることを示すものである
。

実施例−７ 第４表に示す組成のジメチルナフタレン混合物１０．０
ｙ−を原料とし、これに３，４−ジニトロ安息香酸３．
６３５Ｌを加え、実施例１と同様に処理して４．４７％
の固体を得た。この固体４．３５％を実施例１と同様に
処理して茶色の液体の炭化水素混合物０９３？を得た。

この分離生成物をガスクロマトグラフを用いて組成分析
を行なった結果を第４表Ｋ示す。

実施例−８ 実施例７と同じ組成のジメチルナフタレン混合物１０．
０７を原料とし、これに３，４−ジニトロ安息香酸１．
８１１ｉ’を加え、室温で１時間攪拌した後、実施例１
と同様に処理して２．１９５’の固体を得た。

この固体２．０８Ｆを実施例１と同様Ｋ処理して茶色の
液体の炭化水素混合物０．４３％を得た。この分離生成
物をアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフを用いて組
成分析を行なった結果を第４表に示す。

実施例７、実施例８＃′ｉ、ビフェニル、エチルナフタ
レンを約４０係含む原料を用いてもこれらをほとんど取
り込むことがなく、ジメチルナフタレン、特に２，６−
ジメチルナフタレン、１．３−ジメチルナフタレンを主
とする生成物が得られるζとを示すものである。また実
施例８は、錯体形成反応が室温であっても良好な分離結
果が得られることを示すものである。

実施例−９ 第５表に示す組成のＬＣ０２４５〜２５０Ｃ留分、すな
わちジメチルナフタレンより低沸点の成分に富む留分、
５．０？を原料とし、これに３，５−ジニトロサリチル
酸１．３４｝を加え、実施例１と同様に処理して１．３
７％の固体を得た。この固体１，３５？を実施例１と同
様に処理して茶色の液体の炭化水素混合物０．０７％を
得た。この分離生成物をガスクロマトグラフを用いて組
成分析を行なった結果を第５表に示す。

実施例−１０ 実施例９と同じ原料１０．０ｙ−に４−クロロ−３，５
ージニトロ安息香酸２．９０ｆを加え、実施例１と同様
Ｋ処理して３．０２ｉの固体を得た。この固体２．９３
７を実施例１と同様に処理して茶色の液体の炭化水素混
合物０．２４ｐを得た。この分離生成物をガスクロマト
グラフを用いて組成分析を行なった結果を第５表に示す
。

実施例−１１ 実施例９と同じ原料１０．０％に２−クロロ−３，５−
ジニトロ安息香酸２．９０｝を加え、実施例１と同様に
処理して２．４２９−の固体を得た。この固体２．２８
ｆを実施例１と同様Ｋ処理して茶色の液体の炭化水素混
合物０．０２７を得た。この分離生成物をガスクロマト
グラフを用いて組成分析を行なった結果を第５表に示す
。

実施例−１２ 実施例９と同じ原料１００ｔに３．４−ジニトロ安息香
酸２．４９５Ｌを加え、実施例１と同様に処理して２．
６５９−の固体を得た。この固体２．６０％を実施例１
と同様に処理して茶色の液体の炭化水素混合物０．　１
　７　ｐを得た。この分離生成物をガスクロマトグラフ
を用いて紹成分析を行なった結果を第５表に示す。

比較例−１ 実施例９と同じ原料１５．０％に３一二トロ安息香酸２
．９５％を加え実施例１と同様に処理して２．９３ｉの
固体を得た。この固体２．８０ｐを実施例１と同様に処
理して茶色の液体の炭化水素混合物００２１を得た。こ
の分離生成物をガスクロマトグラフを用いて組成分析を
行なった結果を第５表に示す。

実施例９から実施例１２および比較例１は、原料中Ｋ多
環芳香族のほかにパラフィン、ナフテン類等をその他と
して約７５係含み、ジメチルナフタレン濃度が低い原料
を用いた例を示すものである。比較例１の３一二トロ安
息香酸ではジメチルナフタレンがほとんど回収されてい
ないのに対し、実施例９から実施例１２ではジメチルナ
フタレンを主とする生成物が得られることを示すもので
ある。

第１〜５表から明らかなように本発明は、原料炭化水素
油中からジメチルナフタレン、％Ｋ　２　，　６ジメチ
ルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，３−
ジメチルナフタレンを効率的に分離することができる。

また原料炭化水素油中のジメチルナフタレン濃度が低濃
度であっても、有効に分離できるものである。

特許出願人　　財団法人石油産業活性化センターしど弓
゛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷移動錯体形成により炭化水素油中のジメチル
   ナフタレンを分離回収する方法において、錯体形成物質
   として３，４−ジニトロ安息香酸または置換基が水酸基
   もしくは塩素基からなるモノ置換−３，５−ジニトロ安
   息香酸から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を用
   いることを特徴とするジメチルナフタレンの分離方法。
2. （２）電荷移動錯体形成により炭化水素中のジメチルナ
   フタレンを分離回収する方法において、錯体形成物質と
   して、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、４−ク
   ロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３
   ，５−ジニトロ安息香酸または、３，４−ジニトロ安息
   香酸から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を用い
   ることを特徴とするジメチルナフタレンの分離方法。