JPH02237943A - ２，７―ジメチルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電荷移動錯体形成により炭化水素油中の２，
７−ジメチルナフタレンを分離回収する方法に関するも
のである。さらＫ詳しくは電荷移動錯体形成物質として
、５−クロロ−２−ニトロ安息香酸を用いて、原料炭化
水素油中のジメチルナフタレン組成と異なり、組成とし
て２，７−ジメチルナフタレンを主とするジメチルナフ
タレンを得ることを特徴とする２，７−ジメチルナフタ
レンの分離方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ジメチルナフタレンは石油の減圧軽油を接触分解して得
られる軽質分解軽油（　Ｌｉｇｈｔ　ＣｙｃｌｅＱｉｌ
以下、ＬＣＯと略記する）や石炭タール中に含まれてお
り、酸化によりナフタレンジカルボン酸となり、染料、
顔料やエンジニアリングプラスチック、液晶ボリマー等
の機能性高分子の原料として利用できる重要な物質であ
る。

例えば、２，６−ジメチルナフタレンを酸化して得られ
るナフタレン−２，６−ジカルボン酸とエチレングリコ
ールとのポリエステル体であるポリエチレンナフタレー
トは、繊維、フィルム、ボトルなどとしての用途が広く
知られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の酸部
分を、このナフタレン−２，６−ジカルボン酸に置換し
たもので、その利用が有望視されている。ポリエチレン
ナフタレートは弾性率が高く、耐熱性もＰＥＴより優れ
ているため、例えばビデオテープ等のフィルムヲ薄くす
ることができ、それによって、テーブケースを小型化し
たり長時間記録を可能にする等の効果が期待できる。ま
た、ボリアミドやボリチオエステル体等も知られている
。さらに、液晶ボリマーの原料としても注目されている
。液晶ボリマーは、溶融状態で結晶のように高度圧配向
する性質をもち、高強度・高弾性率をもつ機能性高分子
材料となり得る。２，７−ジメチルナフタレンも酸化に
より、繊維やフイルムとして有用なポリエステル、ある
いは可塑剤等に用いられるナフタレンー２．７ージカル
ボン酸を製造でき、２．６−ジメチルナフタレンと同様
の用途が期待でき、いずれも有機機能性材料の基礎原料
として、今後重要な位置を占めると考えられる。これら
の機能性高分子材料の原料としての２，７−ジメチルナ
フタレンは、約９５重量％穆度以上の高純度のものが要
求される。

２，７−ジメチルナフタレンは、２，６−ジメチルナフ
タレン等他の異性体と共にＬＣＯ留分、あるいは石炭タ
ール中に含まれているが、分離回収することは極めて困
難である。

ＬＣＯ留分には約７０〜８０妬の芳香族が含まれ、との
うち約２０〜４０係が二環芳香族であることが知られて
いる。しかしながら、ジメチルナフタレンは全体の約５
〜１０％で、ジメチルナフタレンの沸点範囲である約２
６０〜２７０Ｃ留分を蒸留によって得ることができても
他の種々の多環芳香族が存在するため約４０〜５０係程
度までしか濃縮できない。

この濃縮されたジメチルナフタレン混合物中には、２，
７−ジメチルナフタレンをはじめ数種のジメチルナフタ
レンが存在するが、その異性体の沸点範囲が約２６０〜
２７０Ｃ内で近接しているため、２，７−ジメチルナフ
タレンを蒸留にて分離することは困難である。さらに凝
固点の違いを利用して冷却による分離を試みても共融混
合物を作るため、この共融混合物から再結晶法や部分溶
融法で、２，７−ジメチルナフタレンを分離することは
できない。共融混合物の例としては、二成分系の場合２
，７−ジメチルナフタレンは、２，６−ジメチルナフタ
レンと約３：２のモル比で二成分系共融混合物を形成す
ることが知られており、この分離は極めて困難である。

従って、ＬＣＯ留分等の石油精製工業の各過程で得られ
る油や石炭タール等の原料から２，７−ジメチルナフタ
レンを濃縮、分離するためκは蒸留、冷却分離以外の方
法を用いる必要がある。

