JPH02237983A - Ｌ―アスコルビン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、医薬品、化粧品等への利用において、有用と
見込まれるＬ−アスコルビン酸誘導体の新現な製造方法
に関するものである。

「従来の技術」 これまでに発表されているし−アスコルビン酸の３位水
酸基のエーテル化反応は、概ねＬ−アスコルビン酸の５
．６一位の水酸基をアセトン等により保護した５，６−
ジー０−インブロピリデン体などを使用して製造する例
が多い。これらの例としては、特開昭５８−５７３７３
号公報、特開昭５９−５５８３３号公報などが挙げられ
る。

この従来から知られている５．６位の水酸基をイングロ
ビリデン体として保護する方法に関しては、本発明者ら
の研究では、Ｌ−アスコルビン酸の３位に結合させる化
合物によっては脱イングロピリデン化反応が困難であっ
たり、反応物の分解が併発したりして思わしい結果を得
るのがむずかしい方法であった。

また、直接Ｌ−アスコルビン酸と反応させる例としては
、特開昭５８−１３１９７８号公報、特開昭６１−２６
３９３９号公報、カナディアンジャーナル，オプ，ケミ
ストリー４３巻４５０頁（１９６５年）が知られている
。

これらの直接Ｌ−アスコルビン酸と反応させる例につい
て調査したところ、特開昭６１−２６３９６９号公報で
は、具体的製造方法が示されてレ１なかった。さらに、
カナディアンジャーナノレ，オブ．ケミストリー４３巻
４５０頁（１９６５年）および特開昭５８−１３１９７
８号公報では、製造方法は記載されているが、収率が全
く不明であった。

「発明が解決しようとする課題」 そこで、本発明者らは、まず、従来技術により前記Ｌ−
アスコルビン酸誘導体の製造を行った。

特開昭第５８−１３１９７８号公報の方法番こより、３
−０−（ｎ−ブチル）−Ｌ−アスコルビン酸を製造した
ところ、収率は４．１％であり、３−０−（ｎ−ステア
リルオキシ力ルポニルメチル）一Ｌ−アスコノレビン酸
の場合は収率８．９％であった。さらに、５．６−ジー
０−イソプロピリデンーし−アスコノレビン酸を用い、
３−０−（ｎ−ステアリノレオキシカノレボニルメチル
）−Ｌ−アスコルビン酸を製造したところ、５．６−ジ
ー０−イソプロビリデンーし−アスコルビン酸からの収
率は、７．８％と低収率でありＩこ。

このように、従来技術では、収率は１０％にも満たず、
しかも、５，６−ジーＯ−インプロピリデン−Ｌ−アス
コルビン酸使用の方が収率が低かった。

本発明者らは、このように、Ｌ−アスコルビン酸の３位
の水酸基のエーテル型誘導体を製造するに当たり、高収
率で目的物を得る技術は、まだ存在していない点に着目
し、この化合物を高収率で製造する方法を開発すること
を本発明の課題としたものである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
極性非プロトン溶媒と炭酸アルカリ金属塩との存在下で
、Ｌ−アスフルビン酸とハロケン化物とを反応させて、
Ｌ−アスコルビン酸の３位水酸基のエーテル型誘導体を
得る方法であって、Ｌ−アスコルビン酸の添加量をハロ
ゲン化物に対してモル比で過剰にするか、または／およ
び第四級アンモニウム塩を添加して、反応させることを
特徴とするものである。

本発明において、Ｌ−アスコルビン酸誘導体は、主に次
に記す一般式（Ｉ［） ＼ ＣＢ，Ｒ （式（ＩＩ）中、Ｒは次の各官能基の１つを表す。

−Ｃ，■２ｇ＋１＋　　−Ｃ−ＯＣｓＬ＊＋＋＋　　−
Ｃ−Ｃ，ＩＩ２＊＋１＋ここでｎはｌから１８の自然数
を、ｍはｌ又は２を示し、Ｘはハロゲン、または炭素数
１８以下のアルキル基を示す）で示される化合物を意味
する。

本発明における要点は、第四級アンモニウム塩を用いる
ことにより本反応がスムーズに進行し、高収率を得る点
と、 ハロゲン化物（一般式（１）の化合物）Ｙ−Ｃ［Ｉ．−
Ｒ　　　　　　・・・・・・（Ｉ）（式（１）中、Ｙは
塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、Ｒは次の官能基の
１つを示す。