上記以外の方法として電荷移動錯体を形成して分離する
方法があり、ジメチルナフタレンを含む炭化水素油から
電荷移動錯体を形成させることによってジメチルナフタ
レンを分離する方法としてはｍ−ニトロ安息香酸を用い
る方法（特公昭４７〜２９８９３他）、３，５−ジニト
ロ安息香酸フェネチルエステルを用いる方法（特開昭４
９−３５３６８）、ポリニトロ＝β−ナフトエ酸（特開
昭５０−１０１　３　４７）を用いる方法等が知られて
いる。

電荷移動錯体は、電子供与体の物質から電子受容体の物
質に電子が部分的に移動して結合が生じることにより形
成された分子化合物であり、これらの方法の特徴を要約
すると、いずれの方法も、ジメチルナフタレンを含む炭
化水素油とこれらの錯体形成物質を接触させることを特
徴とする方法で、ｍ−ニトロ安息香酸を用いる方法は、
特Ｋ２，６−ジメチルナフタレンと選択的に、また、３
，５−シニトロ安息香酸フエネチルエステルを用いる方
法は、特に２．７−ジメチルナフタレンと選択的Ｋ錯体
な形成する物質を用いる方法として知られている。また
、ポリニトロ−β−ナフトエ酸を用いる方法は全ジメチ
ルナフタレンと錯体な形成する物質を用いる方法であり
、原料炭化水素油中のジメチルナフタレン以外の芳香族
成分および脂肪族、脂環族炭化水素等の含有率が低下さ
せられている、原料とは異なる組成のジメチルナフタレ
ンを得る分離方法として知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ｍ−ニトロ安息香酸は２，６−ジメチルナフタレンと選
択的に、ポリニトロ−β−ナフトエ酸はジメチルナフタ
レン各異性体と反応するので、２．７−ジメチルナフタ
レンの分離には利用できない。

また３，５−ジニトロ安息香酸フェネチルエステルは２
，７−ジメチルナフタレンと選択的に反応するが、原料
炭化水素中にパラフィン、ナフテン等を含み、ジメチル
ナフタレン濃度が低濃度であると、錯体形成そのものが
進行しない場合があり、２，７−ジメチルナフタレンを
充分に分離できない難点がある。

本発明者らは、このような従来法の課題を解決すべく鋭
意検討を行なった結果、２，７−ジメチルナ７タレンと
選択的〈電荷移動錯体を形成する物質を用いて、ジメチ
ルナフタレンを含む炭化水素油から効率よ＜２，７−ジ
メチルナフタレンを分離する方法を見い出し、本発明を
完成させたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、電荷移動錯体形成により炭化水素油中
の２，７−ジメチルナ７タレンを分離回収する方法にお
いて、錯体形成物質として５−クロロ−２−ニトロ安息
香酸を用いることを特徴とする２．７−ジメチルナフタ
レンの分離方法に存する。

本発明は、また原料として２．６−ジメチルナフタレン
と２．７−ジメチルナフタレンの混合物を用いる場合に
は、２，７−ジメチルナフタレンを分離することにより
２，６−ジメチルナフタレンを濃縮する技術としても利
用できる。

本発明の方法において、原料は２，７−ジメチルナフタ
レンを含む炭化水素油であれば用いることができ、キノ
リン、インドール等の含窒素化合物及びチオフエン、チ
オナフテン等の含硫黄化合物を含んでいても特に支障は
ない。また原料炭化水素中のジメチルナフタレン濃度が
約３０重量係程度と低い原料でも用いることができる。

原料の具体例としては、ＬＣＯ留分等の石油精製工業の
各過程で得られる油や石炭タールをあげることができ、
これらの原料をジメチルナフタレンの沸点範囲である約
２６０〜２７０ｒ留分に予備蒸留したものはより好まし
く、ジメチルナ７タレン混金物自体も使用しうろことけ
勿論である。