−Ｃ，１１，Ｓや，，−Ｃ−ＯＣ，■２〜，，−Ｃ−Ｃ
，［Ｉｚｓ＋＋＋ここでれは１から１８の自然数を、ｍ
はｌ又は２を示し、Ｘはハロゲン、または炭素数１８以
下のアルキル基を示す）で示される化合物に比較してＬ
−アスコルビン酸を過剰に用いることにより種々の副反
応を抑えて目的とする３位水酸基を工一テル体（一般式
（■））が高収率で得られる（Ｌ−アスコルビン酸のモ
ル比を減ずると不純物の発生が著しく、その分離が困難
となる。）点、の２点にあり、本発明は、これら２点の
少なくとも一方を用いることを必要としている。

本発明における第四級アンモニウム塩は、その構造によ
り、反応性に差異を与えることはなく、一般的なものは
ほとんど使用可能である。例えば、この第四級アンモニ
ウム塩としては、 ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドフエニルト
リメチルアンモニウムアイオダイドステアリルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドオクチルトリメチルアンモニ
ムブロマイドｎ−ブチルトリメチルアンモニウムブロマ
イドなど一般的第四級アンモニウム塩を用いることがで
きる。

本発明における前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化
物Ｙ−ＣＨ，ｇとしては、例えば、下記化合物を挙げる
ことができる。

ｎ−ブチルブロマイド ｎ−ペンチルブロマイド ｎ−ヘキシルブロマイド ｎ−オクチルブロマイド ｎ−ノニルブロマイド ｎ一デシルブロマイド ｎ−ドデシルブロマイド ｎ−ステアリルブロマイド エチノレオキシカノレボニノレクロライドｎ−プチルオ
キシ力ルポニルク口ライドｎ−オクチルオキシ力ルポニ
ルクロライドｎ−デシルオキシ力ルポニルク口ライドｎ
−ステアリノレオキシカノレポニノレク口ライドベンジ
ノレクロライド ｐ−プロモベンジルクロライド ｐ−才クチルペンジノレクロライド ｐ−ステアリノレベンジノレクロライドｐ−オクチルフ
エニル力ルポニルメチルクロライド ｐ−ペンチルフェニル力ルポニルメチルクロライド ｐ−プロモベンゾイルクロライド ペンゾイルクロライド ｎ−才クチル力ルポニルメチルクロライドｎ−ペンチル
カルポニルメチルク口ライドｎ一デシル力ルポニルメチ
ルクロライドｎ−ドデシル力ルポニルメチルク口ライド
ｎ−ステアリル力ルポニルメチルクロライドエチル力ル
ポニルエチルクロライド ｎ−ペンチルカルポニルエチルクロライドｎ−ペンチル
カルボニルーｎ−プロピルクロライド ｎ−デシル力ルボニルエチルクロライドｎ一デシルカル
ポニルーｎ−グ，口ピルクａライド ２−ビリジルメチルクロライド ３−ピリジルメチルクロライド ４−ビリジルメチルクロライド さらに、これらにおけるハロゲン原子を他ハロゲン原子
（臭素、ヨウ素、塩素等）におきかえてなる化合物も、
もちろん使用できる。

本反応の一般的工程は、．次に示すように行われる。

不活性ガス中で、極性非プロトン溶媒と炭酸アルカリ金
属塩とを混合攪拌させた後、Ｌ−アスコルビン酸を添加
し、さらに０．５〜５時間攪拌を続けた後、室温ないし
１００゜Ｃ程度の反応温度で、ハロゲン化物をＬ−アス
コルビン酸に対してＯ，１モル当量以上１モル当量未満
、好まし《は０．１〜０．５モル当量加える。前記ハロ
ゲン化物に対する炭酸アルカリ金属塩の添加量は０．９
〜ｌ．２当量、好ましくは１当量となるようにする（工
程ｌ）。

さらに第四級アンモニウム塩をハロゲン化物に対して０
．０１１１ｉ量％から２５重量％、好ましくは０．０３
重量％からｌＯ重量％を加えた後、室温から１００℃、
好ましくは６０℃に昇温し、０．５時間から２０時間、
好ましくは２時間から２０時間反応させる（工程２）。