原料炭化水素油と錯体形成物質である５−クロロ−２−
ニトロ安息香酸との混合率に特（制限はないが、錯体形
成物質は、原料炭化水素油中の２，７−ジメチルナフタ
レンＫ対して約０．３〜６のモル比、特に約１〜３のモ
ル比で反応させることが好ましい。こｔ′Ｌは、原料炭
化水素油の組成にもよるが次の理由による。すなわち一
般に錯体形成物質の添加量を増すと、錯体生成物の収量
が増加するので、原料中の２．７−ジメチルナフタレン
が錯体生成物中忙分離される割合（回収率）は大きくな
るが、得られる２，７−ジメチルナフタレンの濃度が低
下するためである。

反応は、原料に錯体形成物質である５−クロロ−２−ニ
トロ安息香酸を接触せしめることにより直ちに錯体が形
成するが、反応をより効率的にするためには約１０分〜
１時間程度接触させることが好ましい。反応温度は室温
でも行ない得るが、錯体形成物質の原料への溶解度をあ
げるために約４０〜１５０　Ｃ，好まし，くは約５０〜
１００Ｃに加熱し、冷却して錯体を析出させる方法が効
率がよい。

また、原料炭化水素油の組成によっては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の単環芳香族化合物を添加して錯体
形成物質の溶解度をあげ、反応をより効率的に行なうこ
ともできる。反応で生成する錯体は室温で析出するので
、錯体と未反応の液体はｒ過、遠心分離などの方法で容
易に分離することができる。

この錯体を分解する方法は、（１）　２　．　７−ジメ
チルナフタレンは溶解しにくいが、５−クロロ−２−ニ
トロ安息香酸け溶解しやすい溶媒に接触させる方法、（
２）５−クロロ−２−ニトロ安息香酸は溶解しにくいが
、２，７−ジメチルナフタレンは溶解しやすい溶媒に接
触させる方法、（３）互いに非混和性の前記（１）、（
２）の２つの溶媒に錯体を同時または交互に接触させる
方法、（４）錯体を室温以上、かつ好ましくは５−クロ
ロ−２−ニトロ安息香酸の分解温度未満の温度に加熱す
る方法等が採用できる。

以下、これらの分解方法について説明する。

分解方法（１）は、２，７−ジメチルナフタレンは溶解
しにくく、５−クロロ−２−ニトロ安息香酸を溶解しや
すい溶媒と接触させることによりこの錯体を分解する方
法である。このような溶媒は水（熱水）、アルカリ性水
溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば
、水溶性のアルカリ金属及びアルカリ士類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩やアンモニア水、水溶性アミン等の
水溶液があげられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニア水等が好適に使用される。溶媒として水を
用いる場合は、錯体形成物質の溶解度をあげるために約
５０Ｃ以上に加熱することが好ましい。

分解方法（２）は、５−クロロ−２−ニトロ安息香酸は
溶解しに〈〈、２，７−ジメチルナフタレンを溶解しや
すい溶媒と接触させることによりこの錯体を分解する方
法である。この方法に適する溶媒としては、例えば、プ
ロパン、ブタン、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、リクロイン、シクロベン
タン、シクロヘキサン等の炭素数３〜１０、特に５〜８
の脂肪族炭化水素、特にこれらの飽和炭化水素が好適で
ある。またエチルエーテル等のエーテル類も利用できる
。

分解方法（３）は、互いに非混和性の前記（１）、（２
）の２つの溶媒に錯体を同時または交互に接触させる方
法である。この場合、錯体分解後の２，７−ジメチルナ
フタレンは（２）の溶媒層中に溶解しているので、（２
）の溶媒層を分離した後、溶媒の一部を留去し冷却する
か、全部を留去すれば原料炭化水素と異なる組成の２，
７−ジメチルナフタレン浪合物が分離される。