前記工程ｌにおいて、Ｌ−アスコルビン酸の添加量をハ
ロゲン化物に対するモル比で、前記のように、過剰にし
てもよいし、しなくてもよい。また、工程２においては
、第四級アンモニウム塩を前記のように添加してもよい
し、しなくてもよい。

ただし、重要なことは、工程１でＬ−アスコルビン酸の
添加量をモル比で過剰にしない場合は、工程２において
第四級アンモニウム塩は必ず添加する必要があり、工程
２で第四級アンモニウム塩を添加しない場合は、工程１
においてＬ−アスコルビン酸の添加量をモル比で必ず過
剰にする必要がある。もちろん、前記したように、工程
ｌにおいてＬ−アスコルビン厳の添加量をモル比で過剰
にし、しかも工程２において第四級アンモニウム塩を添
加してもよいし、それにより一層の高収率を得ることが
できる。また、工程ｌにおいてＬ−アスコルビン酸の添
加量をモル比で過剰とした場合でも、そうでない場合で
も、反応温度、反応時間等の反応条件は同じでよい。こ
のことは、第四級アンモニウム塩の有無による工程２に
おける反応条件についても同様である。

前記工程２に続いて、反応終了反応液を多量の水中に注
ぎ、酢徴エチル、クロロホルム等により数回抽出を繰り
返す。有機層は０．１−０．０１％程度の希塩酸で１．
２回洗浄後、水洗を数回行う。

芒硝等の脱水剤で溶液を乾燥後、濃縮し、結晶性化合物
又は油状物を得る（工程３）。これらのうち、結晶性化
合物は、窒素ガス等の不活性ガス中で、ｎ−へキサン；
ペンタン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン等の溶
媒を用いて十分に洗浄し乾燥する。必要に応じてメタノ
ールー水等から再沈澱精製を実施することも可能である
。また油状物においては上記各種溶媒で十分洗浄し、デ
カンテーシａンにより溶媒を除去することによって精製
することができる。これらの反応による収率は、概ね４
０〜８０％に達し、これまでにない高収率で目的物を得
ることができる。

本反応に用いる極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルオ
キサイド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒が好ましいが、その他ケトン系溶媒等を使用
することも可能である。

さらに、炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等を挙げることができ、重炭酸塩も使用
できるが、前記炭酸塩を使用するのが良好な結果を与え
る。

本方法の他の利゜点としてカラムクロマトグラ７イーを
使用せずに高純度の目的化合物が得られる点にあること
も本製造方法の有用性を示すものである。

以下に実施例を示して本化合物群の製造方法をさらに詳
細に説明するが、以下の実施例により本発明に何ら制限
を加えるものではない。

「実施例１〜４」 本発明による製造を第四級アンモニウム塩の有（実施例
ｌ〜３）、無（比較例）、およびＬ−アスコルビン酸の
過剰率（過剰；実施例１、２、４、同量；比較例）など
により比較したところ表１のような結果が得られた。

表１中、第四級アンモニウム塩は、ベンジルトリメチル
アンモニウムブロマイドを用いた。ＡＳＡはＬ−アスコ
ルビン酸を表し、ＮＵはｎ−デシルオキシ力ルポニルメ
チルクロライドを表し、この欄は、そのモル比を示して
いる。収率は目的物単離後の収率を示している。なお、
溶媒はジメチルスルオキサイドを、炭酸アルカリ金属塩
として無水炭酸カリを用い、第四級アンモニウム塩はＮ
Ｕに対し、１．６ｇ量％加えた他は同様に反応後処理を
行って目的物を単離した。

この表１から第四級アンモニウム塩使用の効果およびＬ
−アスコルビン酸の過剰率が収率にあたえる影響の大き
さが判明した。

「実施例５」 ３−０１−ステアリルーし−アスコルビン酸の製造１２
００ａｌｌのジメチルスルオキサイド中に窒素気流下に
２６．５ｇの無水炭酸ソーダを加え、６０℃にて３時間
攪拌した後、室温に冷却し、４００ｇのし−アスコルビ
ン酸を加え、攪拌を続けた。１５分攪拌後、１５Ｊのｎ
−ステアリルブロマイドを加え、さらに３．６！のヨウ
化フエニルトリメチルアンモニウムを加えた後、再び６
０℃に加熱して６時間攪拌を続けた。この後、反応液を
室温に戻した後に２区の水中に注ぎ、酢酸エチルにて数
回抽出した。抽出液は、０．５％塩酸水で１回洗浄し、
さらに水洗し、芒硝で脱水しｔ；。

酢酸エチルを濃縮して除去すると、白色結晶が得られた
。この結晶を窒素気流下で微粉砕し、ｎ一ヘキサンｌＭ
を加えて３０分撹拌した後、濾過した。引き続き、メタ
ノール５００膳ｔを加えて溶解させた後、水を加えて同
様に生じた沈澱を濾過乾燥し、目的物１４８ｇを得た。

・収率：７６％、 ・融点：９５．５〜９７．０℃、 ・元素分析値Ｃ：６７．’２５％（６７．２９％）一Ｈ
：１０．２６％（１０．２８％） （括弧内計算値）、 ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値）　（ｃ＋ａ一つ
：２９３０，２８５０，１７５５，１７００，１４７０
．１３５０ ［実施例６Ｊ ６００ａｍのジメチルスルオキサイド中に窒素気流下、
２６．５ｇの無水炭酸ソーダを加え、６０°０にて３時
間攪拌した後、室温に冷却し２２０ｇのＬ−アスコルビ
ン酸を加え、３０分攪拌を続けた．ここに１１７区のｎ
−デシルオキシ力ノレボニルメチルクロライドを加え、
さらにベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド３．
０ｇを加え、５０℃窒素気流下で８時間攪拌した。

このジメチルスルオキサイド溶液を１．５１１の水中に
攪拌しながら窒素気流下に注ぎ、酢酸エチルにて数回抽
出した。抽出液は０．５％塩酸水で１回洗浄後、水洗し
、芒硝で脱水した。酢酸エチルを濃縮留去後、真空ポン
プで十分に脱酢段エチルを行うと、白色結晶を得た。こ
の結晶を微粉砕後、ｎ−ヘキサンｌｌｌを加え、３０分
窒素気流下で攪拌し、濾過した。濾過した結晶は、同様
のｎ−ヘキサン洗浄を繰返した後、メタノール２００ｍ
ｌに溶解後、水を加えて再結晶させて目的物１４５ｇを
得ｔ二。

・収率：７８％、 ・融点：７５．Ｏ〜７５．８℃、 ・元素分析値Ｃ：５７．７２％（５７．７５％），Ｈ：
８．ＯＯ％（８．０２％）、 （括弧内計算値） ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値）　（ｃ＋Ｉ１−
’）：２９５０，２８８０，１７５５，１７００，１４
４５．１３６０） 「実施例７」 ６００ｍｔのジメチルスルオキサイド中に窒素気流下（
以下の操作はすべて窒素気流下で行った。）で６９．０
ｇの無水炭酸カリを加え、６０℃にて２時間攪拌後、室
温に冷却した。ここに、２００ｔのＬ−アスコルビン酸
を加え、４５分攪拌後、４１ｇの塩酸３−ピコリルクロ
ライドを加え、フエニルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド０．８ｇを加えて８時間攪拌した。このジメチル
スルオキサイド溶液を１．５１の水中に注ぎ、これを酢
酸エチルにて数回抽出した。抽出液は水で２回洗浄後、
芒硝で脱水した。以下、前記実施例６と同様の後処理を
行って目的物４８．７ｇを得た。

・収率：７３％、 ・融点：１５４．５〜１５６．０℃、 ・元素分析値Ｃ：５３．．９７％（５３．９３％），Ｈ
：４．８４％（４．８７％）， Ｎ：５．２２％（５．２４％） （括弧内計算値） ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値Ｘｃａ＋−’）　
：１７８０，　　１７０５，　　１６０５，　　１３４
０、「実施例８」 ３−０−ベンジルーし−アスコルビン酸の製造４００ａ
＋１１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に窒素気流下
（以下の操作はすべて窒素気流下で行った。）３４．５
ｇの無水炭酸カリを加え、６　０　’０にて１時間攪拌
後、室温に冷却し、３３０ｇのＬ一アスコルビン酸を加
え、３０分攪拌した。ここに６３．０ｇのペンジルクロ
ライドと２．０κのペンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドを加え、４０℃にて７時間攪拌した。反応液を
１．５１１の水中に注ぎ、酢酸エチルにて数回抽出した
。酢酸エチル溶液は、０．５％塩酸水で１回洗浄後、水
洗を行ってから芒硝で脱水した。脱水後濃縮し、酢酸エ
チルを留去後、油状の残渣を得た。この残渣に５００＠
ｌ！のｎ−ヘキサンを加え、ホモジナイザーで１０分間
攪拌させた。放置すると油状物が沈澱するので、デカン
テーションでｎ−ヘキサン層を除いた。この操作をさら
にもう１回繰返した後、エタノール１００ｍｌを加え、
油状物を溶解後、水を注ぎ込むと、油状物の沈澱を得た
。水一エタノール層をデカンテーシコンで除き、水／エ
タノール−１００／５　（Ｖ／Ｖ）　ノ液を３００ｍｌ
ｌ加えて油状物を攪拌洗浄した。デカンテーションで上
層の液を捨て残渣を真空ポンプで十分に乾燥すると、無
色油状物８６ｇを得た。