（４）による分解方法は、加熱によって錯体を分解する
方法である。この場合、直接に熱を加えても良いが、窒
素、炭酸ガス、水素，低級炭化水素ガス雰囲気下で加熱
する方が望ましい。酸化雰囲気中で加熱分解すると分解
脱離により得られた２，７−ジメチルナフタレン異性体
混合物が着色したり分解したりする傾向があるからであ
る。さらに上記不活性ガスの代妙に水蒸気を用いて分解
することもできる。また、（１）、（２）、（３）で用
いた溶媒の存在下、（４）の方法を組み合わせて使用す
ることもできる。加熱温度は２，７−ジメチルナフタレ
ンが分解しない温度未満であれば何度でも良いが、５一
クロロ−２−ニトロ安息香酸を回収再使用するためには
その分解温度未満が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明は、ＬＣＯ留分等の石油精製工業の各過程で得ら
れる油や石炭タール等の炭化水素油中の２，７−ジメチ
ルナフタレンの分離（関し、簡便な手段により効率よく
分離するのでその有用性は大きい。すなわち本発明によ
ると、原料炭化水素中のジメチルナフタレン濃度が低濃
度であっても分離可能であり、工業的に有用な２，７〜
ジメチルナフタレンを効率よく分離することができるの
で、その工業的価置が大きい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す組成のＬＣＯ２５５〜２６０Ｃ留分１５．
ＯＦを原料とし、これに５−クロロ−２−ニトロ安息香
酸３．５５７を加え、８０Ｃで１時間加熱、攪拌した後
、室温まで放冷した。析出した固体をＦ別した後、石油
エーテルですげやく洗浄し、未反応の炭化水素油を分離
除去して３．３８％の固体を得た。この固体３．２８％
をエチルエーテル層と５％水酸化ナ｝　ＩＪウム水溶液
層との混合液体Ｋ加えて振とうし、錯体を分解してエチ
ルエーテル層を分離、回収し、その後エチルエーテルを
留去して白色の固体と一部茶色の液体からなる炭化水素
混合物０．０２９−を得た。分離生成物のガスクロマト
グラフ分析の結果、多環芳香族のほがＫパラフィン、ナ
フテン等をその他として約４０％含む原料を用いてもジ
メチルナフタレン以外の物質をほとんど取り込むことが
なく、２．７−ジメチルナフタレン含有量が５０重量％
以上の分離生成物が得られた。

第１表から明らかなように本発明は、原料炭化水素中に
バラフィン、ナフテン等を含み、ジメチルナフタレン濃
度が低濃度の原料であっても有効に２，７−ジメチルナ
フタレンを回収できるものである。

実施例−２ 第２表に示す組成のジメチルナフタレン混合物原料１０
．ＯＬ？に５−クロロ−２−ニトロ安息香酸３．４４９
−を加え、ＳＯＣで１時間加熱、攪拌した後、室温まで
放冷した。析出した固体をｒ別した後、石油エーテルで
てばやく洗浄し、未反応の炭化水素油を分離除去して３
．５０ｐの固体を得た。この固体３．０９９−をエチル
エーテル層と５幅水酸化ナトリウム水溶液層との混合液
体に加えて振とうし、錯体を分解してエチルエーテル層
を分離、回収し、その後エチルエーテルを留去して茶色
の液体の炭化水素混合物０２７？を得た。分離生成物の
ガスクロマトグラフ分析の結果、２，７−ジメチルナフ
タレン含有量が４０重量係以上の分離生成物が得られた
。

実施例−３ 実施例２と同じ原料１０．０％に５−クロロ−２＝二ト
ロ安息香酸３．４４？を加え、室温で１時間攪拌した後
、実施例２と同様に固液を分離して３．３６？の固体を
得た。この固体１．２２ｙ−を実施例１と同様Ｋ処理し
て白色の固体の炭化水素混合物０．１０デを得た。分離
生成物のガスクロマトグラフ分析の結果、実施例２と同
様の結果が得られた。実施例３は、錯体形成反応が室温
でも良好な分離結果が得られることを示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電荷移動錯体形成により炭化水素油中の２，７−ジメ
   チルナフタレンを分離回収する方法において、錯体形成
   物質として５−クロロ−２−ニトロ安息香酸を用いるこ
   とを特徴とする２，７−ジメチルナフタレンの分離方法
   。