・収率：６５％、 ・元素分析値Ｃ：５８．６１％（５８．６５％）．Ｈ：
５．２３％（５．２６％） （括弧内計算値） ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値Ｘｃｍ−’）　：
１７６０，１６９０，１３３０、 「実施例９」 ３−０−ｎ−デシルーＬ−アスコルビン酸の製造１００
０飄悲のジメチルスルオキサイド中に窒素気流下（以下
の反応、処理はすべて窒素気流下で行った。）で３４．
５ｇの無水炭素カリを加え、６０゜Ｃにて２時間攪拌し
た。室温に冷却後、３９０ｇのし−アスコルビン酸を加
えて攪拌を続け、１５分？＆にｌｌｏｇのｎ一デシルブ
ロマイドを加え、ざらにｔ．Ｓ（のヨウ化フエニルトリ
メチルアンモニウを加え、６０℃にて６時間反応させた
。反応終了後、室温にて２ｉの水中に注ぎ、酢酸エチル
にて数回抽出を繰り返した。抽出液は０．５％塩酸水で
１回洗浄し、さらに水洗して芒硝で脱水した。

以下、前記実施例５と同様に処理を行い、目的物１１７
ｇを得た。

・収率：７４％、 ・融点二６７〜６８℃、 ・元素分析値Ｃ：６０．７８％（６０．７６％），Ｈ：
８．８２％（８．８６％） （括弧内計算値）、 ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値）（Ｃ〔り：２９
３０．２８５０，１７５０，１７００，１４７０．１３
５０ 「実施例１０Ｊ ・赤外線吸収スペクトル（主要吸収値）（Ｃ『り：２９
２０，　　２８５０，　　１７５０，　　１７００，１
４４０．　　１３５０ １２００ｍｌ！のジメチルスルオキサイド中に窒素気流
下（以下の反応処理は窒素気流下で行った。

）で３４．５１の無水炭酸カリを加え、６０℃にて１時
間攪拌した。室温に冷却後、３０ＪのＬ−アスコルビン
酸を加えて攪拌を続け、１５分後に１７３ｇのｎ−ステ
アリルオキシ力ルポニルメチルクロライドおよび１．９
ｇのｎ−ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド
を加え、６０°Ｃにて６時間反応させた。以下、前記実
施例６と同様に後処理を行って目的物１９ｓＪを得た。

・収率：７９％、 ・融点二９２．５〜９３℃、 ・元素分析値Ｃ：６４．２２％（６４．２０％），Ｈ：
９．４３％（９．４７％） 「実施例Ｉｌｌ 前記実施例６．１０でと同様の反応によりｎブチルオキ
シ力ルポニルメチルクロライドとアスコルビン酸とから
収率７１％で目的物を得た。

・融点：８１．５〜８２．５℃、 ・元素分析値Ｃ：４９．６１％（４９．６６％）．Ｈ：
６．２６％（６．２１％） （括弧内計算値）、 ・赤外線スペクトル（主要吸収値）（ｃｍ−’）　：２
９２０．２Ｂ５０，１７５０， １７００，１４４０．１３５０ （括弧内計算値）、 以上のように、本発明の製造方法により下記のような化
合物を製造することができる。

Ｎｏ．　　ｌ　；　３−０−ｎ−ブチルーし−アスコル
ビン酸２　；　３−０−ｎ−ヘキシルーし−アスコルビ
ン酸３　；　３−０−ｎ−ノニルーＬ−アスコルビン酸
４　；　３−０−＋＋一デシルーＬ−アスコルビン酸５
　；　３−０−ｎ−ステアリルーＬ−アスコルビン酸６
　．　３−０−（エチルオキシカルポニルメチル）一Ｌ
−アスフルビン酸 ７　；　３−０−（＋＋−ブチルオキシ力ルポニルメチ
ル）−Ｌ−アスコルビン酸 ８　；ｌ−０−（ｍ−オクチルオキン力ルポニルメチル
）−Ｌ−アスコルビン酸 ９　；　３−０−（ｏ−デシルオキシ力ルポニルメチル
）−Ｌ−アスコルビン酸 １０　：　３−０−（ａ−ステアリルオキシ力ルポニル
メチル）−Ｌ−アスコルビン酸 ＋１　．　３−０−ペンジルーし−アスコルビン酸１２
　；　３−０−（ｐ−プロモベンジル）−Ｌ−アスコル
ビン酸 １３　；　３−０−（ｐ−才クチルベンジル）−Ｌ〜ア
スコルビン酸 ＋４　；　３−０−（ｐ−才クチルベンジル）−Ｌ−ア
スコルビン酸 ＋ｓ　；　３−０−（Ｐ−才クチノレ７エニノレカノレ
ボニノレメチル）−Ｌ−アスコルビン酸 ＋６　；　３−０−（ｐ−ベンチルフェニル力ルボニル
メチル）−Ｌ〜アスコルビン酸 １７　；　３−０−（ａ−オクチル力ルポニルメチル）
−Ｌ−アスコルビン酸 １１　；　３−０−（ｎ−ぺ冫チノレカノレボニルメチ
ノレ）一Ｌ〜アスコルビン酸 １９　；　３−０−（＋＋−ペンチルカルポニルエチル
）−Ｌ〜アスコルビン酸 ２０　；　３−０−（エチル力ルポニルエチル）−Ｌ−
アスコルビン酸 Ｈ　；　３−０−（＋＋−ペンチルカルポニル−ｎ−プ
ロビル）−Ｌ−アスコルビン酸 Ｈ　；　３−０−（ａ−デシノレカノレボニルエチノレ
）一Ｌ−アスコルビン酸 ２３　；　３−０−（＋＋一デシルカルボニルーｎ−プ
ロビル）−し−アスコルビン酸 ２４　．　３−０−（３−ビリジルメチル）−Ｌ−アス
コルビン酸 ２５　；　３−０−（２−ピリジルメチル）一Ｌ−アス
コルビン酸 「発明の効果」 以上説明したように、本発明の特徴は、Ｌ−アスコルビ
ン酸誘導体を製造するに当たり、Ｌ−アスコルビン酸の
５、６位の水酸基に何らの保護を行う事なく、３位の水
酸基のエーテル型誘導体を高収率で得る製造方法を提供
することができる点ニアり、これは反応工程数の減少、
カラムクロマトグラ７イー等の精製工程の省略などを含
む、短工程、高収率の製造方法である。

出願人　　大日本インキ化学工業株式会社財団法人　　
川村理化学研究所

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性非プロトン溶媒と炭酸アルカリ金属塩との存
   在下で、Ｌ−アスコルビン酸とハロゲン化物とを反応さ
   せて、Ｌ−アスコルビン酸の３位水酸基のエーテル型誘
   導体を得る方法であって、前記Ｌ−アスコルビン酸の添
   加量を前記ハロゲン化物に対してモル比で過剰にするか
   、または／および第四級アンモニウム塩を添加して、反
   応させることを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の
   製造方法。
2. （２）ハロゲン化物が、一般式（ I ） Ｙ−ＣＨ＿２−Ｒ……（ I ） （式（ I ）中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素原子を示
   し、Ｒは次の官能基の１つを示す。 −Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｎは１から１８の自然数を、ｍは１又は２を示し
   、Ｘはハロゲン、または炭素数１８以下のアルキル基を
   示す）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法。
3. （３）Ｌ−アスコルビン酸誘導体が、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中、Ｒは次の各官能基の１つを表す。 −Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎは１から１８の自然数を、ｍは１又は２を示
   し、Ｘはハロゲン、または炭素数１８以下のアルキル基
   を示す）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１記載のＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法。